EP0416427B1 - Neutral sizing agent for rough paper masses using cationic polymer dispersions - Google Patents

Neutral sizing agent for rough paper masses using cationic polymer dispersions Download PDF

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EP0416427B1
EP0416427B1 EP19900116422 EP90116422A EP0416427B1 EP 0416427 B1 EP0416427 B1 EP 0416427B1 EP 19900116422 EP19900116422 EP 19900116422 EP 90116422 A EP90116422 A EP 90116422A EP 0416427 B1 EP0416427 B1 EP 0416427B1
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EP
European Patent Office
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cationic
dispersion
weight
ethylenically unsaturated
preferably
Prior art date
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Application number
EP19900116422
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German (de)
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EP0416427A1 (en
Inventor
Ullrich Hans Dr. Huth
Walter Dr. Kamutzki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Priority to DE3929226 priority
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    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
    • D21H17/45Nitrogen-containing groups

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von wäßrigen kationischen Kunststoffdispersionen in Kombination mit polymeren Retentionshilfsmitteln zur Masseleimung von Rohpapiermassen bei neutralem pH-Wert. The invention relates to the use of aqueous cationic synthetic dispersions in combination with polymeric retention aids for sizing of Rohpapiermassen at neutral pH.
  • Eine wichtige Verfahrensstufe bei der Herstellung von Papier ist bekanntlich die Leimung der Zellulosefasern bei der Rohpapierherstellung. An important process step in the production of paper is known to the sizing of the cellulose fibers in the Rohpapierherstellung. Sie dient bei der Papiervorfertigung aus dem Zelluloserohmaterial ua dem Zweck, durch angemessene Hydrophobierung der Zellulosefasern das Papier besser beschreibbar und/oder bedruckbar zu machen. It is used in paper prefabrication of the cellulose raw material, inter alia, the purpose of making by adequate hydrophobization of cellulose fibers, the paper better writable and / or printable. Als Papierleimungsmittel werden hierzu üblicherweise Harzleime auf der Basis von Kolophonium verwendet, die zB mittels Aluminiumsalzen aus der wäßrigen Phase des Zellulosefaserbreis (Papier-Pulp) ausgefällt werden, wobei sie auf die Zellulosefasern aufziehen. this resin sizes are used as paper sizing agents commonly used in the rosin-based, for example, be precipitated by means of aluminum salts from the aqueous phase of Zellulosefaserbreis (paper pulp), where they attach to the cellulose fibers. Danach können nach erfolgter Zugabe von Retentions- und Flockungsmitteln sowie gegebenenfalls von weiteren Hilfs- und/oder Füllstoffen zu dem Zellulosefaserbrei die beim Ausfällen des Harzleims hydrophobierten Zellulosefasern der wäßrigen Phase unschwer entzogen und in Form von Rohpapierbahnen gewonnen werden. Thereafter, the hydrophobic resin size during precipitation of the cellulosic fibers of the aqueous phase can be easily removed after the addition of retention aids and flocculants, as well as optionally further auxiliaries and / or fillers to the cellulose fiber pulp and recovered in the form of base paper webs.
  • Diese Verfahrensweise führt bekanntlich aber zu erheblichen Abwasserproblemen und kann starke Korrosionen an den Papiermaschinen verursachen. However, this procedure is known to lead to considerable waste water problems and can cause severe corrosion on the paper machines. Sie führt außerdem aufgrund von in der ausgefällten Papiermasse enthaltenen sauren Bestandteilen zu unbefriedigenden Lagerungsstabilitäten beim fertigen Papier. It also results due contained in the precipitated pulp acidic components to unsatisfactory storage stability in the finished paper.
  • Das Bestreben der Papierhersteller, anstelle von Kaolin den Papierstreichmassen preisgünstigeres aber säureempfindliches Kalziumcarbonat als Füllmaterial zusetzen und außerdem auch Papierabfälle und Altpapier verwenden zu können sowie die geringere Lagerungsstabilität von Papier, dessen Rohleimung bei pH-Werten im sauren Bereich erfolgte, ließen verstärkt die Forderung nach sogenannten Neutralleimungsmitteln aufkommen, die ihre Wirkung möglichst bei einem pH-Wert von 7 entfalten können. The tendency of the paper manufacturer, fix in place of kaolin the paper coating compositions less expensive but acid-sensitive calcium carbonate as filling material and also to be able to use waste paper and waste paper as well as the lower storage stability of paper whose Rohleimung was carried out at pH values ​​in the acidic range, could be amplified, the demand for so-called pay Neutralleimungsmitteln that can have an impact as possible at a pH = 7. Dabei wurde hinsichtlich einer weiteren Verfahrensrationalisierung die Notwendigkeit erkennbar, auch den Grad der Leimung lediglich durch Variation der verwendeten Menge an Neutralleimungsmittel dem jeweiligen Bedarf unmittelbar anpassen zu können. The need has been recognized with respect to a further process rationalization to be able to adapt to the respective requirements also directly the degree of sizing merely by varying the amount used of neutral sizing.
  • Es wurden daher zur Herstellung von geleimtem Papier bei neutralem pH-Wert bereits kationische Polymerisatlösungen oder Polymerisatdispersionen eingesetzt, da durch die produktspezifische Substantivität polymerer kationischer Moleküle deren freiwilliges Aufziehen auf die Zellulosefasern bereits ohne vorherige Destabilisierung ihrer Lösung oder Dispersion erfolgen kann. There are already cationic polymer solutions or polymer dispersions therefore used for the production of sized paper at a neutral pH, as by the product-specific substantivity of cationic polymeric molecules whose voluntary pulling can already take place without destabilization of its solution or dispersion to the cellulosic fibers.
  • Aus der DE-B- 1 053 783 sind zB kationische Copolymerisate bekannt, die durch radikalisch initiierte Polymerisation in Substanz oder in Lösung oder in wäßriger Dispersion erhalten werden können. From DE-B- 1,053,783 for example, cationic copolymers are known, which can be obtained by free-radical polymerization in bulk or in solution or in aqueous dispersion. Sie enthalten Monomereinheiten aus Estern oder Amiden der Acryl- oder Methacrylsäure, die im seitenkettenständigen Ester- oder Amidrest der Monomereinheiten mindestens eine quaternäre Ammoniumverbindung besitzen, die über eine Alkylengruppe an das Heteroatom der Ester- oder Amidgruppierung gebunden ist. They contain monomer units of esters or amides of acrylic or methacrylic acid which have at least one quaternary ammonium compound in the side chain ester or amide group constant of the monomeric units, which is linked via an alkylene group to the heteroatom of the ester or amide moiety. Diese Copolymerisate können als comonomere Bestandteile ferner Monomereinheiten aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylidenchlorid, Styrol, Isobutylen, Butadien und Butylacrylat enthalten und werden zur Herstellung von Pressmassen, Folien, Fasern, Klebstoffen, Lacken, Textilhilfsmitteln etc. verwendet. These copolymers may contain monomer units from the group of vinyl acetate, vinyl formate, vinylidene chloride, styrene, isobutylene, butadiene and butyl acrylate as comonomer components further and etc. may be used for the preparation of molding compounds, films, fibers, adhesives, paints, textile auxiliaries. Es hat sich jedoch gezeigt, daß praktisch alle in der DE-AS 1 053 783 angesprochenen kationischen Copolymerisatdispersionen für eine Verwendung als Papierleimungsmittel ungeeignet sind bzw. damit hergestelltes geleimtes Papier unbefriedigende Eigenschaften aufweist. It has shown, however, that virtually all addressed in the DE-AS 1,053,783 cationic copolymer for use as paper sizing agents are unsuitable or produced therewith sized paper having unsatisfactory properties.
  • Aus der DE-C- 1 546 236 sind kationische Copolymerisatdispersionen bekannt, die zur Herstellung von geleimten Papieren verwendbar sind. From DE-C-1,546,236 cationic copolymer dispersions are known which are useful for the production of sized papers. Die Copolymerisate dieser Produkte enthalten 20 bis 60 Gew.-% Styrol und/oder Acrylnitril, 20 bis 60 Gew.-% (Meth-)Acrylsäureester und 5 bis 50 Gew.-% kationische Monomereinheiten aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen und quaternärem Stickstoffatom. The copolymers of these products contain 20 to 60 wt .-% of styrene and / or acrylonitrile, 20 to 60 wt .-% (meth) acrylate and 5 to 50 wt .-% of cationic monomer units of ethylenically unsaturated compounds and quaternary nitrogen atom. Zur Erzielung brauchbarer Ergebnisse sind von diesen Copolymerisaten jedoch solche mit Gehalten von mindestens 20 Gew.-% kationischen Monomereinheiten erforderlich, was in Anbetracht der begrenzten Verfügbarkeit und der hohen Gestehkosten der erforderlichen kationischen Ausgangsmonomeren einer breiten Verwendung ihrer Copolymerisate entgegensteht. To achieve useful results, however, those with contents of at least 20 wt .-% cationic monomer units are required of these copolymers, which is contrary in view of the limited availability and high Gestehkosten the required cationic starting monomers of a wide use of their copolymers.
  • Aus der EP-C- 119 109 sind kationische Copolymerisatlatices bekannt, die als Papierleimungsmittel geeignet sein sollen. From EP-C- cationic copolymer latices are known to 119,109, to be useful as paper sizes. Die Copolymerisate dieser Produkte bestehen überwiegend aus Vinylestern, (Meth-)Acrylsäureestern, Vinylaromaten und 1 bis 20 Gew.-% zur kationischen Ladungsaufnahme befähigten, teilweise stickstoffhaltigen Monomereinheiten, bevorzugt auf Basis von (Meth-)Acrylamiden, die zum Teil quaternisiert sind. The copolymers of these products consist mainly of Vinylestern, (meth) Acrylsäureestern, aromatic vinyl compounds and 1 to 20 wt .-% capable of cationic charge acceptance, some nitrogen-containing monomer, preferably based on (meth) acrylamides, quaternized part. Sie enthalten auch nichtionogene oder kationische Emulgatoren. They also contain nonionic or cationic emulsifiers. Im Hinblick auf einen eventuellen Einsatz dieser Produkte bei der Papierherstellung sind bisher jedoch keine Prüfungsergebnisse bekannt geworden. In view of a possible use of these products in papermaking no test results are yet known, however.
  • US-A-4 717 758 beschreibt ein Papierleimungsmittel auf der Grundlage eines wasserlöslichen Polymerisates aus Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid oder dessen Quarternisierungsprodukt, Itakonsäure und Acrylamid. US-A-4,717,758 describes a paper size on the basis of a water-soluble polymer of dimethylaminopropyl (meth) acrylamide or its Quarternisierungsprodukt, itaconic acid and acrylamide. Gute Leimungseigenschaften lassen sich mit diesem System nur bis zu einem Feststoffgehalt von ca. 15 Gew.-% erzielen, da für einen ausreichenden Leimungsgrad ein relativ hohes Molekulargewicht erforderlich ist, das schon bei geringem Feststoffgehalt eine sehr hohe Viskosität des Leimungsmittels verursacht. Good sizing properties can be only up to a solids content of about 15 wt .-% can be achieved with this system, since a relatively high molecular weight is required for a sufficient degree of sizing, which causes a very high viscosity of the sizing agent even at low solids content.
  • Alle bisher als Ersatz für die sauren Harzleime als Papierleimungsmittel empfohlenen kationischen Kunststoffdispersionen haben offensichtliche erhebliche Nachteile, die ihrer praktischen Anwendung als Papierleimungsmittel entgegenstehen. All previously recommended to replace the acidic resin sizes as paper cationic polymer dispersions have obvious significant drawbacks that hinder its practical application as paper. Sie benötigen zur Volleimung entweder einen zu hohen Anteil an kationischen Monomereinheiten, der als Kostenfaktor zu stark ins Gewicht fällt, oder sie erfordern zu hohe Einsatzmengen an Copolymerisat, z. You need to hard sizing either a too high proportion of cationic monomer units falling as a cost to much weight or require excessive amounts of copolymer, z. B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf den Zelluloseanteil im Papier. Example, up to 5 wt .-%, based on the cellulose content in the paper. Außerdem bieten die Produkte dem Papierhersteller nicht genügend Möglichkeiten, mit dem gleichen Leimungsmittel den Leimungsgrad des Papiers in dem erforderlichen Umfang zu beeinflussen. In addition, the products do not offer the papermaker enough possibilities to influence with the same sizing agent the sizing of the paper to the extent necessary.
  • Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Papierleimungsmittel zur Masseleimung von Papier bei neutralem pH-Wert verfügbar zu machen, das insbesondere eine kostengünstige Leimung ermöglicht, einfach anzuwenden ist und bereits mit geringen Aufwandmengen zur Volleimung führen kann. The present invention was therefore based on the object to make a paper size for the sizing of paper at neutral pH available, the particular enables cost-sizing, is easy to use and already can lead to low application rates for hard sizing. Es soll dem Anwender durch einfache und geringe Änderungen, wie zB Konzentrationsvariationen, außerdem erlauben, auch zu Papier mit niederen Leimungsstufen gelangen zu können und ferner gleichzeitig die Trockenfestigkeit des roh geleimten Papiers ausreichend variieren zu können. It is to the user by simple and small changes, such as variations in concentration, also allow to be able to engage with lower Leimungsstufen also to paper, and also simultaneously to vary the dry strength of the raw paper sized sufficiently.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die vorgenannten Schwierigkeiten überwinden und vorteilhaft verwendbare wasserverdünnbare Leimungsmittel zur Masseleimung von Papier bei neutralem pH-Wert dadurch erhalten kann, daß man feinteilige wäßrige kationische Copolymerisatdispersionen mit spezifischen erfindungsgemäßen Eigenschaftsmerkmalen in Kombination mit polymeren Retentionshilfsmitteln einsetzt. It has now been found, surprisingly, that overcome the aforementioned difficulties and advantageously usable water-sizing agent for the sizing of paper at a neutral pH can be obtained by that one uses finely divided aqueous cationic copolymer dispersion with specific inventive characteristic features in combination with polymeric retention aids.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von wäßrigen kationischen Kunststoffdispersionen als Neutralleimungsmittel für die Masseleimung von Rohpapiermassen in üblicher wäßriger Suspension bei neutralem pH-Wert zur Herstellung von säurefreiem Rohpapier, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige kationische Copolymerisatdispersionen mit einer Mindestkationenaktivität von 20 µmol/g Feststoff (FS), wobei die kationische Ladung sich zu mehr als der Hälfte auf der Oberfläche der Dispersionscopolymerisatpartikel befindet, die minimale Filmbildungstemperatur (MFT) der Dispersion unterhalb von 50°C liegt, die Glastemperatur T G des Copolymerisats unterhalb von 70°C und oberhalb von 0°C liegt und der mittlere Teilchendurchmesser der kationischen Dispersionscopolymerisatpartikel unterhalb von 0,5 µm liegt, in Kombination mit polymeren Retentionshilfsmitteln, wobei das Gewichtsverhältnis des polymeren Retentionshilfsmittels zu dem kationischen Dispersionscopolymerisat vo The invention is therefore the use of an aqueous cationic plastics dispersion as a neutral sizing for the engine sizing of Rohpapiermassen in a conventional aqueous suspension at a neutral pH for the production of acid-free base paper, characterized in that aqueous cationic copolymer dispersion having a minimum cation activity of 20 .mu.mol / g of solid (FS), the cationic charge is more than the half on the surface of the dispersion copolymer, the minimum film forming temperature (MFT) of the dispersion is below 50 ° C, the glass transition temperature T G of the copolymer below 70 ° C and above 0 ° C, and the average particle diameter of the cationic dispersion copolymer particles below 0.5 microns, in combination with polymeric retention aids, wherein the weight ratio of the polymeric retention aid to the cationic dispersion copolymer vo rzugsweise 0,3:1 bis 0,005:1 beträgt, bei einem pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 7,5 in einer Menge von bis zu 2 Gew.-% kationisches Dispersionscopolymerisat, bezogen auf das Trockengewicht der rohen Zellulosefasern, mit der rohen Zellulosefasersuspension intensiv vermischt mit der Maßgabe, daß entweder das polymere Retentionshilfsmittel zuerst zugesetzt und die kationische Kunststoffdispersion nachdosiert wird, oder daß die beiden Agenzien separat zur gleichen Zeit der wäßrigen Zellulosefasersuspension unter intensiver Durchmischung zudosiert werden, gegebenenfalls unter Mitverwendung von inerten Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen und üblichen Hilfsstoffen, ua von Füllstoffen auf Kalziumcarbonatbasis, und man anschließend aus der wäßrigen Suspension das säurefreie Rohpapier in üblicher Weise, vorzugsweise in Form von Rohpapierbahnen oder Rohpapiertafeln, isoliert und trocknet. rzugsweise 0.3: 1 to 0.005: 1 by weight, at a pH value in the range of 6.5 to 7.5 in an amount of up to 2 wt .-% of cationic dispersion copolymer, based on the dry weight of the raw cellulose fibers, with the raw cellulose fiber suspension mixed intensively with the proviso that either the polymeric retention aid is added first and the cationic plastics dispersion is metered in, or that the two agents are metered separately at the same time the aqueous cellulose fiber suspension with intensive mixing, optionally with the additional use of inert fillers, pigments, dyes and conventional auxiliaries, including acid-free base paper is then the in the usual way, preferably in the form of base paper webs or Rohpapiertafeln isolated from fillers based on calcium carbonate, and from the aqueous suspension and dried.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von geleimtem säurefreiem Rohpapier aus rohen Zellulosefasern in üblicher wäßriger Suspension unter Verwendung von wäßrigen kationischen Kunststoffdispersionen und polymeren Retentionshilfsmitteln als Neutralleimungsmittel bei pH-Werten von 6,5 bis 7,5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Leimungsmittel, wie im vorstehenden Absatz spezifiziert, vorzugsweise bei normaler Temperatur, mit der wäßrigen Zellulosefasersuspension intensiv vermischt, gegebenenfalls unter Mitverwendung von inerten Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen und üblichen Hilfsstoffen, ua von Füllstoffen auf Kalziumcarbonatbasis, und das geleimte säurefreie Rohpapier in üblicher Weise isoliert und trocknet. The invention is also a process for producing sized acid-free base paper from raw cellulose fibers in a conventional aqueous suspension using aqueous cationic synthetic dispersions, and polymeric retention aids as a neutral sizing at pH values ​​of 6.5 to 7.5, characterized in that the sizing agent as specified in the preceding paragraph, preferably at normal temperature, mixed thoroughly with the aqueous cellulose fiber suspension, if desired with the additional use of inert fillers, pigments, dyes and conventional auxiliaries, including fillers based on calcium carbonate, and the sized acid-free base paper isolated in the customary manner and dries.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist säurefreies, in der Masse geleimtes Rohpapier in Form von flächigen Bahnen, Tafeln oder Formkörpern oder in Form von Flocken oder Vliesen, hergestellt nach dem vorstehend angegebenen Verfahren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von inerten Füllstoffen, Farbstoffen und üblichen Hilfsstoffen, gegebenenfalls von Füllstoffen auf Kalziumcarbonatbasis. The invention further is acid free, in the mass sized base paper in the form of flat webs, boards or moldings or in the form of flakes or nonwovens, produced by the above process, optionally with the additional use of inert fillers, dyes and conventional auxiliaries, if appropriate, fillers based on calcium carbonate.
  • Als polymere Retentionshilfsmittel kommen die als polymere Retentionsmittel und Entwässerungsbeschleuniger bekannten Produkte in den üblichen Aufwandmengen, gegebenenfalls in Form ihrer wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Verdünnungen, zur Anwendung. As the polymeric retention aid known as the polymeric retention agents and drainage accelerators products are used in the customary amounts, optionally in the form of aqueous solutions or aqueous dilutions used. Diese werden entweder als solche gleichzeitig mit den erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen kationischen Copolymerisatdispersionen der wäßrigen Zellulosefasersuspension im neutralen pH-Wertbereich beigemischt, oder das Retentionshilfsmittel wird vordosiert und die kationische Copolymerisatdispersion wird danach beigemischt, wobei die letztere Variante bevorzugt ist. These are mixed, either as such simultaneously with the inventively used aqueous cationic copolymer dispersion as the aqueous cellulose fiber suspension in the neutral pH range, or the retention aid is pre-dosed and the cationic copolymer dispersion is added afterwards, the latter variant being preferred.
  • Bei dieser kombinierten erfindungsgemäßen Anwendung von polymeren Retentionshilfsmitteln und erfindungsgemäßen kationischen Copolymerisatdispersionen resultiert überraschenderweise eine offensichtlich synergistische Effektivitätssteigerung bei der Papierleimung. In this combined use according to the invention of polymeric retention aids and cationic copolymer according to the invention surprisingly results in a clear synergistic increase in effectiveness in paper sizing. Dies ermöglicht ua eine ausreichend wirksame Anwendung von sehr kostengünstigen Aufwandmengen an kationischen Monomereinheiten in den kationischen Dispersionscopolymerisaten bei gleichzeitig verbreiterter konzentrationsabhängiger Wirksamkeitsabstufung. This also allows for a sufficiently effective use of very low-cost application rates of cationic monomer units in the cationic dispersion copolymers coupled with broadened concentration-dependent efficacy gradation.
  • Bekanntlich dienen Retentionsmittel und Entwässerungsbeschleuniger bei üblicher Anwendung dem Zweck, die Faser-, Fein- und Füllstoffretention auf dem Papiermaschinensieb zu erhöhen. Known to serve retention agents and drainage accelerators in common use for the purpose of the fibers, fines and filler retention to increase on the wire. Ferner können bestimmte Produkttypen eine Erhöhung der Entwässerungsgeschwindigkeit auf dem Sieb und in den Naßpressen sowie eine schnellere Trocknung der Papierbahn in der Trockenpartie bewirken, was zur Produktionssteigerung oder Energieeinsparung genutzt werden kann. In addition, certain types of products can cause an increase in the drainage rate on the screen and in the wet presses and faster drying of the paper web in the dryer section, which can be used to increase production or energy conservation. Die Wirkung der höher- bis hochmolekularen Produkte beruht erfahrungsgemäß auf einer Verringerung des negativen Zeta-Potentials der Papierstoffsuspension und/oder auf der Brückenbildung zwischen Papierstoffpartikeln durch die Polymeren, wodurch in beiden Fällen eine Mikroflockung der Papierstoffsuspension bewirkt wird. The effect of the higher-up to high molecular weight products is based experience according to a decrease in the negative zeta potential of the paper stock suspension and / or on the bridging between pulp particles through the polymer, thereby causing micro-flocculation of the paper stock suspension in both cases. Ein wirksamer Papierleimungseffekt kann durch die alleinige Anwendung der polymeren Retentionshilfsmittel jedoch nicht erzielt werden. However, an effective Papierleimungseffekt can not be achieved by the sole application of the polymeric retention aid. Um so überraschender war daher die offensichtlich synergistische Wirkungssteigerung bei der Papierleimung mit kationischen Kunststoffdispersionen durch die kombinierte Anwendung von polymeren Retentionshilfsmitteln und erfindungsgemäßen kationischen Copolymerisatdispersionen. It was therefore surprising to as the apparent synergistic increase in paper sizing using cationic dispersions of plastics by the combined use of polymeric retention aids and cationic copolymer according to the invention.
  • Als erfindungsgemäß zu verwendende polymere Retentionshilfsmittel kommen insbesondere infrage: Polyamine, vorzugsweise höhermolekulare Polyalkylenpolyamine, insbesondere Polyäthylenimin, oder Umsetzungsprodukte, wie sie durch Vernetzung von Oligoaminen mit Dichloräthan, Epichlorhydrin oder Reaktionsprodukten aus Epichlorhydrin und Polyätherdiolen erhalten werden können, Suitable according to the invention to use polymeric retention aids, in particular being: polyamines, preferably relatively high molecular weight polyalkylene polyamines, especially polyethylene imine, or reaction products as may be obtained by crosslinking of oligoamines with dichloroethane, epichlorohydrin or the reaction products of epichlorohydrin and polyetherdiols,
    Polyamidoamine, vorzugsweise Polyamidamine, wie sie durch Umsetzung von Adipinsäure mit Diäthylentriamin oder ähnlichen Polyaminen und Vernetzung mit den vorstehend genannten Vernetzern erhalten werden können, oder Umsetzungsprodukte auf Basis Äthylenimin/Adipinsäure/Polyamin/Epichlorhydrin, Polyamidoamines, preferably polyamide amines, such as may be obtained by reaction of adipic acid with diethylene triamine or like polyamines and crosslinking with the aforementioned crosslinking agents, or reaction products based ethyleneimine / adipic acid / polyamine / epichlorohydrin,
    Polyacrylamide, vorzugsweise hochmolekulare Polyacrylamide, wie zB anionisch modifizierte Acrylamid/Acrylsäure-Copolymere, kationisch modifizierte Copolymere aus Acrylamid mit Aminoacryl- und -methacrylsäureestern mit tertiären und quartären Aminfunktionen, kationaktive Produkte, entstanden durch MANNICH-Reaktion von Polyacrylamid-Homopolymerisaten, Polyacrylamides preferably high molecular weight polyacrylamide, such as anionically modified acrylamide / acrylic acid copolymers, cationically modified copolymers of acrylamide with Aminoacryl- and -methacrylsäureestern with tertiary and quaternary amine functions, cationic products, formed by Mannich reaction of polyacrylamide homopolymers,
    Polysalze, zB Polymere oder Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid (Poly-DADMAC-Homo- oder -Copolymerisate), vorzugsweise Poly-DADMAC-Copolymerisate, mit Molekulargewichten im Bereich von 10⁴ bis 10⁶, besonders bevorzugt 10⁵ bis 10⁶, insbesondere Copolymerisate mit Vinylacetat und/oder Acrylamid und/oder N-Methylolacrylamid, ferner ist homopolymeres Poly-DADMAC mit Molekulargewichten von vorzugsweise mindestens 10 000 besonders bevorzugt, kationische Stärke, Guarderivate, kationischer Polyvinylalkohol. Polysalts, for example, polymers or copolymers of diallyl dimethyl ammonium chloride (polyDADMAC homo- or copolymers), preferably poly-DADMAC copolymers with molecular weights in the range of 10⁴ to 10⁶, more preferably 10⁵ to 10⁶, especially copolymers with vinyl acetate and / or acrylamide and / or N-methylolacrylamide, further homopolymeric poly-DADMAC is particularly preferred having molecular weights of preferably at least 10 000, cationic starch, guar derivatives, cationic polyvinyl alcohol.
    Bevorzugt sind kationische polymere Retentionshilfsmittel. cationic polymeric retention aids are preferred.
  • Erfindungsgemäß werden vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Zellulosetrockengewicht, Retentionshilfsmittel in Kombination mit einer kationischen Copolymerisatdispersion der Zellulosefasersuspension zugegeben mit der Maßgabe, daß entweder das Retentionshilfsmittel als solches gleichzeitig mit der kationischen Copolymerisatdispersion zugesetzt wird, oder daß das Retentionshilfsmittel vordosiert und die kationische Copolymerisatdispersion danach zugegeben wird. According to the invention preferably 0.05 to 0.2 wt .-%, in particular 0.05 to 0.1 wt .-%, based on the weight of dry cellulose, retention aids in combination with a cationic copolymer dispersion of the cellulose fiber suspension is added with the proviso that either the retention aid is added as such at the same time with the cationic copolymer dispersion, or that the retention aid pre-dosed and the cationic copolymer dispersion is then added.
  • Da die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Retentionshilfsmittel im allgemeinen kolloidale wäßrige Lösungen bilden können, können sie in Form von kolloidalen wäßrigen Lösungen vorteilhaft und vorzugsweise der Zellulosefasersuspension beigemischt werden. Since the polymeric retention aid used in the invention generally colloidal aqueous solutions can form, they can advantageously be in the form of colloidal aqueous solutions, and preferably of the cellulose fiber suspension are admixed.
  • Als erfindungsgemäß für die Rohpapier-Masseleimung im neutralen pH-Bereich, vorzugsweise bei pH-Werten von 6,5 bis 7,5, zu verwendende wäßrige kationische Kunststoffdispersionen kommen prinzipiell alle wäßrigen kationisch geladenen Kunststoffdispersionen bzw. Polymerisatdispersionen infrage, vorzugsweise aber solche mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,5 µm und einer Mindestkationenaktivität von 20 bis 200 µmol/g Feststoff (FS), wobei die kationische Ladung sich zu mehr als der Hälfte auf der Oberfläche der Dispersionscopolymerisatpartikel befindet, insbesondere solche, deren kationische Ladung sich zu 60 bis 90 % auf der Oberfläche der Dispersionscopolymerisatpartikel befindet. As according to the invention come to the base paper sizing in the neutral pH range, preferably at pH values ​​of 6.5 to 7.5, to be used in aqueous cationic synthetic dispersions in principle all aqueous question cationically charged polymer dispersions or polymer dispersions, but preferably those having an average particle diameter of 0.05 to 0.5 microns and a minimum cation activity of 20 to 200 .mu.mol / g solid (FS), the cationic charge is located on more than half of the surface of the dispersion copolymer particles, in particular those whose cationic charge to be 60 to 90% is on the surface of the dispersion copolymer particles. Das Molekulargewicht der Dispersionscopolymerisate ist nicht kritisch und kann vorzugsweise von 10 000 bis zu mehreren Millionen betragen. The molecular weight of the dispersion copolymers is not critical and may be preferably from 10 000 to several million. Auch niedrigere und höhere Molekulargewichte sind möglich. Lower and higher molecular weights are possible. Im allgemeinen werden sie den Erfordernissen und Zielsetzungen angepaßt. Generally, they are adapted to the requirements and objectives. Die Einsatzmenge der kationischen Kunststoffdispersionen in Kombination mit obengenannten Retentionshilfsmitteln beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-%, Dispersionscopolymerisatfeststoff (FS), bezogen auf das Trockengewicht der zur Leimung in der Zellulosefasersuspension eingesetzten Zellulosefasermasse bzw. Rohpapiermasse. The amount of cationic polymer dispersions in combination with the above-mentioned retention aids is preferably 0.1 to 2 wt .-%, in particular 0.5 to 1 wt .-%, Dispersionscopolymerisatfeststoff (FS), based on the dry weight of the cellulose fiber mass used for sizing in the cellulose fiber suspension and base paper.
  • Besonders bevorzugt werden Retentionshilfsmittel und wäßrige kationische Kunststoffdispersion, bezogen auf den copolymeren Feststoffgehalt (FS) der kationischen Dispersion, im Gewichtsverhältnis von 0,2:1 bis 0,01:1 verwendet. are particularly preferred retention aid and aqueous cationic plastics dispersion, based on the copolymer solids content (FS) of the cationic dispersion in a weight ratio of from 0.2: 1 to 0.01: 1.
  • Besonders bevorzugt sind ferner wäßrige kationische copolymere Kunststoffdispersionen auf der Basis von ethylenisch ungesättigten Monomeren, deren Dispersionscopolymerisatpartikel, bezogen in Gew.-% auf die Gesamtmenge an Monomereinheiten in dem Copolymerisat, aufgebaut sind aus further aqueous cationic copolymeric plastics dispersions based on ethylenically unsaturated monomers whose dispersion copolymer particles, based in wt .-% are based on the total amount of monomer units in the copolymer are particularly preferred from
    • a) 60 bis 95 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Vinylester von (C₁-C₁₈)-Monocarbonsäuren, vorzugsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylversatat, Vinyllaurat, Vinylstearat, a) 60 to 95 wt .-% of ethylenically unsaturated monomers from the group Vinylester of (C₁-C₁₈) -monocarboxylic acids, preferably vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate,
      (Meth-)Acrylester von (C₁-C₂₂)-Alkoholen, vorzugsweise Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Oktylmethacrylat, Ethylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Vinylaromaten, vorzugsweise Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Ethylen, (Meth-)Acrylnitril, Diester von Maleinsäure und/oder Fumarsäure mit (C₁-C₁₈)-Alkoholen; (Meth) Acrylester of (C₁-C₂₂) alcohols, preferably methyl methacrylate, butyl methacrylate, Oktylmethacrylat, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, vinyl aromatics, preferably styrene, vinyl toluene, vinyl chloride, ethylene, (meth) acrylonitrile, diesters of maleic acid and / or fumaric acid with (C₁-C₁₈) alcohols;
      In einer besonders bevorzugten Variante besteht die Komponente a), bezogen auf die Komponente a), aus 50 bis 70 Gew.-% hydrophoben Monomeren aus der Gruppe (Meth-)Acrylnitril, Vinylaromaten, vorzugsweise Styrol und Vinyltoluol, sowie 25 bis 45 Gew.-% Estern der (Meth-)Acrylsäure, vorzugsweise Butylacrylat, Oktylacrylat, Butylmethacrylat, Oktylmethacrylat; In a particularly preferred variant, the component a), based on component a), from 50 to 70 wt .-% of hydrophobic monomers from the group (meth) acrylonitrile, aromatic vinyl compounds, preferably styrene and vinyltoluene, and 25 to 45 wt. -% esters of (meth) acrylic acid, preferably butyl acrylate, octyl acrylate, butyl methacrylate, Oktylmethacrylat;
      Ein weiteres erfindungswesentliches Merkmal besteht ferner darin, daß die erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen, kationischen, copolymeren Kunststoffdispersionen eine minimale Filmbildungstemperatur (MFT) im Bereich von 0 bis 50°C besitzen und die Glastemperatur T G des kationischen Dispersionscopolymerisats zwischen 10 und 65°C, vorzugsweise zwischen 20 und 50°C, liegt, Another invention essential feature is also the fact that the aqueous used in the invention cationic plastic dispersions copolymeric a minimum film forming temperature (MFT) in the range of 0 to 50 ° C hold and the glass transition temperature T G of the cationic dispersion copolymer is between 10 and 65 ° C, preferably between 20 and 50 ° C, is,
    • b) 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10, insbesondere 3 bis 7 Gew.-%, ethylenisch ungesättigten, salzbildenden, wasserlöslichen Monomeren mit Alkylammonium-, Alkylsulfonium- oder Alkylphosphoniumgruppen, vorzugsweise Alkylammoniumgruppen, insbesondere aus der Gruppe Trimethylammoniumethyl(meth-)acrylatchlorid, β-Acetamido-diethyl-aminoethyl(meth-)acrylat-chlorid, (Meth-)Acrylamidopropyltrimethylammonium-chlorid, (Meth-)Acrylamidoethyltrimethylammonium-bromid, Trimethylammoniumneopentyl(meth-)acrylat-chlorid, Diallyl-dimethylammonium-chlorid, Diallyl-butylmethylammonium-bromid, b) 2 to 20 wt .-%, preferably 3 to 10, especially 3 to 7 wt .-%, ethylenically unsaturated, salt-forming water-soluble monomers having alkylammonium, alkylsulfonium or Alkylphosphoniumgruppen, preferably alkylammonium groups, in particular from the group trimethylammonium ethyl (meth -) acrylate chloride, β-acetamido-diethyl-aminoethyl (meth) acrylate chloride, (meth) Acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, (meth) Acrylamidoethyltrimethylammonium bromide, Trimethylammoniumneopentyl (meth) acrylate chloride, diallyl dimethylammonium chloride, diallyl butylmethylammonium bromide,
    • c) 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15, insbesondere 3 bis 8 Gew.-%, ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem funktionellen Rest c) 2 to 20 wt .-%, preferably 3 to 15, especially 3 to 8 wt .-%, of ethylenically unsaturated monomers with at least one functional group
      Figure imgb0001
      worin die Substituenten R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und mindestens einer für eine durch (C₁-C₆)-Alkyl verätherte oder nicht verätherte (C₁-C₆)-Alkylolgruppe steht, vorzugsweise aus der Gruppe N-Methylol(meth-)acrylamid, Dimethylol(meth-)acrylamid, N-Methoxymethyl(meth-)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth-)acrylamid, N-Isobutoxymethyl(meth-)acrylamid, N-(3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl)-(meth-)acrylamid, wobei N-Methylolacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylamid und N-Butoxymethylmethacrylamid besonders bevorzugt sind, wherein the substituents R¹ and R² may be the same or different and at least one etherified or by a (C₁-C₆) -alkyl not etherified (C₁-C₆) -Alkylolgruppe group, preferably from the group N-methylol (meth) acrylamide, dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N- (3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl) - (meth -) acrylamide, and N-methylol acrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide and N-butoxymethyl methacrylamide are particularly preferred,
    • d) 0 bis 5 Gew.-% weiteren, von a) bis c) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren mit funktionellen Resten aus der Gruppe -COOH, d) 0 to 5 wt .-% further, from a) to c) various ethylenically unsaturated monomers having functional radicals from the group -COOH,
      Figure imgb0002
      wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und für H, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₅-C₇)-Cycloalkyl oder (C₆-C₁₈)-Aralkyl stehen, -OH, -Si(OR)₃, wobei R für (C₁-C₄)-Alkyl oder mit (C₁-C₄)-Alkyl veräthertem (C₁-C₄)-Hydroxyalkyl oder für Acetyl steht und die drei Substituenten R gleich oder verschieden sein können, wherein R¹ and R² may be the same or different and represent H, (C₁-C₄) -alkyl, (C₅-C₇) -cycloalkyl or (C₆-C₁₈) -aralkyl are, -OH, -Si (OR) ₃, wherein R (C₁-C₄) alkyl or (C₁-C₄) alkyl etherified (C₁-C₄) hydroxyalkyl, or stands for acetyl and the three substituents R may be the same or different,
      Figure imgb0003
      wobei R³, R⁴ gleich oder verschieden sein können und für (C₁-C₁₈)-Alkyl, (C₅-C₇)-Cycloalkyl oder (C₆-C₁₂)-Aryl bzw. Aralkyl stehen, wherein R³, R⁴ may be the same or different and are (C₁-C₁₈) -alkyl, (C₅-C₇) -cycloalkyl or (C₆-C₁₂) aryl or aralkyl,
      Figure imgb0004
      wobei R⁵, R⁶, R⁷ gleich oder verschieden sein können und für H, (C₁-C₁₈)-Alkyl, (C₅-C₇)-Cycloalkyl oder (C₆-C₁₂)-Aryl bzw. Aralkyl stehen, wherein R⁵, R⁶, R⁷ can be identical or different and represent H, (C₁-C₁₈) -alkyl, (C₅-C₇) -cycloalkyl or (C₆-C₁₂) aryl or aralkyl,
      vorzugsweise Monomere aus der Gruppe ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure sowie der Halbester dieser zweiwertigen Carbonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten (C₁-C₈)-Alkoholen, preferably monomers from the group ethylenically unsaturated carboxylic acids, especially acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and the Halbester these dibasic carboxylic acids with straight-chain or branched (C₁-C₈) alcohols,
      ethylenisch ungesättigter Amide, insbesondere Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Butylmethacrylamid, N-tert.-Butylmethacrylamid, N-Cyclohexylmethacrylamid, N-Benzylmethacrylamid, Diacetonacrylamid, Methylacrylamidoglykolatmethyläther, ethylenically unsaturated amides, especially acrylamide, methacrylamide, N-methyl acrylamide, N-butyl methacrylamide, N-tert-butyl methacrylamide, N-cyclohexyl methacrylamide, N-benzyl methacrylamide, diacetone acrylamide, Methylacrylamidoglykolatmethyläther,
      ethylenisch ungesättigter Hydroxyalkylester, insbesondere Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Polyglykoläther der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 bis 50 Ethylenoxideinheiten, Polypropylenglykoläther der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 bis 50 Propylenoxideinheiten, wobei die Endgruppe der Polyalkylenglykolätherreste mit einem Alkyl- oder Arylrest veräthert sein kann, ethylenically unsaturated hydroxyalkyl esters, in particular hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyglycol ethers of acrylic or methacrylic acid with 2 to 50 ethylene oxide units, polypropylene glycol ethers of acrylic or methacrylic acid with 2 to 50 propylene oxide units, the end group of the Polyalkylenglykolätherreste be etherified with an alkyl or aryl group can
      ethylenisch ungesättigter Silane, insbesondere Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, Vinyltris(methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, ethylenically unsaturated silanes, particularly vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltris (methoxyethoxy) silane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane,
      ethylenisch ungesättiger Urethane, insbesondere N-Methylcarbamidoethylmethacrylat, N-Butylcarbamidoisopropylmethacrylat, N-Oktadecylcarbamidoethylacrylat, N-Phenylcarbamidoethylmethacrylat, N-Cyclohexylcarbamidoethylacrylat, ethylenically unsaturated urethanes, in particular N-Methylcarbamidoethylmethacrylat, N-Butylcarbamidoisopropylmethacrylat, N-Oktadecylcarbamidoethylacrylat, N-Phenylcarbamidoethylmethacrylat, N-Cyclohexylcarbamidoethylacrylat,
      ethylenisch ungesättigter Harnstoffe, insbesondere 2-Methacryloylethylharnstoff, 2-Oktylmethacryloylethylharnstoff, 2-Phenylmethacryloylethylharnstoff, ethylenically unsaturated ureas, in particular 2-Methacryloylethylharnstoff, 2-Oktylmethacryloylethylharnstoff, 2-Phenylmethacryloylethylharnstoff,
      ethylenisch ungesättigter Sulfonsäuren bzw. Sulfonsäurederivate, insbesondere Ethylensulfonsäure, (3-Sulfopropyl)methacrylsäureester oder Acrylamidomethylpropansulfonsäure bzw. deren Salze, vorzugsweise Alkali- oder Ammoniumsalze, methacrylic acid esters of ethylenically unsaturated sulfonic acids or sulfonic acid derivatives, in particular ethylenesulfonic acid, (3-sulfopropyl) or acrylamidomethylpropanesulfonic acid and salts thereof, preferably alkali or ammonium salts,
      ethylenisch ungesättigter Phosphonsäuren, insbesondere Vinylphosphonsäure oder Acrylamidomethylpropanphosphonsäure bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, ethylenically unsaturated phosphonic acids, particularly vinyl phosphonic acid or Acrylamidomethylpropanphosphonsäure or their alkali metal or ammonium salts,
    • e) 0 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigten fluorhaltigen Monomeren, vorzugsweise Acryl- oder Methacrylester von teil- oder perfluorierten (C₁-C₈)-Alkanolen, teil- oder perfluorierte (C₂-C₁₈)-Alkylene, insbesondere aus der Gruppe Methacrylsäure-2,2,3,4,4,4-hexafluorbutylester, Methacrylsäure-2,2,3,3-tetrafluorpropylester oder Perfluorhexylethylen, e) 0 to 5 wt .-% of ethylenically unsaturated fluorine-containing monomers, preferably acrylic or methacrylic esters of partially fluorinated or perfluorinated (C₁-C₈) -alkanols partially or perfluorinated (C₂-C₁₈) -alkylenes, in particular from the group of methacrylic acid 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluorpropylester or perfluorohexylethylene,
    • f) 0 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Carbonylverbindungen, vorzugsweise aus der Gruppe Vinylmethylketon, Acrolein, Crotonaldehyd, Allylacetoacetat, Acetoacetoxyethyl(meth-)acrylat, f) 0 to 5 wt .-% of ethylenically unsaturated carbonyl compounds, preferably from the group (vinyl methyl ketone, acrolein, crotonaldehyde, allyl acetoacetate, acetoacetoxyethyl meth,) acrylate,
    • g) 0 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigten und zur Vernetzung befähigten Monomeren, vorzugsweise aus der Gruppe der mehrfach ethylenisch ungesättigten oder mehrfunktionellen Monomeren, insbesondere Divinylbenzol, Diallylphthalat, Butandioldiacrylat, g) 0 to 5 wt .-% of ethylenically unsaturated, and monomers capable of crosslinking, preferably from the group of ethylenically polyunsaturated or polyfunctional monomers, in particular divinylbenzene, diallyl phthalate, butanediol diacrylate,
      Triethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat, Bisphenol-A-diethylenglykoldimethacrylat, Triallylcyanurat, Methylen-bis-methacrylamid, Triethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, bisphenol A diethylene glycol dimethacrylate, triallyl cyanurate, methylene-bis-methacrylamide,
      und die Dispersionen außerdem and the dispersions also
    • h) 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomereinheiten in dem Copolymerisat, Emulgatoren und/oder gegebenenfalls Schutzkolloide, vorzugsweise aus der Gruppe der kationischen, amphoteren und insbesondere der nichtionogenen Tenside und/oder Schutzkolloide, enthalten. h) from 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.2 to 6 wt .-%, based on the total amount of all monomer units in the copolymer, of emulsifiers and / or, if appropriate, protective colloids, preferably from the group of cationic, amphoteric and in particular of the nonionic surfactants and / or protective colloids contain.
  • Besonders bevorzugt sind solche kationischen Dispersionscopolymerisate, die als Monomereinheiten Styrol/Butylacrylat, Trialkylammoniumalkyl(meth-)acrylatchlorid und N-Methylol(meth-)acrylamid enthalten. Particularly preferred cationic dispersion copolymer, the monomer units as styrene / butyl acrylate, trialkylammoniumalkyl (meth) acrylate chloride and N-methylol (meth) acrylamide are included.
  • Als Emulgatoren, die bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen kationischen Copolymerisatdispersionen, vorzugsweise bei der Emulsionspolymerisation der Comonomeren, eingesetzt werden, kommen übliche nichtionogene Emulgatoren infrage, insbesondere nichtionogene Tenside, vorzugsweise aus der Gruppe der Umsetzungsprodukte von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aliphatischaromatischen, aromatischen Carbonsäuren, Alkoholen, Phenolen, Aminen mit Epoxiden, wie zB Ethylenoxid, sowie Blockcopolymerisate aus verschiedenen Epoxiden, wie zB Ethylenoxid und Propylenoxid. As emulsifiers, which are used in the preparation of the present invention to be used in aqueous cationic copolymer dispersion, preferably in the emulsion polymerization of the comonomers, are conventional non-ionic emulsifiers in question, in particular non-ionic surfactants, preferably from the group of reaction products of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aliphatic-aromatic, aromatic carboxylic acids, alcohols, phenols, amines with epoxides such as ethylene oxide, and block copolymers of various epoxides, such as ethylene oxide and propylene oxide.
  • Bevorzugte Emulgatoren sind ferner zB primäre, sekundäre und tertiäre Fettamine in Kombination mit organischen oder anorganischen Säuren sowie außerdem tensioaktive quaternäre Alkylammoniumverbindungen. Preferred emulsifiers are further example, primary, secondary and tertiary fatty amines used in combination with organic or inorganic acids, and also surface-active quaternary alkylammonium compounds. Auch amphotere Tenside mit zwitterionischer Struktur, beispielsweise vom Betaintyp wie Alkylamidopropylbetaine, kommen infrage. Amphoteric surfactants with zwitterionic structure, for example of the betaine as alkylamidopropylbetaines, are eligible. Besonders bevorzugte Emulgatoren sind nichtionogene Tenside, insbesondere Alkyl- und Alkylarylpolyglykolether mit 15 bis 50 Ethylenoxideinheiten. Particularly preferred emulsifiers are non-ionic surfactants, especially alkyl and alkylaryl polyglycol ethers having 15 to 50 ethylene oxide units. Die genannten Emulgatoren können sowohl einzeln als auch in Kombination untereinander oder miteinander eingesetzt werden. The emulsifiers mentioned can both individually and in combination with one another or with one another. Die Menge der zu verwendenden Emulgatoren richtet sich nach den gewünschten Dispersionseigenschaften und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 6, besonders bevorzugt 0,3 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomereinheiten in dem Copolymerisat. The amount of the emulsifiers to be used depends on the desired dispersion characteristics and is preferably 0.1 to 10 wt .-%, in particular 0.2 to 6, particularly preferably 0.3 to 4 wt .-%, based on the total amount of all monomer units in the copolymer.
  • Als Schutzkolloide kommen vorzugsweise solche auf der Basis von hochmolekularen organischen Verbindungen infrage, die Hydroxyl-, Amino- oder Ammoniumgruppen besitzen und wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind, dabei im wesentlichen keine oder keine ausgeprägte Grenzflächenaktivität entfalten und ein ausgeprägtes Dispergiervermögen besitzen. The protective colloids are preferably those based on high molecular weight organic compounds in question, which have hydroxyl, amino or ammonium groups and are water-soluble or water-dispersible, substantially thereby develop no or no pronounced surface activity and have a pronounced dispersibility. Bevorzugte Schutzkolloide sind zB kationische Polyelektrolyte, beispielsweise Poly-diallyldimethylammoniumchlorid (Poly-DADMAC), Zelluloseäther, Polyvinylalkohole, Polysaccharide, (Chitosan, Stärke), Polyvinylpyrrolidone, wobei diese Verbindungen bevorzugt durch Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen substituiert sein können. Preferred protective colloids are, for example, cationic polyelectrolytes, for example poly-diallyl dimethyl ammonium chloride (poly-DADMAC), cellulose ethers, polyvinyl alcohols, polysaccharides (chitosan, starch), polyvinyl pyrrolidones, these compounds may preferably be substituted by amino groups or quaternary ammonium groups. Die letzteren Gruppen können zB durch Substitution mittels Kationisierungsreagenzien, wie zB Glycidyltrimethylammoniumchlorid, in die zugrunde liegenden Makromoleküle eingeführt werden. The latter groups can be introduced by substitution, for example, by means of cationizing reagents, such as glycidyl trimethylammonium chloride, in the underlying macromolecules. Kationische Polyvinylalkohole können zB auch durch Verseifen entsprechender amino- und/oder ammoniumgruppenhaltiger Vinylacetatcopolymerisate erhalten werden. Cationic polyvinyl alcohols can eg be obtained by saponification of corresponding amino and / or ammonium groups vinyl acetate copolymers. Besonders bevorzugte Schutzkolloide sind kationisch modifizierte Polysaccharide und kationische Polyelektrolyte. Particularly preferred protective colloids are cationic modified polysaccharides and cationic polyelectrolyte. Die zu verwendenden Schutzkolloidmengen richten sich nach den gewünschten Dispersionseigenschaften, insbesondere der Feinteiligkeit der Dispersionspartikel. The used protective colloid amounts depend on the desired dispersion characteristics, in particular the fineness of the dispersion particles. Bevorzugt werden bei der Emulsionspolymerisation gegebenenfalls Schutzkolloidmengen zwischen 0 und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, verwendet. Preferably, in the emulsion polymerization, if appropriate, protective colloid amounts of between 0 and 5 wt .-%, in particular between 0.1 and 2 wt .-%, based on the total amount used.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten kationischen Kunststoffdispersionen können durch übliche Emulsionspolymerisation nach dem Zulauf- oder Voremulsionsverfahren, vorzugsweise bei 20 bis 100°C, insbesondere bei 50 bis 90°C, hergestellt werden. The cationic polymer dispersions according to the invention may be prepared by conventional emulsion polymerization by the meter-in or pre-emulsion, preferably at 20 to 100 ° C, in particular at 50 to 90 ° C, are prepared. Dabei kann in üblicher Weise ein Teil des Monomerengemisches in der wäßrigen Flotte vorpolymerisiert und der Rest des Monomerengemisches unter Aufrechterhaltung der Reaktion bei der Reaktionstemperatur kontinuierlich zudosiert werden. It can be prepolymerized in conventional manner a part of the monomer mixture in the aqueous liquor and the rest of the monomer mixture are metered in continuously while maintaining the reaction at the reaction temperature.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten kationischen Kunststoffdispersionen besitzen eine hohe Kationenaktivität von vorzugsweise mindestens 20 bis 200 µmol/g Feststoff (FS), gemessen bei pH 7, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn mehr als die Hälfte, insbesondere 60 bis 90 %, der kationischen Ladungen sich auf der Oberfläche der Copolymerisatpartikel befindet. The cationic polymer dispersions according to the invention possess a high cation activity of preferably at least 20 to 200 .mu.mol / g solid (FS) as measured at pH 7, whereby it is particularly advantageous when more than half, in particular 60 to 90%, of the cationic charges to located on the surface of Copolymerisatpartikel.
  • Ein hoher Gehalt an kationischer Oberflächenladung kann zB dadurch erzielt werden, daß man die vorstehend unter b) genannten kationischen, salzartigen, ethylenisch ungesättigten quaternären Monomeren, vorzugsweise Alkylammoniumverbindungen, während der Copolymerisation in ungleichmäßigen Mengen zudosiert, vorzugsweise größere Mengen mit dem Monomerengemisch am Anfang der Copolymerisation. A high content of cationic surface charge may, for example be achieved in that the copolymerization of cationic, salt-like, ethylenically unsaturated quaternary monomers mentioned above under b), preferably alkylammonium compounds during copolymerization metered in uneven amounts, preferably greater amounts with the monomer mixture at the beginning , Die Messung der Kationenaktivität und des kationischen Oberflächenladungsanteils kann zB titrimetrisch in bekannter Weise erfolgen (vgl. W. Schempp und HT Trau, Wochenblatt für Papierfabrikation 19, 1981, S. 726-732, oder JP Fischer und K. Löhr in GD Parfitt und AV Patsis, Organic Coatings: Science and Technology, Vol. 8, S. 227-249, Marcel Dekker, Inc., New York, April 1986). The measurement of the cation activity and cationic surface charge portion can, for example titrimetrically in a known manner (see, W. Schempp and HT Trau, week Papermaking 19, 1981, pp 726-732, or JP Fischer and K. Lohr in GD Parfitt and AV Patsis, Organic Coatings: Science and Technology, Vol 8, pp 227-249, Marcel Dekker, Inc., New York, April 1986)..
  • Der Feststoffgehalt (FS) der erfindungsgemäß verwendeten kationischen Kunststoffdispersionen liegt in dem für Dispersionen üblichen Bereich. The solids content (FS) of the cationic polymer dispersions according to the invention is in the usual range for dispersions. Zur Anwendung in dem Zellulosefaserbrei wird der Feststoffgehalt vorzugsweise auf Werte von 3 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Kunststoffdispersion, eingestellt. For use in the paper pulp, the solid content is preferably to values ​​of 3 to 40 wt .-%, particularly 5 to 20 wt .-%, based on the plastics dispersion is adjusted. In diesen bevorzugten Feststoffkonzentrationsbereichen besitzen die erfindungsgemäßen kationischen Dispersionen eine niedrige Viskosität und entwickeln bei der Anwendung praktisch keinen störenden Schaum. In these preferred solids concentration ranges, the cationic dispersions of the invention have a low viscosity and develop no disturbing foam in applying practical.
  • Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß verwendeten polymeren Retentionshilfsmitteln, die kolloidale wäßrige Lösungen bilden können, sind die aus den erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen kationischen Kunststoffdispersionen isolierbaren Dispersionscopolymerisate in Wasser nicht löslich. In contrast to the present invention used polymeric retention aids which can form colloidal aqueous solutions that can be isolated from the used in the invention cationic aqueous polymer dispersions in water dispersion copolymers are not soluble.
  • Bei der Herstellung der kationischen Kunststoffdispersionen durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation in wäßrigem Milieu können zur Auslösung der Copolymerisation alle in der Emulsionspolymerisation üblichen, vorzugsweise wasserlöslichen, und Radikalketten initiierenden Systeme, die auch anionischer Natur sein können, verwendet werden. In the preparation of the cationic polymer dispersions by free-radical emulsion polymerization in an aqueous medium to initiate the copolymerization all customary in the emulsion, preferably water soluble, and radical chain initiating systems, which may also be anionic in nature can be used. Bevorzugte Initiatoren sind zB 2,2′-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, 2,2′-Azobis-(N,N′-dimethylenisobutylamidin)-dihydrochlorid, 4,4′-Azobis-(4-cyanovaleriansäure), H₂O₂, tert.-Butylhydroperoxid, Persulfate wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Redox-Systeme wie H₂O₂/Ascorbinsäure, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen mehrwertiger Metallsalze, wie z. Preferred initiators include 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), H₂O₂, t-butyl hydroperoxide, persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, redox systems such as H₂O₂ / ascorbic acid, optionally addition of small amounts of polyvalent metal salts such. B. Eisen(II)-sulfat, als Aktivator, ferner energiereiche Strahlung sowie übliche Photoinitiatoren. For example, iron (II) sulfate, as an activator, further high-energy radiation and customary photoinitiators. Vorzugsweise werden Azoverbindungen, wie 2,2′-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid und 4,4′-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) verwendet. Preferably, azo compounds such as 2,2'-azobis- used (2-amidinopropane) dihydrochloride and 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid).
  • Zur Molekulargewichtssteuerung können bei der Emulsionspolymerisation auch übliche Regler, wie zB Merkaptane oder Halogenkohlenwasserstoffe zur Molekulargewichtserniedrigung, oder aber gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, mehrfach ethylenisch ungesättigte oder mehrfachfunktionelle und zur Vernetzung befähigte Verbindungen, wie zB Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Triallylcyanurat, Melamin, Isocyanatoethylmethacrylat zur Molekulargewichtserhöhung verwendet werden. For molecular weight control can in the emulsion also customary regulators, such as mercaptans or halogenated hydrocarbons reducing molecular weight, or optionally up to 5 wt .-%, based on the total amount of ethylenically polyunsaturated or polyfunctional and compounds capable of crosslinking, such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate , ethylene glycol diacrylate, butanediol dimethacrylate, butanediol diacrylate, triallyl cyanurate, melamine, isocyanatoethyl methacrylate are used to increase the molecular weight.
  • Zur Qualitätsprüfung und Bewertung der erfindungsgemäß verwendeten Papierleimungsmittel werden Papierprüfblätter aus mit dem zu prüfenden Leimungsmittel behandeltem Rohpapier in üblicher Weise hergestellt (Herstellung gemäß Merkblatt V/8/116 vom 26.11.1976 des Vereins Deutscher Zellstoff- und Papier-Chemiker und -Ingenieure). For quality testing and assessment of the paper sizing agent used in this invention Papierprüfblätter be made with the treated base paper sizing agent to be tested prepared in the usual manner (prepared according Merkblatt V / 8/116, 26.11.1976 the German Association of Pulp and Paper Chemists and Engineers). Die Trocknung der Prüfblätter wird auf einem dampfbeheizten Zylindertrockner mit Filzbespannung durchgeführt. The drying of the test sheets is carried out on a steam-heated cylinder dryer with felt covering. Zur Nachkonditionierung werden die Prüfblätter noch 10 Minuten bei 120°C im Trockenschrank getrocknet. For post-conditioning the test sheets were dried for 10 minutes at 120 ° C in a drying cabinet.
  • Von den hierbei erhaltenen geleimten Prüfblättern wird der Leimungsfaktor f bestimmt, der nach folgender Formel I berechnet werden kann: Of the thus obtained test sheets glued to the sizing factor f is determined, which can be calculated by the following formula I:
    Figure imgb0005
  • Die Werte des Leimungsfaktors f werden wie folgt bewertet: The values ​​of f Leimungsfaktors are valued as follows:
  • > 20 bis 20 > 20 to 20:
    = hochgeleimtes Papier (Volleimung der Zellulosefasern) = Highly sized paper (hard sizing of the cellulosic fibers)
    20 bis 10 20-10
    = gutgeleimtes Papier = Gutgeleimtes paper
    10 bis 5 10-5
    = mittelmäßig geleimtes Papier = Mediocre sized paper
    5 bis 1 5-1
    = schlecht geleimtes Papier = Poorly sized paper
    1 bis < 1 1 to <1
    = ungeleimtes Papier = Non-sized paper
  • Die in der Formel I enthaltende Größe "Zeit" ist die Zeit in Sekunden, die eine Prüftinte (nach DIN 53 126) bei Einwirkung auf das Papier unter konstantem Druck und ohne hemmende Einflüsse von der ersten Berührung bis zum ersten Anzeichen des Durchdringens der Papierprobe benötigt. The contained in the formula I variable "time" is the time in seconds it takes for a test ink (according to DIN 53 126) when exposed to the paper at a constant pressure and without inhibiting effects of the first contact until the first signs of penetration of the paper sample , Sie wird mit Hilfe des Leimungsgradprüfgerätes PLG-e (Firma Schröder, Weinheim) ermittelt, welches das durch das Eindringen der Tinte in das Papier sich verändernde Reflexionsvermögen fotoelektrisch in Abhängigkeit von der Zeit registriert. It is determined using the Leimungsgradprüfgerätes PLG-e (from Schröder, Weinheim), which is the registered by the penetration of the ink into the paper to changing reflectivity photoelectrically in function of time.
  • Die Bestimmung des Trocken- und des Naßbruchwiderstandes [N] erfolgt nach DIN 53112, wobei jedoch die Wässerungszeit von 24 Stunden auf 1 Stunde reduziert wird. The determination of the dry and of the Naßbruchwiderstandes [N] in accordance with DIN 53112, except that the washing time is reduced from 24 hours to 1 hour.
  • Die Berstfestigkeit nach Mullen kann nach DIN 53 141 ermittelt werden. The Mullen burst strength can be determined according to DIN 53 141.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. The invention is further illustrated by the following examples.
  • Beispiel 1 example 1
  • In einem 2 l Rührreaktor wird eine Mischung aus 7,5 g Nonylphenolpolyglykolether mit 30 Ethylenoxideinheiten (30 EO), 37,5 g Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC) (50 gew.-%ig, wäßrig), 39,0 g N-Methylolacrylamid (48 gew.-%ig, wäßrig) und 892 g entsalztes Wasser (E-Wasser) vorgelegt. In a 2 liter stirred tank reactor, a mixture of 7.5 g of nonylphenol polyglycol ether with 30 ethylene oxide (30 EO), 37.5 g of methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride (MAPTAC) (50 wt .-% aqueous), 39.0 g N-methylol acrylamide (48 wt .-% aqueous) and 892 g deionized water (DI water) were charged. Nach weiterer Zugabe von 37,5 g einer Monomerenmischung aus 37,5 g Styrol, 150 g Methylmethacrylat 187,5 g Butylacrylat und 3,75 g Ethylenglykoldimethacrylat wird die Mischung auf 90°C erwärmt und die Polymerisation durch Zugabe von 2,5 g einer 1 gew.-%igen wäßrigen Cu(NO₃)₂-Lösung und 15 g 30 gew.-%iges wäßriges H₂O₂ gestartet. After further addition of 37.5 g of a monomer mixture of 37.5 g of styrene, 150 g of methyl methacrylate 187.5 g of butyl acrylate and 3.75 g of ethylene glycol, the mixture is heated to 90 ° C and the polymerization by the addition of 2.5 g of a strength 1 wt .-% aqueous solution of Cu (NO₃) ₂ solution and 15 g of 30 wt .-% aqueous H₂O₂ started. Anschließend wird der Rest der Monomerenmischung innerhalb von 2 Stunden bei 85°C zudosiert. The remainder of the monomer mixture is added within 2 hours at 85 ° C. Nach dem Ende der Zudosierung werden 10 g 30 gew.-%iges wäßriges H₂O₂ und 2,5 g 1 gew.-%ige wäßrige Cu(NO₃)₂-Lösung zugesetzt, das Gemisch 1 Stunde bei 90°C nachpolymerisieren lassen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. After the end of the addition 10 g of an aqueous Cu (NO₃) 30 wt .-% aqueous H₂O₂ and 2.5 g of 1 wt .-% strength added ₂ solution, the mixture was allowed to polymerize for 1 hour at 90 ° C and thereafter to cooled to room temperature. Der Umsatz der eingesetzten Monomerenmenge ist praktisch quantitativ und die resultierende kationische Copolymerisatdispersion wird koagulatfrei erhalten. The turnover of the amount of monomer used is virtually quantitative and the resultant cationic copolymer dispersion is obtained coagulate. Sie besitzt einen Feststoffgehalt (FS) von 30 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, und eine Kationenaktivität von 153 µmol/g FS, wovon 100 µmol auf die äußere Kationenaktivität entfallen. It has a solids content (FS) of 30 wt .-%, based on the dispersion, and a cationic activity of 153 .mu.mol / g of solids, of which 100 .mu.mol attributable to the external cation activity. Die Glastemperatur (T G ) des Copolymerisats beträgt +20°C und die minimale Filmbildungstemperatur (MFT) der Dispersion liegt bei +10°C. Is the glass transition temperature (T G) of the copolymer + 20 ° C and the minimum film-forming temperature (MFT) of the dispersion is 10 ° C +.
  • Beispiele 2 - 4 Examples 2-4
  • Beispiel 1 wird jeweils wiederholt, jedoch mit verschiedenen Abänderungen. Example 1 is repeated, respectively, but with various modifications. So werden die Mengenverhältnisse bei den Comonomeren variiert und es werden als Polymerisationsinitiator anstelle des [Cu(NO₃)₂ + H₂O₂]-Katalysators äquivalente Mengen 4,4′-Azo-bis-(4-cyanovaleriansäure) (AVS) verwendet und dem jeweiligen Monomerengemisch zugemischt. Thus the proportions may be varied at the comonomers and are used as a polymerization initiator in place of [Cu (NO₃) ₂ + H₂O₂] catalyst equivalent amounts of 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) (AVS) and the respective monomer mixture admixed. Die Nachpolymerisation wird in allen Beispielen 2 bis 4 wie in Beispiel 1 initiiert. The post-polymerization is initiated as in Example 1 in all Examples 2 to. 4
  • In der Tabelle 1 sind die Mengenverhältnisse der Comonomeren in den kationischen Copolymerisatdispersionen der Beispiele 1 bis 4 in Gew.-%, jeweils bezogen auf den kationischen Copolymerisatanteil, der Emulgatoranteil in Gew.-%, bezogen auf den Copolymerisatanteil, der Feststoffgehalt (FS) der Dispersion in Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, die Gesamt-Kationenaktivität des Copolymerisats in µmol/g FS bei pH 7 und der Anteil der äußeren Kationenaktivität an der Gesamtkationenaktivität, sowie die Glastemperatur T G des Copolymerisats, differentialthermoanalytisch ermittelt (DSC-Messung), zusammengefaßt angegeben. In Table 1 are the proportions of the comonomers in the cationic copolymer of Examples 1 to 4 in wt .-%, each based on the cationic copolymer content, the emulsifier content in wt .-%, based on the copolymer content, the solids content (FS) of the dispersion in wt .-%, based on the dispersion, the overall cationicity of the copolymer in mol / g of solids at pH 7 and the proportion of external cation activity of the total cationic activity, and the glass transition temperature T g of the copolymer, differential thermal analysis determined (DSC measurement ) indicated summarized.
  • Vergleichsbeispiel 1 Comparative Example 1
  • Das Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abänderung, daß die Mengenverhältnisse bei den Comonomeren variiert und das Methylmethacrylat ganz weggelassen wird. Example 1 is repeated omitted entirely, with the modification that the proportions will vary with the comonomers and the methyl methacrylate. Als Polymerisationsinitiatoren werden die gleichen wie in den Beispielen 2 bis 4 verwendet. The polymerization initiators are the same as in Examples 2 to 4 are used. Die Zahlenwerte sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt wiedergegeben. The numerical values ​​are shown summarized in Table 1. Die resultierende kationische Copolymerisatdispersion ist nicht erfindungsgemäß, da sie ua eine zu hohe T G von 73°C besitzt. The resultant cationic copolymer dispersion is not according to the invention, because it has inter alia, too high a T G of 73 ° C. Außerdem ist die äußere Kationenaktivität zu niedrig. Furthermore, the outer cation activity is too low.
    Figure imgb0006
  • Beispiele 5 - 8 Examples 5-8
  • Mit den nach den Beispielen 1 - 4 erhaltenen erfindungsgemäßen wäßrigen kationischen copolymeren Kunststoffdispersionen werden sowohl unter alleiniger nicht erfindungsgemäßer Anwendung von jeweils verschiedenen Einsatzmengen kationischer Copolymerisatdispersion (1 Gew.-%, 2,5 Gew.-%, 5 Gew.-% kationischer Copolymerisat-Feststoff (KATCO-FS), bezogen auf das Rohzellulosetrockengewicht) als auch unter erfindungsgemäß kombinierter Anwendung der erfindungsgemäßen wäßrigen kationischen copolymeren Kunststoffdispersionen mit einer Einsatzmenge von jeweils 1 Gew.-% kationischem Copolymerisat-Feststoff (KATCO-FS), bezogen auf das Rohzellulosetrockengewicht, zusammen mit jeweils 0,1 Gew.-% Poly-diallyldimethylammoniumchlorid (100 %ig) (= Poly-DADMAC), bezogen auf das Rohzellulosetrockengewicht, wobei die Zugabe der genannten Mittel zu dem zu leimenden Rohzellulosebrei bei pH 7 erfolgt, jeweils Rohpapier-Prüfblätter in üblicher Weise, gemäß Merkblatt V/8/116 vom 26.11.1976 des Ve With the Examples 1 - 4 according to the invention obtained aqueous cationic copolymeric plastics dispersions both not according to the invention under the sole use of respectively different amounts of cationic copolymer dispersion (1 wt .-%, wt .-% 2.5, 5 wt .-% of cationic be Copolymerisat- solid (KATCO-FS), based on the raw cellulose dry weight) as well as under the present invention the combined use of the aqueous cationic copolymeric plastics dispersions according to the invention with a use amount of 1 wt .-% cationic copolymer solids (KATCO-FS), based on the raw cellulose dry weight, together each with 0.1 wt .-% poly-diallyldimethylammonium chloride (100%) (= poly-DADMAC), relative to the raw cellulose dry weight, wherein the addition of said agent to the to the sizing Rohzellulosebrei at pH 7 is carried out, each base paper test sheets in customary manner, according to data sheet V / 8/116, 26.11.1976 of Ve reins Deutscher Zellstoff- und Papier-Chemiker und -Ingenieure, hergestellt. reins German Pulp and Paper Chemists and Engineers made. Dabei werden dem wäßrigen Zellulosefaserbrei zuerst das Poly-DADMAC als wäßrige Lösung unter Rühren beigemischt und die wäßrige kationische Copolymerisatdispersion jeweils danach unter Rühren zudosiert und die Rohpapier-Prüfblätter in üblicher Weise gewonnen und konditioniert. Here, the poly-DADMAC are admixed as an aqueous solution with stirring and the aqueous cationic copolymer dispersion in each case then metered in with stirring and the obtained base paper test sheets in a conventional manner and conditioned to the aqueous cellulose fiber pulp first. Auch das gleichzeitige Zudosieren beider Agenzien (Retentionshilfsmittel und wäßrige kationische Copolymerisatdispersion) über getrennte Zuläufe ergibt praktisch die gleichen vorteilhaften Resultate. Also, the simultaneous metered addition of both agents (retention aids and aqueous cationic copolymer dispersion) via separate feeds results in virtually the same advantageous results.
  • An den erhaltenen Rohpapier-Prüfblättern werden jeweils der Leimungsfaktor (f), der Naßbruchwiderstand [N] und der Trockenbruchwiderstand [N] ermittelt. each of the sizing factor (f), the Naßbruchwiderstand [N] and the dry breaking strength [N] are determined on the resulting base paper test sheets. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt wiedergegeben. The results are shown summarized in Table 2.
  • Vergleichsbeispiele 2 - 4 Comparative Examples 2-4
  • In analoger Weise zu den Beispielen 5 - 8 werden vergleichsweise auch die nicht-erfindungsgemäße wäßrige kationische Copolymerisatdispersion des Vergleichsbeispiels 1 sowohl für sich allein als auch in Kombination mit Poly-DADMAC anwendungstechnisch auf seine Leimungswirkung in wäßrigem Zellulosefaserbrei bei pH 7 geprüft und die entsprechenden Kenndaten an den resultierenden Rohpapier-Prüfblättern ermittelt (Vergleichsbeispiel 2). In an analogous manner to Examples 5-8, the aqueous cationic copolymer dispersion as non-invention of Comparative Example 1 are comparatively tested for performance, both by itself and in combination with poly-DADMAC to its sizing effect in an aqueous cellulose fiber pulp at pH 7 and the corresponding characteristic data to the resulting base paper test sheets determined (Comparative example 2). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt wiedergegeben. The results are shown summarized in Table 2. In dem Vergleichsbeispiel 3 werden Rohpapier-Prüfblätter unter alleinigem Zusatz von 0,1 Gew.-% Poly-DADMAC ohne kationische Copolymerisatdispersion, und in dem Vergleichsbeispiel 4 ohne Zusatz von Poly-DADMAC und ohne Zusatz von kationischer Copolymerisatdispersion hergestellt. In Comparative Example 3, base paper test sheets are the sole addition of 0.1 wt .-% poly-DADMAC without cationic copolymer dispersion, and prepared in Comparative Example 4 without the addition of poly-DADMAC and no added cationic copolymer dispersion. Die entsprechenden Qualitätsprüfungsergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt. The corresponding quality testing results are shown in Table 2.
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • Wie den Ergebnissen in Tabelle 2 entnommen werden kann, wird mit der Kombination aus 1 Gew.-% erfindungsgemäßem kationischem Dispersionscopolymerisat und 0,1 Gew.-% Poly-DADMAC ua ein gleich guter Leimungsfaktor (f), nämlich eine Volleimung der Zellulosefasern, erhalten wie mit 2,5 bis 5 Gew.-% erfindungsgemäßem kationischem Dispersionscopolymerisat allein ohne das Retentionshilfsmittel Poly-DADMAC. As can be seen in Table 2 the results is the combination of 1 wt .-% of cationic dispersion according to the invention and 0.1 wt .-% poly-DADMAC, inter alia, an equally good sizing factor (f), namely a sizing of the cellulosic fibers obtained such as 2.5 to 5 wt .-% of cationic dispersion according to the invention alone without the retention aid poly-DADMAC. Es tritt hier bei der Leimung offensichtlich eine synergistische Wirkungssteigerung zutage, die außerordentlich überraschend und aus dem Stand der Technik nicht herleitbar ist. It apparently occurs here in sizing a synergistic increase in action revealed that is extremely surprising and not deducible from the prior art. Auch die erfindungsgemäßen Naß- und Trockenbruchwiderstandswerte [N] sind überrraschenderweise deutlich vorteilhafter als die nicht-erfindungsgemäßen bei vergleichbaren Leimungsfaktoren (f). Also according to the invention wet and dry breaking resistance values ​​[N] are überrraschenderweise significantly more favorable than those for comparable Leimungsfaktoren (f) non-inventive.

Claims (8)

  1. The use of an aqueous cationic plastics dispersion as a neutral sizing agent for the internal sizing of base paper stuff in a conventional aqueous suspension at a neutral pH for the production of acid-free base paper, which comprises intensively mixing an aqueous cationic copolymer dispersion having a minimum cation activity of 20 µmol/g of solids, more than half of the cationic charge being located on the surface of the dispersion copolymer particles, the minimum film-forming temperature (MFT) of the dispersion being below 50°C, the glass temperature TG of the copolymer being below 70° and above 0° and the mean particle diameter of the cationic dispersion copolymer particles being below 0.5 µm, with the raw cellulose fiber suspension at a pH in the range from 6.5 to 7.5 in a quantity of up to 2% by weight of cationic dispersion copolymer, relative to the dry weight of the raw cellulose fibers, in combination with a polymeric retention aid, the weight ratio of the polymeric retention aid to the cationic dispersion copolymer being preferably 0.3:1 to 0.005:1, with the proviso that either the polymeric retention aid is added first and the cationic plastics dispersion is metered in afterwards or the two agents are metered separately at the same time into the aqueous cellulose fiber suspension with intensive mixing, if desired with the additional use of inert fillers, pigments, dyes and conventional auxiliaries, if appropriate of fillers based on calcium carbonate, and then isolating the acid-free base paper from the aqueous suspension in the conventional manner, preferably in the form of base paper webs or base paper board, and drying it.
  2. The use as claimed in claim 1, wherein a polymeric retention aid from the group comprising polyamines, polyamidoamines, polyacrylamides which may be cationically modified, polymeric or copolymeric polysalts based on diallyldimethylammonium chloride, cationic starch, guar derivatives and cationic polyvinyl alcohol is used.
  3. The use as claimed in claim 1 and/or 2, wherein an aqueous cationic copolymeric plastics dispersion is used which is based on ethylenically unsaturated monomers and whose dispersion copolymer particles, in % by weight relative to the total quantity of monomer units in the copolymer, are built up from
    a) 60 to 95% by weight of ethylenically unsaturated monomers from the group comprising vinyl esters of (C₁-C₁₈)-monocarboxylic acids, (meth)acrylates of (C₁-C₂₂)-alcohols, vinylaromatics, vinyl chloride, ethylene, (meth)acrylonitrile and diesters of maleic acid and/or fumaric acid with (C₁-C₁₈)-alcohols,
    b) 2 to 20% by weight of ethylenically unsaturated, salt-forming water-soluble monomers having alkylammonium, alkylsulfonium or alkylphosphonium groups, preferably alkylammonium groups,
    c) 2 to 20% by weight of ethylenically unsaturated monomers having at least one functional radical
    Figure imgb0013
    in which the substituents R¹ and R² can be identical or different and at least one is a (C₁-C₆)-alkyl-etherified or unetherified (C₁-C₆)-alkylol group,
    d) 0 to 5% by weight of further ethylenically unsaturated monomers, different from a) to c), having functional radicals from the group comprising
    Figure imgb0014
    in which R¹ and R² can be identical or different and are H, (C₁-C₄)-alkyl, (C₅-C₇)-cycloalkyl or (C₆-C₁₈)-aralkyl,
    -OH, -Si(OR)₃, R being (C₁-C₄)-alkyl or (C₁-C₄)-alkyl-etherified (C₁-C₄)-hydroxyalkyl or acetyl, it being possible for the three substituents R to be identical or different,
    Figure imgb0015
    in which R³ and R⁴ can be identical or different and are (C₁-C₁₈)-alkyl, (C₅-C₇)-cycloalkyl or (C₆-C₁₂)-aryl or -aralkyl,
    Figure imgb0016
    in which R⁵, R⁶ and R⁷ can be identical or different and are H, (C₁-C₁₈)-alkyl, (C₅-C₇)-cycloalkyl or (C₆-C₁₂)-aryl or -aralkyl,
    preferably monomers from the group comprising ethylenically unsaturated carboxylic acids, and the half-esters of dibasic unsaturated carboxylic acids with (C₁-C₈)-alcohols, ethylenically unsaturated amides, ethylenically unsaturated hydroxyalkyl esters, it being possible for the end group of esters with polyalkylene glycol ether radicals to be etherified with an alkyl radical or aryl radical, ethylenically unsaturated silanes, ethylenically unsaturated urethanes, ethylenically unsaturated ureas, ethylenically unsaturated sulfonic acids or sulfonic acid derivatives, and ethylenically unsaturated phosphonic acids, or alkali metal salts or ammonium salts thereof,
    e) 0 to 5% by weight of ethylenically unsaturated fluorine-containing monomers, preferably acrylates or methacrylates of partially fluorinated or perfluorinated (C₁-C₈)-alkanols or partially fluorinated or perfluorinated (C₂-C₁₈)-alkylenes,
    f) 0 to 5% by weight of ethylenically unsaturated carbonyl compounds, preferably from the group comprising vinyl methyl ketone, acrolein, crotonaldehyde, allyl acetoacetate and acetoacetoxyethyl (meth)acrylate,
    g) 0 to 5% by weight of ethylenically unsaturated monomers capable of crosslinking, preferably from the group comprising ethylenically polyunsaturated or polyfunctional monomers, in particular divinylbenzene, diallyl phthalate and butanediol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, bisphenol A diethylene glycol dimethacrylate, triallyl cyanurate and methylene-bis-methacrylamide,
    and the dispersion also contains
    h) 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 6% by weight, relative to the total quantity of all monomer units in the copolymer, of emulsifiers and/or, if necessary, protective colloids, preferably from the group comprising the cationic, amphoteric and in particular nonionic surfactants and/or protective colloids.
  4. The use as claimed in one or more of claims 1 to 3, wherein 0.05 to 0.2% by weight, preferably 0.05 to 0.1% by weight, relative to the raw cellulose dry weight, of polymeric retention aid is used.
  5. The use as claimed in one or more of claims 1 to 4, wherein the aqueous cationic copolymer dispersion possesses a minimum cation activity of 20 to 200 µmol/g of solids, preferably of 50 to 200 µmol/g of solids, and 60 to 90% of the cationic charge is located on the surface of the dispersion copolymer particles.
  6. The use as claimed in one or more of claims 1 to 5, wherein 0.5 to 1% by weight of cationic dispersion copolymer, relative to the dry weight of the raw cellulose stuff, is used, the polymeric retention aid and the cationic dispersion copolymer, each relative to the polymer content thereof, being employed in a weight ratio from 0.2:1 to 0.01:1.
  7. A process for producing sized acid-free base paper from raw cellulose fibers in a conventional aqueous suspension by internal sizing at a pH from 6.5 to 7.5 with the use of an aqueous cationic plastics dispersion as the sizing agent, which comprises mixing, with intensive stirring, an aqueous cationic copolymer dispersion as the sizing agent, either simultaneously with a polymeric retention aid or after preceding addition of the polymeric retention aid, preferably at normal temperature, with the aqueous raw cellulose fiber suspension, if desired with the additional use of inert fillers, pigments, dyes and conventional auxiliaries, if appropriate of fillers based on calcium carbonate, the combined use of the aqueous cationic copolymer dispersion with the polymeric retention aid, the quantities employed, the compositions and the property features corresponding to the specifications in any of claims 1 to 6, isolating the sized acid-free base paper in the conventional manner and drying it.
  8. An acid-free base paper, internally sized at a neutral pH, in the form of two-dimensional webs, boards or moldings or in the form of flocks or nonwovens, produced by the process as claimed in claim 7 with the use of neutral sizing agents as claimed in any of claims 1 to 6.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6828014B2 (en) 2001-03-22 2004-12-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-dispersible, cationic polymers, a method of making same and items using same

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5853542A (en) * 1995-09-11 1998-12-29 Hercules Incorporated Method of sizing paper using a sizing agent and a polymeric enhancer and paper produced thereof
DE19540725A1 (en) 1995-11-02 1997-05-07 Basf Ag Aqueous polymer dispersions as binders for oil resistant, abrasion resistant flooring paints
DE19719899A1 (en) * 1997-05-12 1998-11-19 Clariant Gmbh Substantially water-insoluble cationized solids as well as their preparation and use
US6596126B1 (en) 1999-01-25 2003-07-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified polysaccharides containing aliphatic hydrocarbon moieties
US6465602B2 (en) 2000-01-20 2002-10-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified condensation polymers having azetidinium groups and containing polysiloxane moieties
US6896769B2 (en) 1999-01-25 2005-05-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified condensation polymers containing azetidinium groups in conjunction with amphiphilic hydrocarbon moieties
US6517678B1 (en) 2000-01-20 2003-02-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified polysaccharides containing amphiphillic hydrocarbon moieties
US6398911B1 (en) 2000-01-21 2002-06-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified polysaccharides containing polysiloxane moieties
US6969752B1 (en) * 2000-07-21 2005-11-29 Georgia Tech Research Corporation Water soluble/dispersible and easy removable cationic adhesives and coating for paper recycling
US20030032352A1 (en) * 2001-03-22 2003-02-13 Yihua Chang Water-dispersible, cationic polymers, a method of making same and items using same
US7070854B2 (en) * 2001-03-22 2006-07-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-dispersible, cationic polymers, a method of making same and items using same
US7772138B2 (en) 2002-05-21 2010-08-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ion sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same
US7101456B2 (en) * 2002-09-20 2006-09-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ion triggerable, cationic polymers, a method of making same and items using same
US20040058600A1 (en) * 2002-09-20 2004-03-25 Bunyard W. Clayton Water-dispersible, cationic polymers, a method of making same and items using same
US7141519B2 (en) * 2002-09-20 2006-11-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ion triggerable, cationic polymers, a method of making same and items using same
US7157389B2 (en) * 2002-09-20 2007-01-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ion triggerable, cationic polymers, a method of making same and items using same
US6994865B2 (en) * 2002-09-20 2006-02-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ion triggerable, cationic polymers, a method of making same and items using same
US6888044B2 (en) * 2002-12-23 2005-05-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High capacity absorbent structure and method for producing same
US8444811B2 (en) * 2005-12-15 2013-05-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for increasing the basis weight of sheet materials
US7879191B2 (en) * 2005-12-15 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wiping products having enhanced cleaning abilities
US7807023B2 (en) * 2005-12-15 2010-10-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for increasing the basis weight of sheet materials
US20070137811A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Premoistened tissue products
US7837831B2 (en) * 2005-12-15 2010-11-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue products containing a polymer dispersion
US7879188B2 (en) * 2005-12-15 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Additive compositions for treating various base sheets
US7820010B2 (en) * 2005-12-15 2010-10-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Treated tissue products having increased strength
US7879189B2 (en) * 2005-12-15 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Additive compositions for treating various base sheets
US7842163B2 (en) * 2005-12-15 2010-11-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Embossed tissue products
US8282776B2 (en) * 2005-12-15 2012-10-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wiping product having enhanced oil absorbency
US7883604B2 (en) 2005-12-15 2011-02-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Creping process and products made therefrom
DE102006039941A1 (en) * 2006-08-25 2008-02-28 Wacker Chemie Ag A method for the treatment of cellulose-containing fibers or planar structures containing cellulose-containing fibers
US7785443B2 (en) * 2006-12-07 2010-08-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for producing tissue products
US7588662B2 (en) 2007-03-22 2009-09-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue products containing non-fibrous polymeric surface structures and a topically-applied softening composition
CN101778976B (en) 2007-07-26 2012-11-07 播磨化成株式会社 Internal sizing agent for papermaking and use thereof
US8105463B2 (en) 2009-03-20 2012-01-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Creped tissue sheets treated with an additive composition according to a pattern

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4178205A (en) * 1977-08-17 1979-12-11 The Dow Chemical Company High strength non-woven fibrous material
US4189345A (en) * 1977-08-17 1980-02-19 The Dow Chemical Company Fibrous compositions
EP0054231B1 (en) * 1980-12-12 1984-02-15 Bayer Ag Paper-sizing agents and a process for their preparation
DE3401573A1 (en) * 1984-01-18 1985-07-25 Bayer Ag Cationic sizes for paper and process for its manufacture
JPH0541752B2 (en) * 1985-08-22 1993-06-24 Nippon Pmc Kk
JPS6477698A (en) * 1987-09-11 1989-03-23 Kurita Water Ind Ltd Neutral papermaking method

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6828014B2 (en) 2001-03-22 2004-12-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-dispersible, cationic polymers, a method of making same and items using same

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