RU2019619C1

RU2019619C1 - Process for preparing decorative composite material

Info

Publication number: RU2019619C1
Authority: RU
Inventors: Лидия Алексеевна Павлова; Глеб Владленович Денисов; Эдуард Львович Аким
Original assignee: Лидия Алексеевна Павлова; Глеб Владленович Денисов; Эдуард Львович Аким
Priority date: 1992-01-13
Filing date: 1992-01-13
Publication date: 1994-09-15

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: in manufacturing a composite material, carbamidoformaldehyde resin (CFR) is added to the compound prior to the addition of a coagulant. CFR having a gelatinization time of 140-260 s is used in the form of a dispersion which represents a product of suspension polycondensation of carbamide and formaldehyde in the presence of a protective colloid such as a copolymer of butylacrylate, butylmethacrylate and methacrylic acid, their weight ratio being 1:(0.41-0.45):(0.15-0.19) and the carbamide to protective colloid ratio being 1:(0.05-0.12). EFFECT: improved properties of the composite material. 1 tbl

Description

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности, а именно к технологии производства декоративного целлюлозного композиционного материала (ЦКМ), преимущественно бумаг для декоративного бумажно-слоистого пластика (ДБСП). Этот способ может также быть использован при получении ЦКМ для облицовки древесно-волокнистых и древесно-стружечных пластиков и плит. The invention relates to the pulp and paper industry, and in particular to a technology for the production of decorative cellulosic composite material (CCM), mainly papers for decorative paper-laminated plastic (DBSP). This method can also be used to obtain MSC for facing wood-fiber and wood-based plastics and boards.

Традиционно декоративный ЦКМ получают путем пропитки высоконаполненной бумаги-основы раствором меламиноформальдегидной или меламино-карбамидоформальдегидной смолы, количество которой в полученном ЦКМ - пропитанной бумаге - составляет значения порядка 50 мас.% [1]. Traditionally, decorative CCM is obtained by impregnating a highly filled base paper with a solution of melamine-formaldehyde or melamine-urea-formaldehyde resin, the amount of which in the obtained CCM — impregnated paper — is about 50 wt.% [1].

За прототип выбираем способ получения декоративного целлюлозного композиционного материала, включающий приготовление бумажной массы путем смешения размолотой целлюлозы и наполнителя, введения коагулянта и флокулянта, отлив бумажного полотна и введение карбамидоформальдегидной смолы путем пропитки бумажного полотна ее раствором [2]. For the prototype, we choose a method for producing a decorative cellulose composite material, including the preparation of paper pulp by mixing milled pulp and filler, introducing a coagulant and flocculant, casting the paper web and introducing the urea-formaldehyde resin by impregnating the paper web with its solution [2].

Этот процесс изготовления материала сложен. Карбамидоформальдегидная смола, связующее, вводится в состав ЦКМ путем пропитки, что требует использования пропиточного оборудования, а следовательно, расходов на его функционирование, т.е. больших капитальных вложений, материальных затрат, большого расхода энергии, тепла, пара, затрат на оплату труда обслуживающему персоналу. This fabrication process is complex. The urea-formaldehyde resin, a binder, is introduced into the composition of the CCM by impregnation, which requires the use of impregnation equipment, and hence the cost of its functioning, i.e. large capital investments, material costs, large expenditures of energy, heat, steam, labor costs for staff.

Пропитанная бумага в высушенном виде при содержании смолы не менее 50 мас. % , обладает очень высокой хрупкостью, что неизбежно приводит к ломке кромок или отдельных листов при погрузочно-выгрузочных работах и на стадии набора пакетов, что приводит к дальнейшему удорожанию конечного материала. Dried impregnated paper with a resin content of at least 50 wt. %, has a very high fragility, which inevitably leads to breaking of edges or individual sheets during loading and unloading and at the stage of collection of packages, which leads to a further increase in the cost of the final material.

Техническим результатом изобретения является упрощение процесса при сохранении качества пластика. The technical result of the invention is to simplify the process while maintaining the quality of the plastic.

Результат достигается тем, что в способе получения декоративного целлюлозного композиционного материала, преимущественно для наружных слоев декоративного бумажно-слоистого пластика, включающем приготовление бумажной массы путем смешения суспензии целлюлозы, наполнителя, коагулянта и флокулянта, отлив бумажного полотна и введение карбамидоформальдегидной смолы в количестве не менее 50% от массы целлюлозного композиционного материала, согласно изобретению, карбамидоформальдегидную смолу вводят на стадии приготовления бумажной массы перед введением коагулянта, при этом карбамидоформальдегидную смолу с временем желатинизации 140-260 с используют в виде дисперсии, представляющей собой продукт суспензионной поликонденсации карбамида и формальдегида в присутствии защитного коллоида-сополимера бутилакрилата, бутилметакрилата и метакриловой кислоты при их соотношении 1: (0,41-0,45): (0,15-0,19) и соотношении карбамида и защитного коллоида 1: (0,05-0,12). The result is achieved in that in a method for producing a decorative cellulosic composite material, mainly for the outer layers of decorative paper-laminate, comprising preparing a pulp by mixing a suspension of cellulose, filler, coagulant and flocculant, casting the paper web and introducing urea-formaldehyde resin in an amount of at least 50 % by weight of the cellulosic composite material according to the invention, the urea-formaldehyde resin is introduced at the stage of preparation of paper pulp s before the introduction of the coagulant, while the urea-formaldehyde resin with a gelatinization time of 140-260 s is used in the form of a dispersion, which is the product of suspension polycondensation of urea and formaldehyde in the presence of a protective colloid-copolymer of butyl acrylate, butyl methacrylate and methacrylic acid in a ratio of 1: ( -0.45): (0.15-0.19) and the ratio of urea to protective colloid 1: (0.05-0.12).

Введение дисперсии карбамидоформальдегидной смолы (КФС) в бумажную массу с последующим добавлением коагулянта и флокулянта позволяет получить в одну стадию, минуя стадию пропитки, ЦКМ, наполненный дисперсным связующим в количестве, эквивалентном вводимому в бумагу-основу с помощью пропитки. При прессовании дисперсия КФС расплавляется и растекается по всему объему декоративного слоя, смешиваясь в пограничных слоях с фенолоформальдегидной смолой внутренних слоев ДБСП и проявляя к ней высокое, обеспеченное наличием в составе защитного коллоида метакриловой кислоты, сродство. Большая полимероемкость декоративных слоев позволяет улучшить межслоевую адгезию вследствие миграции к поверхности части связующего из внутренних слоев. The introduction of a dispersion of urea-formaldehyde resin (CFS) into the paper pulp, followed by the addition of a coagulant and a flocculant, makes it possible to obtain, in one step, bypassing the impregnation step, a CCM filled with a dispersed binder in an amount equivalent to that introduced into the base paper by impregnation. During pressing, the KFS dispersion melts and spreads over the entire volume of the decorative layer, mixing in the boundary layers with phenol-formaldehyde resin of the inner layers of DBSP and exhibiting a high affinity for it that is provided with the protective colloid of methacrylic acid. The high polymer consumption of the decorative layers allows to improve interlayer adhesion due to migration to the surface of the binder from the inner layers.

Увеличение количества защитного коллоида за пределы, указанные в формуле изобретения, не сказываясь на коллоидных свойствах дисперсии КФС, приводит к некоторому увеличению водопоглощения пластика при кипячении, поскольку избыток сополимера отрицательно сказывается на текучести расплава смолы и на равномерности ее распределения в отвержденном - отпрессованном - материале. Уменьшение количества сополимера приводит к образованию более крупных частиц дисперсии КФС, которые обнаруживают при хранении склонность к агрегации и приводят в итоге к ухудшению физико-механических показателей и ухудшению декоративных свойств пластика. An increase in the amount of the protective colloid beyond the limits indicated in the claims, without affecting the colloidal properties of the CFS dispersion, leads to a slight increase in the water absorption of the plastic upon boiling, since the excess copolymer negatively affects the melt flow of the resin and the uniformity of its distribution in the cured - pressed - material. A decrease in the amount of the copolymer leads to the formation of larger particles of the CFS dispersion, which exhibit a tendency to aggregation during storage and ultimately lead to a deterioration in physical and mechanical properties and a deterioration in the decorative properties of plastic.

Наличие в составе связующего - дисперсии КФС - сополимера, содержащего метакриловую кислоту, приводит, именно вследствие наличия данного мономера, к значительному увеличению чувствительности частиц к действию коагулянта и способности их осаждаться при перезарядке как на поверхности целлюлозных волокон, так и на поверхности частиц минерального наполнителя, причем в межволоконном пространстве практически не оказывается свободных частиц дисперсии КФС. Изменение соотношения мономера в защитном коллоиде в сторону уменьшения количества метакриловой кислоты приводит к уменьшению защитного действия сополимера, и после окончания синтеза дисперсия КФС частично выделяет смоляную фазу, дисперсия комкуется и качество ее неудовлетворительно для получения равномерно наполненного целлюлозного композиционного материала для декоративных слоев пластика. Увеличение количества метакриловой кислоты выше указанного в формуле изобретения соотношения, не сказывается на коллоидных свойствах дисперсной КФС, однако несколько ухудшает текучесть связующего при прессовании пластика, что негативно сказывается на водопоглощении пластика при кипячении, а также отрицательно сказывается на качестве декоративной поверхности пластика. Изменение количества другого мономера - бутилметакрилата - за пределы, указанные в формуле изобретения, негативно сказывается на защитных свойствах сополимера, поскольку сополимер с измененным гидрофильно-липофильным балансом оказывается имеющим меньшее сродство к мицеллам карбамидоформальдегидной смолы. The presence of a copolymer containing methacrylic acid in the binder - dispersion of CFS - leads, precisely due to the presence of this monomer, to a significant increase in the sensitivity of the particles to the action of the coagulant and their ability to precipitate upon recharging both on the surface of cellulose fibers and on the surface of particles of mineral filler, moreover, in the interfiber space there are practically no free particles of the CFS dispersion. Changing the ratio of monomer in the protective colloid in the direction of decreasing the amount of methacrylic acid leads to a decrease in the protective effect of the copolymer, and after the synthesis is completed, the KFS dispersion partially releases the resin phase, the dispersion crumbles and its quality is unsatisfactory to obtain a uniformly filled cellulose composite material for decorative plastic layers. An increase in the amount of methacrylic acid above the ratio specified in the claims does not affect the colloidal properties of dispersed CFS, however, it slightly affects the fluidity of the binder during pressing of plastic, which negatively affects the water absorption of the plastic upon boiling, and also negatively affects the quality of the decorative surface of the plastic. A change in the amount of another monomer, butyl methacrylate, beyond the limits indicated in the claims, negatively affects the protective properties of the copolymer, since the copolymer with a modified hydrophilic-lipophilic balance appears to have less affinity for urea-formaldehyde resin micelles.

При использовании дисперсного продукта, при времени желатинизации при 150^о С меньшем 140 с, наблюдается эффект недопрессовки пластика, поскольку происходит более глубокая, чем требуется технологическими особенностями прессования, сшивка в ядрах КФС, текучесть смолы уменьшается, вследствие чего водостойкость пластика при кипячении уменьшается, а декоративные свойства уменьшаются, пластик имеет волнистую поверхность. При времени желатинизации, большем 260 с, конверсия реагентов недостаточна, введение такого предконденсата КФС в воду при получении декоративного ЦКМ приводит к потерям связующего и, следовательно, к увеличенному его расходу, а также наблюдается ухудшение физико-механических показателей пластика из-за образования недостаточно густосшитой матрицы отвержденной КФС.When using the particulate product at the time of gelation at 150 ° ^C less than 140 s, an effect of nedopressovki plastic, as it occurs deeper than required technological features pressing crosslinking in the nuclei of CFS, the resin flowability is reduced, whereby the water resistance of plastic at the boil decreases, and decorative properties are reduced, the plastic has a wavy surface. When the gelatinization time is longer than 260 s, the conversion of the reagents is insufficient, the introduction of such a KFS precondensate in water upon receipt of the decorative CCM leads to a loss of the binder and, consequently, to its increased consumption, as well as a deterioration in the physicomechanical characteristics of the plastic due to the formation of insufficiently crosslinked matrices of cured KFS.

П р и м е р 1. Готовят 2%-ную суспензию целлюлозы - смеси беленых сульфатной хвойной и лиственной целлюлоз со степенью помола 23^оШР, взятых в соотношении 1: 1. В суспензию целлюлозы вводят наполнитель-смесь диоксида титана и белой сажи модифицированной, а также краситель для получения бумаг цвета "слоновая кость" кубовый золотисто-желтый КХД, так что соотношение беленая целлюлоза: двуокись титана: белая сажа модифицированная:краситель составляет 35,96:8,0:6,0:0,04. Затем в массу вводят дисперсию КФС, которую получают предварительно путем суспензионной поликонденсации карбамида и формальдегида при рН 7,5-12,0 в присутствии защитного коллоида, добавленного по достижении смесью температуры 30^оС. Реакцию поликонденсации проводят при температуре 80-100^оС при соотношении карбамида и формальдегида 1: (0,5-2,0). В качестве защитного коллоида используют сополимер бутилакрилата (БА), бутилметакрилата (БМА) и метакриловой кислоты (МАК) при их соотношении 1: (0,41-0,45):(0,15-0,19); соотношение карбамида и защитного коллоида составляет 1: (0,04-0,14). Получают дисперсию КФС белого цвета с временем желатинизации 130-280 с при 150^оС. После введения в массу дисперсии КФС вводят коагулянт алюминия до достижения рН массы 4,3-4,7 и отливают ЦКМ массой 165 г/м² с предварительным введением в массу флокулянта - полиакриламида в количестве 0,25% от абсолютно сухого волокна.PRI me R 1. Prepare a 2% suspension of cellulose - a mixture of bleached sulfate softwood and hardwood pulp with a degree of grinding 23 ^about SR, taken in a ratio of 1: 1. In the cellulose suspension, a filler mixture of titanium dioxide and modified carbon black modified as well as a dye for producing ivory papers cubic golden yellow QCD, so that the ratio of bleached cellulose: titanium dioxide: modified carbon black is: the dye is 35.96: 8.0: 6.0: 0.04. Then the mass is introduced dispersion KFS, which is preformed by suspension polycondensation of urea and formaldehyde at a pH of 7.5-12.0 in the presence of a protective colloid added upon reaching ^C. temperature with 30 A polycondensation reaction was carried out at a temperature of 80-100 ° ^C under the ratio of urea and formaldehyde 1: (0.5-2.0). As a protective colloid, a copolymer of butyl acrylate (BA), butyl methacrylate (BMA) and methacrylic acid (MAA) is used with a ratio of 1: (0.41-0.45) :( 0.15-0.19); the ratio of urea and protective colloid is 1: (0.04-0.14). A dispersion of white color with CFS gelation time 130-280 sec at 150 ^C. After the introduction of mass dispersion of aluminum coagulant CFS are introduced until a pH of 4.3-4.7 and the mass is cast MSC weight 165 g / m ² with a prior administration of a the mass of flocculant - polyacrylamide in an amount of 0.25% of absolutely dry fiber.

П р и м е р 2 (по прототипу). Готовят бумажную массу из той же целлюлозы, того же наполнителя и красителя, что и в примере 1. Вводят коагулянт до достижения рН 4,2 и непосредственно перед отливом бумаги вводят флокулянт - полиакриламид - в количестве 0,25% от абсолютно сухого волокна. Отливают бумажное полотно, сушат и подвергают пропитке раствором карбамидоформальдегидной смолы до содержания связующего 50 мас.% при массе бумаги-основы 165 г/м².PRI me R 2 (prototype). A paper pulp is prepared from the same cellulose, the same filler and dye as in Example 1. Coagulant is introduced until pH 4.2 is reached, and a flocculant polyacrylamide is introduced immediately before the paper is cast in the amount of 0.25% of absolutely dry fiber. The paper web is cast, dried and impregnated with a solution of urea-formaldehyde resin to a binder content of 50 wt.% With a base paper weight of 165 g / m ² .

Полученные образцы ЦКМ перерабатывают в пластик. Прессуют образец ДБСП толщиной 1,5 мм при температуре 145^оС и при давлении 10 МПа. Для этого набирают пакет - заготовку из пяти листов бумаги - основные слои из небеленой сульфатной целлюлозы, содержащие 40 мас.% фенолформальдегидного связующего, после чего наслаивают ЦКМ для декоративных слоев.The obtained CCM samples are processed into plastic. DBHL compressed sample 1.5 mm thick at a temperature of 145 ^{° C} and at a pressure of 10 MPa. To do this, they collect a package - a blank of five sheets of paper - the main layers of unbleached sulfate cellulose containing 40 wt.% Phenol-formaldehyde binder, after which layered MSC for decorative layers.

Определяют свойства декоративного ЦКМ и пластика. Результаты испытаний приведены в таблице. The properties of decorative CCM and plastic are determined. The test results are shown in the table.

Как видно из данных, приведенных в таблице, при использовании при изготовлении пластика ЦКМ, полученного по предлагаемому способу, качество пластика сохраняется. As can be seen from the data given in the table, when used in the manufacture of plastic CCM obtained by the proposed method, the quality of the plastic is maintained.

При этом предлагаемый способ позволяет исключить операции, связанные с пропиткой бумаги (приготовление пропиточного раствора, пропитка и сушка пропитанного полотна). Преимуществом предлагаемого способа, по сравнению со способом-прототипом, является также значительное повышение эластичного целлюлозного композиционного материала, содеpжащего связующее - карбамидоформальдегидную смолу (сопротивление излому возрастает в 27-28 раз), что приводит к сокращению брака ЦКМ при формировании пакета перед прессованием пластика. Moreover, the proposed method eliminates the operations associated with the impregnation of paper (preparation of an impregnating solution, impregnation and drying of the impregnated fabric). The advantage of the proposed method, compared with the prototype method, is also a significant increase in the elastic cellulose composite material containing a binder - urea-formaldehyde resin (fracture resistance increases by 27-28 times), which leads to a reduction in the defect of the CCM during the formation of the package before pressing the plastic.

Claims

METHOD FOR PRODUCING DECORATIVE COMPOSITE MATERIAL mainly for the outer layers of paper laminate, including introducing filler, coagulant and flocculant into the suspension of pulped pulp, casting the paper web and introducing urea-formaldehyde resin in an amount of not less than 50% by weight of a cellulose-different composite material the resin is introduced into the mass before the introduction of the coagulant, while using a urea-formaldehyde resin with a gelatinization time of 140 - 260 s in de dispersion, which is a product of suspension polycondensation of urea and formaldehyde in the presence of a protective colloid - a copolymer of butyl acrylate, butyl methacrylate and methacrylic acid with a mass ratio of 1: (0.41 - 0.45): (0.15 - 0.19) and the ratio of urea and protective colloid 1: (0.05 - 0.12).