RU2015150C1 - Method for processing wood green of conifers - Google Patents
Method for processing wood green of conifers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2015150C1 RU2015150C1 SU5008359A RU2015150C1 RU 2015150 C1 RU2015150 C1 RU 2015150C1 SU 5008359 A SU5008359 A SU 5008359A RU 2015150 C1 RU2015150 C1 RU 2015150C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- solvent
- concentrate
- extract
- neutral
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области обработки растительного сырья, а именно к древесной зелени хвойных пород (ель, сосна, пихта, керд), с целью получения из него различных продуктов (эфирные масла, терпеновые соединения, воскообразные вещества, витамины, душистые вещества, лекарственные препараты и вещества, обладающие бактерицидной и фунгицидной активностью). Изобретение может быть использовано в лесохимической, химической и медицинской промышленности, а также сельском хозяйстве. The invention relates to the field of processing plant materials, namely, coniferous woody spruce (spruce, pine, fir, Kerd), with the aim of obtaining various products from it (essential oils, terpene compounds, waxy substances, vitamins, aromatic substances, medicines and substances with bactericidal and fungicidal activity). The invention can be used in the chemical, chemical and medical industries, as well as agriculture.
Известен способ переработки древесной зелени пихты с получением пихтового эфирного масла, экстракта хвойного натурального и хвойной муки [1], древесной зелени сосны с получением хлорофилло-каротиновой пасты, хвойного воска и эфирного масла [2]. A known method of processing woody green fir to obtain fir essential oil, extract of coniferous natural and coniferous flour [1], pine woody greens to produce chlorophyll-carotene paste, coniferous wax and essential oil [2].
Способы позволяют получить из древесной зелени хвойных пород только продукты, которые являются сложными смесями органических соединений. Состав этих смесей нестабилен, т. е. не может быть однозначно определен. Поэтому применение таких продуктов, за исключением эфирного масла и хвойного натурального экстракта, ограничено или парфюмерно-косметическими изделиями (воск, хлорофилло-каротиновая паста), провитаминный концентрат, бальзамическая паста, пихтовое эфирное масло), или сельским хозяйством (хлорофилло-каротиновая паста, провитаминный концентрат, хвойная витаминная мука). Следует отметить, что такие продукты содержат наряду с полезными для данных направлений применения также и бесполезные и даже вредные компоненты. Так, например, в хлорофилло-каротиновой пасте вместе со стимулирующими соединениями (производные хлорофилла, витамины, каротиноиды, полипренолы, стерины и т. п.) содержатся и соединения подавляющего действия (смоляные кислоты, эфиры пиносильвина и т. д.). The methods allow to obtain only products from woody green conifers that are complex mixtures of organic compounds. The composition of these mixtures is unstable, i.e., cannot be uniquely determined. Therefore, the use of such products, with the exception of essential oil and coniferous natural extract, is limited to perfumes and cosmetics (wax, chlorophyll-carotene paste), provitamin concentrate, balsamic paste, fir essential oil), or agriculture (chlorophyll-carotene paste, provitamin concentrate, coniferous vitamin flour). It should be noted that such products contain, along with useful for these areas of application, useless and even harmful components. For example, in chlorophyll-carotene paste, along with stimulating compounds (chlorophyll derivatives, vitamins, carotenoids, polyprenols, sterols, etc.), inhibitory compounds (resin acids, pinosilvin esters, etc.) are also contained.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки сосновой древесины зелени путем последовательной обработки ее экстрагентом (органический растворитель - бензин, гексан, петролейный эфир, низкомолекулярный спирт), переведением экстракта в углеводородсодержащий растворитель, выделением после охлаждения экстракта хвойного воска (т. пл. 72-76оС), обработки экстракта без воска водным раствором щелочи, отделением отстаиванием раствора нейтральных веществ от водно-щелочного слоя солей органических кислот, отгонки растворителя от нейтральных соединений, обработки водно-щелочного слоя минеральными или уксусной кислотами (10-30% -ной серной кислотой до рН 1-2) в присутствии органического растворителя, отделения далее хлорофилловых кислот и раствора жирных и смоляных кислот. Отделенные нейтральные вещества подвергают вакуумной дистилляции при остаточном давлении - 15 мм рт. ст. (130-2000 Па) и скорости нагрева 2-8оС/мин с получением фракции с пределами кипения от 100-140оС до 180-210оС. Из этой фракции перекристаллизацией выделяют изоабиенол [3].The closest in technical essence and the achieved result is a method of processing green pine wood by sequentially treating it with an extractant (organic solvent - gasoline, hexane, petroleum ether, low molecular weight alcohol), converting the extract to a hydrocarbon-containing solvent, and extracting coniferous wax extract after cooling (i.e. . 72-76 ° C), treating the extract without wax aqueous alkali solution, separating by settling the solution of neutral compounds from the aqueous alkaline layer salts organiches acids, distilling off the solvent from neutral compounds, treating the aqueous-alkaline layer with mineral or acetic acids (10-30% sulfuric acid to pH 1-2) in the presence of an organic solvent, then separating chlorophyll acids and a solution of fatty and resin acids. The separated neutral substances are subjected to vacuum distillation at a residual pressure of 15 mm RT. Art. (130-2000 Pa), and a heating rate of 2-8 ° C / min to obtain a fraction with a boiling range of from 100-140 C to 180-210 ° C. From this fraction was isolated by recrystallization izoabienol [3].
Известный способ не позволяет достаточно эффективно перерабатывать хвойную древесную зелень с целью получения большого ассортимента выделяемых продуктов. The known method does not allow sufficiently efficient processing of coniferous woody greens in order to obtain a large assortment of emitted products.
Технической задачей изобретения является повышение эффективности процесса переработки древесной зелени и расширение ассортимента выделяемых продуктов. An object of the invention is to increase the efficiency of the processing of green wood and expand the range of products.
Данная задача решается тем, что в способе переработки древесной зелени хвойных пород путем экстракции ее органическим растворителем, выделения отстаиванием и фильтрованием при охлаждении хвойного воска с температурой плавления 72-76оС, омыления полученного раствора экстрактивных веществ в углеводородном растворителе 20-40%-ным раствором щелочи, разделения омыленного раствора на раствор нейтральных веществ в углеводородном растворителе и водно-щелочный раствор солей органических кислот, подкислением полученного водно-щелочного раствора солей неорганической или органической кислотой до рН 1-3 выделения отстаиванием из него хлорофилловых кислот и смеси жирных и смоляных кислот с последующим выделением инсектицида, отгонки растворителя от нейтральных веществ и последующего фрикционирования их вакуумной дистилляцией, после отгонки растворителя из нейтральных сначала высаживанием выделяют воск с температурой плавления 52-56оС, затем нейтральные вещества экстрагируют полярным органическим растворителем при соотношении их 1: 2-6, отстаивают, разделяют декантированием и сифонированием на экстракт и рафинат, а вакуумной дистилляции при остаточном давлении не более 1300 Па подвергают полученный экстракт, из которого выделяют фракцию с температурой кипения 90-130оС в виде концентрата сесквитерпеноидов и кубовый остаток в виде концентрата лабдановых спиртов с последующим выделением из них перекристаллизацией в органическом растворителе лабданового спирта, из полученного рафината последовательным омылением спиртовым раствором щелочи, отгонки спирта, экстракцией органическим растворителем и подкислением до рН 1-2 выделяют концентрат жирных и смоляных кислот, а из образовавшися неомыляемых веществ выделяют методом жидкостной экстракции стерины, полипренолы и концентрат алифатических углеводородов С10-С28.This problem is solved by a method for processing green coniferous wood by extracting it with an organic solvent, separation by settling and filtration under cooling coniferous wax with a melting point of 72-76 C, saponification of the resulting solution of extractives in a hydrocarbon solvent 20-40% ethyl alkali solution, separation of the saponified solution into a solution of neutral substances in a hydrocarbon solvent and an aqueous-alkaline solution of salts of organic acids, acidification of the resulting aqueous alkaline solution of salts of inorganic or organic acid to a pH of 1-3, precipitation of chlorophyllic acids and a mixture of fatty and resin acids from it, followed by isolation of the insecticide, distillation of the solvent from neutral substances and subsequent friction with vacuum distillation, after distillation of the solvent from neutral, wax is first precipitated with melting point 52-56 ° C, then neutral material extracted with a polar organic solvent at a ratio of 1: 2-6, settled, separated by decantation and ifonirovaniem into an extract and a raffinate, and vacuum distillation under a residual pressure of not more than 1,300 Pa is subjected obtained extract, which was isolated from a fraction with a boiling point of 90-130 ° C as a concentrate and sesquiterpenoids bottoms as a concentrate labdane alcohols followed by separation by recrystallization from them in an organic solvent of labdanic alcohol, from the obtained raffinate by successive saponification with an alcohol solution of alkali, distillation of alcohol, extraction with an organic solvent and acidification about pH 1-2, a concentrate of fatty and resin acids is isolated, and sterols, polyprenols, and a concentrate of aliphatic hydrocarbons C 10 -C 28 are isolated from the resulting unsaponifiable substances by liquid extraction.
Технология способа заключается в следующем. The technology of the method is as follows.
Древесную зелень хвойных пород (ель, сосна, пихта, кедр) сначала экстрагируют органическим растворителем при его кипении (используют бензин БР-1, БР-2, бензин экстракционный, петролейный эфир, гексан, пентан, низкомолекулярный спирт) с последующим переводом экстракта, в случае использования спирта или ацетона, в углеводородсодержащий растворитель, охлаждения раствора до 5-20оС и выделения из него осаждением в течение 8-24 ч и фильтрацией хвойного воска с т. пл. 72-76оС. Полученный воск представляет собой порошок или сплав темно-зеленого цвета с характерным хвойным запахом и должен соответствовать ОСТ 56-65-87. Этот продукт используют для точного литья, а также в косметических изделиях как наполнитель.Coniferous wood greenery (spruce, pine, fir, cedar) is first extracted with an organic solvent when it is boiled (using gasoline BR-1, BR-2, extraction gasoline, petroleum ether, hexane, pentane, low molecular weight alcohol), followed by transfer of the extract to When using alcohol or acetone in a hydrocarbon solvent, cooling the solution to 5-20 ° C and isolation by precipitation therefrom for 8-24 hours and filtered coniferous wax with m. pl. 72-76 о С. The wax obtained is a powder or an alloy of dark green color with a characteristic coniferous odor and must comply with OST 56-65-87. This product is used for precision casting, as well as in fillers as a filler.
Отделенный от воскообразных соединений раствор экстрактивных веществ в углеродсодержащем растворителе обрабатывают далее раствором щелочи при массовом соотношении щелочь: сухой остаток экстракта 0,5-1,0:1,0 при перемешивании и температуре 70 ± 10оС до рН 8-10, отстаивании не менее 3 ч и отделении раствора нейтральных веществ в углеродсодержащем растворителе от воднощелочного слоя, содержащего соли органических кислот. В случае использования в качестве растворителя гексана, пентана или петролейного эфира (фракция 40-70оС) температура проведения процесса выбирается на 3-5оС и ниже температуры его кипения. Раствор нейтральных веществ в органическом растворителе промывают затем водой, а водно-щелочной раствор солей органических кислот - растворителем. Промывки объединяют с основным растворителем.Separated from waxy compounds extractives dissolved in a solvent is further treated carbonaceous alkali solution at a weight ratio of alkali: dry residue of the extract 0.5-1.0: 1.0, with stirring at a temperature of 70 ± 10 ° C and pH 8-10, no upholding less than 3 hours and separating a solution of neutral substances in a carbon-containing solvent from an aqueous alkaline layer containing salts of organic acids. If hexane, pentane or petroleum ether (fraction 40-70 о С) is used as a solvent, the temperature of the process is selected at 3-5 о С and below its boiling point. The solution of neutral substances in the organic solvent is then washed with water, and the aqueous-alkaline solution of salts of organic acids is washed with a solvent. Washings are combined with a basic solvent.
Отделенный водно-щелочной раствор солей органических кислот подкисляют при перемешивании в присутствии углеводородсодержащего растворителя водным раствором (10-30%) минеральной или органической, например, уксусной кислоты до рН 1-3 и отстаивают до разделения слоев. При этом образуется три слоя: верхний - раствор жирных и смоляных кислот; нижний - водный раствор неорганических солей; средний слой, содержащий хлорофилловые кислоты (продукты омыления хлорофилла), не растворим в воде и углеводородсодержащем растворителе. Контроль за полнотой подкисления осуществляют определением рН до 1-3. The separated aqueous-alkaline solution of salts of organic acids is acidified with stirring in the presence of a hydrocarbon-containing solvent with an aqueous solution (10-30%) of a mineral or organic, for example, acetic acid, to a pH of 1-3 and left to stand until the layers are separated. In this case, three layers are formed: the upper one is a solution of fatty and resin acids; lower - an aqueous solution of inorganic salts; the middle layer containing chlorophyllic acids (chlorophyll saponification products) is insoluble in water and a hydrocarbon-containing solvent. Monitoring the completeness of acidification is carried out by determining the pH to 1-3.
Нижний слой, содержащий неорганические соли, отделяют от среднего слоя, содержащего хлорофилловые кислоты. Последние, после отделения от слоя углеводородсодержащего растворителя, с целью дополнительной очистки от вовлекаемых высших жирных и смоляных кислот, вновь растворяют в водном растворе щелочи (рН 8-10), добавляют при перемешивании углеводородсодержащий растворитель, затем подкисляют водным 10-30% -ным раствором минеральной или уксусной кислоты и отстаивают, отделяя от среднего слоя, обогащенного хлорофиллиновыми кислотами, верхний органический и нижний - водный слои. Хлорофиллиновые кислоты повторно промывают углеводородсодержащим растворителем, а затем водой. The lower layer containing inorganic salts is separated from the middle layer containing chlorophyllic acids. The latter, after separation from the layer of hydrocarbon-containing solvent, in order to further purify the involved higher fatty and resin acids, is redissolved in an aqueous alkali solution (pH 8-10), a hydrocarbon-containing solvent is added with stirring, then acidified with an aqueous 10-30% solution mineral or acetic acid and defend, separating from the middle layer enriched with chlorophyllic acids, the upper organic and lower - water layers. Chlorophyllinic acids are repeatedly washed with a hydrocarbon-containing solvent, and then with water.
После отгонки следов растворителя острым паром при температуре не более 100оС, во избежание разложения производных хлорофилла, получают продукт в виде пасты темно-зеленого цвета, с содержанием производных хлорофилла 15-30%.After distilling off the solvent traces steaming at a temperature not exceeding 100 ° C, to avoid decomposition of the chlorophyll derivatives to give the product as a paste dark green, with a content of 15-30% chlorophyll derivatives.
От раствора свободных высших жирных кислот отгоняют углеводородсодержащий растворитель, а затем остаток при перемешивании нейтрализуют содой (карбонатом натрия или калия) при температуре 50-60оС до достижения рН 8,9-9,2. Полученный инсектицин доводят до влажности 4-40% (по требованию потребителей) и разливают в тару. Инсектицид, получаемый на основе смоляных и высших жирных кислот, является новым продуктом из древесной зелени.From the hydrocarbon solvent solution is distilled free of higher fatty acids, and the residue was then neutralized with stirring soda (sodium carbonate or potassium) at a temperature of 50-60 ° C until a pH of 8,9-9,2. The resulting insecticin is brought to a moisture content of 4-40% (at the request of consumers) and poured into containers. An insecticide derived from tar and higher fatty acids is a new product from woody greens.
Нейтральные соединения дополнительно освобождают от воскообразных веществ, главной составной частью которых является нонакозанол-10. Для этого раствор нейтральных соединений в углеводородсодержащем растворителе доводят отгонкой этого растворителя до соотношения вещество-растворитель 1:2-6 и высаживают воскообразные вещества при температуре от -5 до +5оС в течение не менее чем 12 ч.Neutral compounds are further exempted from waxy substances, the main constituent of which is nonacosanol-10. To this solution was neutral compounds in a hydrocarbon solvent by distilling off of the solvent was adjusted to a ratio of the solvent-agent 1: 2-6 and precipitated waxy material at a temperature of from -5 to +5 ° C for at least 12 hours.
Полученный воск является новым продуктом. Он представляет собой порошок или сплав белого или желтоватого цвета без запаха, т. пл. 52-56оС, с эфирным числом не менее 240 сгКОП/г продукта, кислотным числом, близким к 0, и содержанием воды менее 1% . Продукт может быть использован в парфюмерной промышленности в качестве наполнителя или как основа для формования.The resulting wax is a new product. It is a powder or alloy of a white or yellowish color, odorless, so pl. 52-56 ° C, with ethereal number sgKOP not less than 240 / g, an acid number close to 0, and a water content of less than 1%. The product can be used in the perfume industry as a filler or as a basis for molding.
От нейтральных соединений (без восков) отгоняют растворитель. Затем их фракционируют методом жидкостной экстракции. В качестве экстрагента может быть использован полярный растворитель. Селективностью по отношению к паре лабданоиды-полипропенолы обладают ацетонитрил, этанол, 50-90% раствор изопропанола, этиленгликоль. При этом наибольшей селективностью для выделения фракции обогащенной лабданоидами, обладает ацетонитрил. Концентрация лабданоидов в экстракте достигает в этом случае 50%, а выход экстракта составляет 40-50% от разделяемой смеси. Полипропенолы в экстракте практически отсутствуют. The solvent is distilled off from neutral compounds (without waxes). Then they are fractionated by liquid extraction. As an extractant, a polar solvent can be used. Acetonitrile, ethanol, 50-90% isopropanol solution, ethylene glycol have selectivity with respect to a pair of labdanoid-polypropenols. At the same time, acetonitrile has the highest selectivity for isolating the fraction enriched with labdanoids. The concentration of labdanoids in the extract in this case reaches 50%, and the yield of the extract is 40-50% of the separated mixture. Polypropenols in the extract are practically absent.
В случае использования в качестве экстрагента этанола или водного раствора изопропанола выход экстракта достигает 60-70% от разделяемой смеси, а концентрация в нем лабданоидов 30-40%. Содержание полипропенолов в экстракте составляет 3-6%. Низкая концентрация лабданоидов обуславливает трудности при дальнейшей переработке концентрата. In the case of using ethanol or an aqueous solution of isopropanol as an extractant, the yield of the extract reaches 60-70% of the separated mixture, and the concentration of labdanoids in it is 30-40%. The content of polypropenols in the extract is 3-6%. The low concentration of labdanoids causes difficulties in the further processing of the concentrate.
При применении в качестве экстрагента водно-изопропального раствора концентрации изопропанола не превышает 90% , так как в противном случае в экстракт начинают переходить полипропенолы, система гомогенизируется и разделение исходной смеси способом экстракции становится нецелесообразным. При концентрации изопропанола менее 50% емкость экстрагента становится слишком малой для экономического проведения процесса. В этом случае количество ступеней экстракци, необходимых для полного выделения лабдановых дитерпеноидов, возрастает до 15-20. На основании изучения растворимости в трехкомпонентной системе - полипренолы:изопропанол:вода, как оптимальная была принята концентрация изопропанола 85-87%. Эта смесь образует азеотроп. При этом растворимость полипренолов в экстрагенте не превышает 0,5 об.%. When using a water-isopropal solution as an extractant, the concentration of isopropanol does not exceed 90%, because otherwise polypropenols begin to pass into the extract, the system is homogenized and separation of the initial mixture by the extraction method becomes impractical. When the concentration of isopropanol is less than 50%, the capacity of the extractant becomes too small for the economic process. In this case, the number of extraction steps necessary for the complete isolation of labdanic diterpenoids increases to 15-20. Based on the study of solubility in the three-component system, polyprenols: isopropanol: water, the optimum concentration of isopropanol 85-87% was adopted. This mixture forms an azeotrope. In this case, the solubility of polyprenols in the extractant does not exceed 0.5 vol.%.
При экстракции исходную смесь нейтральных веществ перемешивают с экстрагентом в соотношении 1:2-6 при температуре, близкой к температуре кипения растворителя, но не менее чем 60оС (температура разжижения смеси нейтральных соединений) в течение не менее 15 мин. За это время практически достигается равновесие в фазах экстракта и рафитана. Затем система отстаивается в течение не менее 30 мин, охлаждаясь до температуры менее 30оС. За это время происходит расслоение смеси на 2 фазы и фаза рафината теряет подвижность. Это делает возможным эффективное разделение фаз методами декантирования или сифонирования.In the extraction feed mixture of neutral matter mixed with the extractant in the ratio of 1: 6.2 at a temperature close to the reflux temperature, but not less than 60 ° C (temperature liquefaction mixture of neutral compounds) for at least 15 min. During this time, equilibrium in the phases of the extract and rafitan is practically achieved. Then, the system settles for at least 30 min, cooled to a temperature below 30 C. During this time, the demixing 2 phase and raffinate phase loses mobility. This makes it possible to efficiently separate the phases by decantation or siphoning.
После отделения экстракта растворитель отгоняют от него и направляют на новую ступень экстракции. На шестой ступени экстракции выход экстракта не превышает 0,5% от суммы выделенных соединений. Поэтому процесс разделения прекращается. При необходимости более глубокой очистки рафината количество ступеней экстракции может быть увеличено. After separation of the extract, the solvent is distilled off from it and sent to a new stage of extraction. At the sixth stage of extraction, the yield of the extract does not exceed 0.5% of the sum of the isolated compounds. Therefore, the separation process is terminated. If necessary, a deeper purification of the raffinate, the number of stages of extraction can be increased.
Экстракт разделяют на фракции сескви- и дитерпеноидов методом вакуумной дистилляции при остаточном давлении процесса не более 1300 Па (10 мм рт. ст. ). Температура отбора дистиллята 90-130оС в зависимости от величины остаточного давления. Температура нагрева куба до 190оС.The extract is separated into fractions of sesqui and diterpenoids by vacuum distillation at a residual process pressure of not more than 1300 Pa (10 mmHg). The temperature of the selection of distillate 90-130 about With depending on the magnitude of the residual pressure. The temperature of heating the cube to 190 about C.
Остаточное давление в системе не должно превышать 1300 Па, так как это вызовет необходимость увеличения конечной температуры нагрева куба выше 190оС, что приведет к полимеризации лабдановых спиртов.Residual system pressure should not exceed 1300 Pa, as this will need to increase the final cube heating temperature above 190 ° C, resulting in polymerization labdane alcohols.
Лабдановые спирты (изоабиенол, эпиманоол) при необходимости могут быть выделены из концентрата способом кристаллизации из петролейного эфира или гексана при температуре 0-2оС в соотношении растворитель:вещество, равном 2:1, а также колоночной хроматографией на силикагеле при соотношении сорбент: разделяемые вещества, равном 20:1, и эюлирование петролейным эфиром с возрастающей добавкой диэтилового эфира от 5 до 10%. Контроль за выделением лабдановых спиртов осуществлялся способом тонкослойной хроматографии при сравнении с эталонным соединением. Данный способ выделения из исходной смеси концентратов сескви- и дитерпенов позволяет более полно (до 99%) извлечь искомые соединения. При этом выход продуктов увеличивается не только за счет увеличения степени извлечения, но и из-за практически полного исключения потерь исходных соединений вследствие термодеструкции и полимеризации их в процессе разделения. Этот способ, в частности, позволяет предупредить распад каротиноидов и получить их в виде дополнительного продукта разделения исходной смеси нейтральных соединений.Labdane alcohols (izoabienol, epimanool) optionally can be isolated from a concentrate manner crystallisation from petroleum ether or hexane at a temperature of 0-2 ° C in a ratio of solvent: material ratio of 2: 1, and column chromatography on silica gel at a ratio of sorbent: shared substances equal to 20: 1, and ejulirovanie petroleum ether with an increasing addition of diethyl ether from 5 to 10%. The allocation of labdanic alcohols was monitored by thin layer chromatography when compared with a reference compound. This method of separation from the initial mixture of concentrates of sesqui and diterpenes allows you to more fully (up to 99%) to extract the desired compounds. At the same time, the yield of products increases not only due to an increase in the degree of extraction, but also because of the almost complete elimination of losses of the starting compounds due to thermal decomposition and their polymerization during separation. This method, in particular, allows to prevent the decay of carotenoids and to obtain them in the form of an additional product of the separation of the initial mixture of neutral compounds.
Рафинат, представляющий собой мазеобразный продукт красно-оранжевого цвета, направляют на дальнейшую переработку с целью омыления сложных эфиров. Омыление сложных эфиров проводят насыщенным раствором щелочи (едкий натр, едкое кали) в низкомолекулярном спирте при кипении. Количество щелочи, необходимое для полного омыления смеси, 65-70 г на 1 кг рафината. Количество спирта определяется из условия получения насыщенного щелочного раствора. Для этанола минимально допустимое соотношение спирт:омыляемые вещества 1: 1, для изопропанола - 2:1. Температура кипения раствора 80-90оС, время полного омыления - 30 мин.The raffinate, which is a red-orange ointment product, is sent for further processing in order to saponify the esters. Saponification of esters is carried out with a saturated solution of alkali (caustic soda, potassium hydroxide) in low molecular weight alcohol at boiling. The amount of alkali required for complete saponification of the mixture is 65-70 g per 1 kg of raffinate. The amount of alcohol is determined from the conditions for obtaining a saturated alkaline solution. For ethanol, the minimum allowable ratio of alcohol: saponified substances is 1: 1, for isopropanol - 2: 1. The boiling point of the solution is 80-90 о С, the time of complete saponification is 30 minutes.
После проведения омыления спирт отгоняется до концентрации его в нейтральных веществах приблизительно 5% , т. к. наличие следов растворителя способствует значительному ускорению расслоения эмульсии при отделении освободившихся кислот. After saponification, the alcohol is distilled off to a concentration of approximately 5% in neutral substances, since the presence of traces of the solvent significantly accelerates the separation of the emulsion during separation of the liberated acids.
Затем полученную смесь органических веществ растворяют при перемешивании в углеводородсодержащем (бензин, петролейный эфир, гексан, пентан и др.) растворителе в соотношении растворитель:вещество более 10:1 при температуре, близкой к температуре кипения. Then, the resulting mixture of organic substances is dissolved with stirring in a hydrocarbon-containing (gasoline, petroleum ether, hexane, pentane, etc.) solvent in a solvent: substance ratio of more than 10: 1 at a temperature close to the boiling point.
Полученный раствор охлаждают до температуры 35-40оС и промывают водой при соотношении раствор: вода, 4-8:1, до нейтральной реакции водного слоя (рН 7-8). Вода растворяет основную часть солей органических кислот, частично перешедших в раствор неомыляемых соединений. Температура расслоения 35-40оС позволяет практически полностью растворить промежуточный слой высокомолекулярных соединений, наличие которого приводит при разделении слоев либо к потерям с ним значительного количества неомыляемых веществ, либо к значительному количеству воды, которая остается вместе с ним в слое органического растворителя.The resulting solution is cooled to a temperature of 35-40 about C and washed with water at a ratio of solution: water, 4-8: 1, to a neutral reaction of the aqueous layer (pH 7-8). Water dissolves the bulk of the salts of organic acids, partially converted into a solution of unsaponifiable compounds. Demixing temperature of 35-40 C allows virtually completely dissolve the intermediate layer of high-molecular compounds, the presence of which results in the separation of the layers, or to losses with them a significant amount of unsaponifiables or a significant amount of water that remains with it in the organic solvent layer.
Промывки объединяют с основным раствором и подкисляют 10-30%-ным раствором минеральной или органической, например уксусной, кислоты до рН 1-2, добавляют углеводородсодержащий растворитель, перемешивают и отстаивают до разделения слоев в течение 6-7 ч. За это время водный слой становится совершенно прозрачным. Он представляет собой раствор натриевой (калиевой) соли минеральной или уксусной кислоты. Washings are combined with the main solution and acidified with a 10-30% solution of mineral or organic, for example acetic acid, to pH 1-2, a hydrocarbon-containing solvent is added, mixed and settled until the layers are separated for 6-7 hours. During this time, the aqueous layer becomes completely transparent. It is a solution of sodium (potassium) salt of mineral or acetic acid.
Верхний слой представляет собой раствор жирных солей в органическом растворителе, а также сопутствующих соединений. Состав его представлен в табл. 1. Исходя из высокого содержания в полученном продукте жирных кислот (главные представители - линолевая, олеиновая), а также наличия биологически активных веществ (полипренолы, стерины), он может быть рекомендован после отгонки растворителя как кормовая добавка в рацион сельскохозяйственных животных. The top layer is a solution of fatty salts in an organic solvent, as well as related compounds. Its composition is presented in table. 1. Based on the high content of fatty acids in the resulting product (the main representatives are linoleic, oleic), as well as the presence of biologically active substances (polyprenols, sterols), it can be recommended after distillation of the solvent as a feed additive in the diet of farm animals.
Неомыляемые вещества после отгонки растворителя разделяют с целью очистки полипренолов от освободившихся при омылении ди- и тритерпеновых спиртов с теринов методом жидкостной экстракции. В качестве экстрагента используется этанол или 50-90%-ный раствор изопропанола. Выбор этих растворителей обусловлен необходиостью наибольшего отделения от полипренолов органических примесей. Соотношение экстрагент - разделяемая смесь не менее 4: 1, температура перемешивания 50-65оС, время перемешивания 10-15 мин. После перемешивания система расслаивается при охлаждении до 10-15 мин. После перемешивания система расслаивается при охлаждении до 0-40оС в течение 30-40 мин. При этом рафинат теряет подвижность, и экстракт отделяют сифонированием. В охлажденном экстракте образуется осадок, который после отделения его фильтрованием представляет собой концентрат стеринов. Он может быть использован как в косметологии, так и для синтеза стероидных гормонов или в качестве сырья для фармакологии.Unsaponifiable substances after solvent distillation are separated in order to purify polyprenols from di- and triterpene alcohols released from saponification from terins by liquid extraction. Ethanol or 50-90% isopropanol solution is used as an extractant. The choice of these solvents is due to the need for the greatest separation of organic impurities from polyprenols. The ratio of extractant - shared mixture of at least 4: 1, the mixing temperature is 50-65 ° C, mixing time of 10-15 min. After mixing, the system exfoliates upon cooling to 10-15 minutes. After stirring system is stratified with cooling to 0-40 ° C for 30-40 min. In this case, the raffinate loses mobility, and the extract is separated by siphoning. A precipitate forms in the cooled extract, which, after separation by filtration, is a sterol concentrate. It can be used both in cosmetology and for the synthesis of steroid hormones or as a raw material for pharmacology.
После фильтрования экстрагент отгоняют от экстракта и он поступает на ступень экстракции. Выделенные соединения объединяются в концентрат ди- и тритерпеноидов. Он может быть использован в качестве кормовой добавки в рационы сельскохозяйственных животных или как биологически активный эмульгатор. After filtration, the extractant is distilled off from the extract and it enters the extraction stage. The isolated compounds are combined into a concentrate of di- and triterpenoids. It can be used as a feed additive in the diets of farm animals or as a biologically active emulsifier.
Для проведения разделения смеси достаточно шесть ступеней экстракции, так как на шестой ступени под выход экстрагируемых соединений не превышает 0,3-0,5% от суммы веществ, выделяемых этим способом. Однако при необходимости более глубокой очистки конечных продуктов число ступеней экстракции может быть изменено в сторону увеличения. В случае применения для экстракции водноизопропального раствора его концентрация не должна превышать 90%, так как из-за значительного увеличения растворимости полипренолов в экстрагенте это приводит к значительным потерям целевого продукта. Уменьшение же концентрации изопропанола до 50% и ниже приводит к снижению емкости экстрагента, что соответственно приводит к увеличению ступеней экстракции до количества, делающего проведение этого процесса нецелесообразным. To carry out the separation of the mixture, six extraction stages are sufficient, since at the sixth stage the output of the extractable compounds does not exceed 0.3-0.5% of the total amount of substances released by this method. However, if it is necessary to more thoroughly purify the final products, the number of extraction stages can be increased. If an aqueous isopropal solution is used for extraction, its concentration should not exceed 90%, since due to a significant increase in the solubility of polyprenols in the extractant, this leads to significant losses of the target product. A decrease in the concentration of isopropanol to 50% and lower leads to a decrease in the capacity of the extractant, which accordingly leads to an increase in the extraction stages to an amount that makes this process impractical.
Рафинат с последней ступени экстракции после отгонки следов экстрагента отделяют от алифатических углеводородов и примесей полимерного характера. Для этого его растворяют в ацетоне при перемешивании, температуре, близкой к температуре кипения ацетона, и соотношении растворитель - вещество, равном 3-9: 1. Полученный раствор охлаждают до 20оС и отделяют фильтрованием образовавшийся осадок. Маточник охлаждают до -10оС, отстаивают в течение 10-15 ч и снова отделяют образовавшийся осадок. От маточника, который представляет собой концентрат полипренолов с содержанием основного вещества 80-85% , отгоняют растворитель. Полученные осадки объединяют и перекристаллизовывают при условиях второго осаждения.The raffinate from the last stage of extraction after distillation of traces of the extractant is separated from aliphatic hydrocarbons and polymer impurities. For this it is dissolved in acetone with stirring, a temperature close to the boiling temperature of acetone and a ratio of solvent - substance equal to 3.9: 1. The resulting solution was cooled to 20 ° C and the precipitate formed was separated by filtration. The mother liquor was cooled to -10 ° C, allowed to stand for 10-15 hours and the precipitate formed is separated off again. From the mother liquor, which is a concentrate of polyprenols with a basic substance content of 80-85%, the solvent is distilled off. The resulting precipitates are combined and recrystallized under the conditions of the second precipitation.
Маточник от перекристаллизации осадков объединяют с концентратором полипренолов. Осадок после отгонки следов ацетона представляет собой концентрат алифатических углеводородов. The mother liquor from recrystallization of precipitation is combined with a concentrator of polyprenols. The precipitate after stripping off traces of acetone is a concentrate of aliphatic hydrocarbons.
Выход конечного продукта, представляющего вязкую жидкость оранжевого цвета, составляет 50-65% от рафината, взятого на очистку. Он содержит 80-85% полипренолов и 5-10% каротиноидов. Выход продуктов, получаемых в результате разделения исходной смеси нейтральных соединений древесной зелени, и распределение в них полипренолов приведен в табл. 2. The yield of the final product, which is an orange viscous liquid, is 50-65% of the raffinate taken for purification. It contains 80-85% polyprenols and 5-10% carotenoids. The yield of products resulting from the separation of the initial mixture of neutral compounds of woody greens, and the distribution of polyprenols in them are given in table. 2.
При необходимости более высокой очистки полипренолов их отделяют от сопутствующих соединений методом адсорбционной хроматографии на силикагеле. В этом случае может быть получен также концентрат каротиноидов. If necessary, higher purification of polyprenols they are separated from related compounds by adsorption chromatography on silica gel. In this case, a carotenoid concentrate can also be obtained.
Хроматографию проводят в колонке при соотношении вещество - сорбент не менее 1:5. В качестве элюента используют углеводородсодержащий растворитель (пентан, гексан, петролейный эфир). При увеличении соотношения вещество - сорбент требуется увеличить полярность растворителя добавкой 2-15% диэтилового эфира, четыреххлористого углерода, бензола или этилацетата. Количество полярного растворителя зависит от соотношения вещество - сорбент. Chromatography is carried out in a column with a ratio of substance - sorbent of at least 1: 5. A hydrocarbon-containing solvent (pentane, hexane, petroleum ether) is used as an eluent. With an increase in the substance-sorbent ratio, it is required to increase the polarity of the solvent by adding 2-15% diethyl ether, carbon tetrachloride, benzene or ethyl acetate. The amount of polar solvent depends on the ratio of substance to sorbent.
При соотношении вещество - сорбент, равном 1:5, степень очистки невелика и позволяет довести чистоту продукта до 90-92%. Контроль за хроматографией проводят методом тонкослойной хроматографии (элюент - углеводородсодержащий растворитель с добавкой 10% диэтилового эфира) или методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на обращенной фазе с использованием в качестве элюента смеси метанол-ацетон. В качестве эталонного соединения используют полипренолы. Кроме полипренолов, из концентрата получают концентрат провитамина А (каротиноиды), который элюируется до полипренолов. Выход его составляет 5-10% от хроматографируемой смеси соединений. Контроль за разделением может осуществляться методом тонкослоной хроматографии с введением в качестве эталонного соединений каротиноидов. Возможно использование УФ-детектора или контроль по цвету элюируемого раствора. В табл. 3 указаны продукты, получаемые данным способом с указанием выхода их. When the ratio of substance - sorbent equal to 1: 5, the degree of purification is small and allows you to bring the purity of the product to 90-92%. Chromatography is monitored by thin-layer chromatography (eluent is a hydrocarbon-containing solvent with the addition of 10% diethyl ether) or by reverse phase high performance liquid chromatography using a methanol-acetone mixture as eluent. Polyprenols are used as a reference compound. In addition to polyprenols, a provitamin A concentrate (carotenoids) is obtained from the concentrate, which elutes to polyprenols. Its yield is 5-10% of the chromatographic mixture of compounds. Separation control can be carried out by thin-layer chromatography with the introduction of carotenoids as a reference. You can use a UV detector or control the color of the eluted solution. In the table. 3 shows the products obtained by this method with an indication of their output.
П р и м е р 1. 2012 г свежей сосновой древесной зелени, содержащей 95% хвои влажностью 50,1%, экстрагируют бензином БР-1 (2л) в аппарате дефлегмационно-оросительного типа в течение 3,5 ч. В процессе экстракции извлекают 112,5 г (11,2% от массы а. с. зелени) смолистых веществ. При охлаждении экстракта до температуры 20оС выпали хлопья воска (т. пл. 70-76оС), которые отделяют фильтрацией бензинового раствора смолистых веществ. Выход хвойного воска составил 3,5 г (3,1% от экстракта). К освобожденному от воска бензиновому раствору добавляют 0,5 л теплой (60оС) воды, 0,25 л 30%-ного водного раствора едкого натра и перемешивают в течение 1 ч при температуре 60-70оС до рН 10. Затем полученную смесь отстаивают в течение 3 ч при температуре 20оС и нижний водно-щелочной слой сливают. Оставшийся бензиновый раствор промывают теплой водой (0,25 л, температура 60оС, перемешивание 5-10 мин, отстаивание 3 ч) и водный слой присоединяют к водному раствору солей кислот.PRI me R 1. 2012 g of fresh pine wood greens, containing 95% needles with a moisture content of 50.1%, is extracted with BR-1 gasoline (2 l) in a reflux-irrigation apparatus for 3.5 hours. 112.5 g (11.2% of the mass of a. C. greens) resinous substances. Upon cooling the extract to a temperature of 20 ° C dropped wax flakes (t. Mp. 70-76 ° C) which was separated by filtration gasoline solution of resinous substances. The yield of coniferous wax was 3.5 g (3.1% of the extract). To a wax freed from the gasoline solution was added 0.5 liters of warm (60 ° C) water, 0.25 L of 30% aqueous sodium hydroxide solution and stirred for 1 hour at a temperature of 60-70 C to pH 10. The resulting the mixture was allowed to stand for 3 hours at 20 ° C and the lower aqueous alkaline layer was decanted. The remaining solution is washed with gasoline of warm water (0.25 l, temperature 60 ° C, stirring for 5-10 min, sedimentation 3 h) and the aqueous layer was attached to the aqueous solution of salts.
К водно-щелочной вытяжке (1,0 л), которая содержит соли органических кислот, добавляют 30%-ный раствор серной кислоты до рН 1, 0,5 л бензина и перемешивают 20 мин. Затем отстаивают в течение 30 мин и отделяют бензиновый раствор смоляных и жирных кислот от водного слоя неорганических солей, а затем промежуточного слоя хлорофиллиновых кислот. To a water-alkaline extract (1.0 l), which contains salts of organic acids, a 30% solution of sulfuric acid is added to pH 1, 0.5 l of gasoline and stirred for 20 minutes. Then they settle for 30 minutes and a gasoline solution of tar and fatty acids is separated from the aqueous layer of inorganic salts, and then the intermediate layer of chlorophyllic acids.
Отделенные хлорофиллиновые кислоты вновь растворяют в водном растворе едкого натра, добавляют бензин, перемешивают 20 мин, а затем не прекращая перемешивания, добавляют 30% -ный водный раствор серной кислоты до рН 1. После отстаивания в течение 30 мин от слоя хлорофиллиновых кислот отделяют как водный, так и бензиновый слои, бензиновую вытяжку присоединяют к бензиновому раствору, содержащему жирные и смоляные кислоты. The separated chlorophyllic acids are redissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide, gasoline is added, stirred for 20 minutes, and then stirring is continued, a 30% aqueous solution of sulfuric acid is added to pH 1. After settling for 30 minutes, the mixture is separated from the layer of chlorophyllic acids as aqueous and the gasoline layers, the gasoline hood is attached to a gasoline solution containing fatty and resin acids.
Слой хлорофиллиновых кислот промывают бензином от отсутствия окрашивания промывного раствора, а затем водой до нейтральной реакции промывных вод. Продукт, полученный после отгонки следов бензина, представляет собой хлорофиллиновые кислоты. Выход его составил 1,6 г (0,4% от экстракта). The chlorophyllic acid layer is washed with gasoline from the absence of staining of the wash solution, and then with water until the wash water is neutral. The product obtained after distillation of traces of gasoline is chlorophyllic acid. Its yield was 1.6 g (0.4% of the extract).
Органические кислоты после отгонки бензина обрабатывают при перемешивании в течение 40 мин карбонатом натрия (1,6 г) до рН 9,0 при температуре 50оС. Выход полученного инсектицида в пересчете на кислоты составил 55,8 г (49,6% от экстракта).Organic acids after distillation gasoline is treated under stirring for 40 minutes sodium carbonate (1.6 g) to a pH of 9.0 at 50 ° C. The yield insecticide based on the acid was 55.8 g (49.6% of the extract )
От раствора нейтральных веществ (51,6 г; 45,9% от экстракта) в бензине отгоняют растворитель до соотношения бензин - нейтральный вещества, равного 4 (230 мл). Полученный раствор отстаивают в течение 14 ч при температуре - 2оС и из него фильтрованием выделяют осадок, который после отгонки следов растворителя представляет собой воск с т. пл. 52-55оС. Выход продукта составил 6,8 г (13,1% от нейтральных веществ).The solvent is distilled off from a solution of neutral substances (51.6 g; 45.9% of the extract) in gasoline to a gasoline-neutral ratio of 4 (230 ml). The resulting solution was allowed to stand for 14 hours at a temperature of - 2 ° C and separated therefrom by filtration the precipitate which, after solvent stripping trace is a wax having a melting point.. 52-55 about C. The yield of the product was 6.8 g (13.1% of neutral substances).
Нейтральные вещества без восков (44,8 г) после отгонки бензина фракционируют способом экстракции с перекрестным током при подаче на каждую ступень равного количества экстрагента, в качестве которого используют ацетонинтрил (100 мл). Перемешивание производят при температуре 60оС в течение 10 мин. Затем систему охлаждают до 20оС. Рафинат терял подвижность и экстракт отделяют от него декантацией. После отгонки от экстракта растворителя последний направляют на следующую ступень экстрагирования. На шестой ступени экстракции выход экстракта составил 0,1 г (0,2% от нейтральных веществ). Процесс считают законченным, так как в экстракте 6 ступени изоабиенол отсутствует. Растворитель отгоняют как от экстракта, так и от рафината.Neutral substances without waxes (44.8 g) after distillation of gasoline are fractionated by a cross-current extraction method with an equal amount of extractant supplied to each stage, using acetonintrile (100 ml). Stirring is carried out at a temperature of 60 about C for 10 minutes The system is then cooled to 20 C. The raffinate and extract Ankylosing separated from it by decantation. After distillation from the solvent extract, the latter is sent to the next extraction step. At the sixth stage of extraction, the extract yield was 0.1 g (0.2% of neutral substances). The process is considered complete, since isoabienol is absent in the 6th stage extract. The solvent is distilled off both from the extract and from the raffinate.
Экстракт, выход которого составил 21,1 г (47% от разделяемой смеси) при содержании изоабиенола 51,2%, разделяют на фракции методом вакуумной дистилляции при остаточном давлении 400 Па и конечной температуре нагрева куба 190оС. Первая фракция (погон от 90 до 130оС) с выходом 1,4 г (2,7% от нейтральных веществ и 1,0% от экстракта) представляет собой концентрат сесквитерпеноидов. Фракция, оставшаяся в кубовом остатке, являлась концентратом изоабиенола. Выход ее составил 19,7 г (38,2% от нейтральных веществ и 17,5% от экстракта). Концентрат изоабиенола растворяют в 50 мл петролейного эфира, охлаждают до 0оС и отстаивают в течение 24 ч. Маточник сливают. Полученные кристаллы представляли собой изоабиенол. Выход его составил 10,1 г (19,6% от нейтральных веществ).Extract yield of 21.1 g (47% of the mixture to be separated) at a content of 51.2% izoabienola, fractionated by vacuum distillation under a residual pressure of 400 Pa and a final heating temperature cube 190 ° C. The first fraction (distillate 90 up to 130 ° C) with a yield of 1.4 g (2.7% of neutral substances and 1.0% of extract) is a sesquiterpenoid concentrate. The fraction remaining in the bottom residue was isoabienol concentrate. Its yield was 19.7 g (38.2% of neutral substances and 17.5% of the extract). Izoabienola concentrate was dissolved in 50 ml of petroleum ether, cooled to 0 ° C and allowed to stand for 24 hours. The mother liquor was decanted. The resulting crystals were isoabienol. Its yield amounted to 10.1 g (19.6% of neutral substances).
Рафинат, выход которого после отгонки ацетонитрила составил 23,7 г, омыляют спиртовым раствором щелочи (1,6 г едкого натра в 25 мл этанола) при кипячении омыляемой смеси (83оС) в течение 30 мин. Затем этанол отгоняют, а к осадку добавляют 250 мл бензина и растворяют при перемешивании и температуре 70оС в течение 30 мин. После растворения смесь переносят в делительную воронку, добавляют 50 мл воды и отстаивают в течение 1 ч. За это время она остывает до 35-40оС и расслаивается на три слоя. Нижний водно-щелочной слой и промежуточный слой воскообразных соединений объединяют. Бензиновый слой промывают еще 50 мл воды при перемешивании в течение 10 мин и отстаивают в течение 30 мин 2 раза до нейтральной реакции бензинового раствора. Водные вытяжки объединяют с водно-щелочным слоем и после промывки 50 мл бензина при перемешивании в течение 10 мин отстаивании 30 мин, подкисляют 30%-ным раствором серной кислоты до рН 3. Система расслаивалась в течение 6 ч, водный слой становился прозрачным и содержал, главным образом, сульфат натрия. Его сливают на регенерацию. Органический слой после отгонки следов растворителя представлял собой концентрат жирных кислот. Выход его составил 5,4 г (4,8% от экстракта, 10,5% от нейтральных веществ).The raffinate yield acetonitrile which after distillation was 23.7 g, the alkali saponified alcohol solution (1.6 g of sodium hydroxide in 25 mL of ethanol) was hydrolyzed by refluxing the mixture (83 ° C) for 30 min. Then, ethanol was distilled off, and to the residue was added 250 ml of gasoline and dissolved with stirring at 70 ° C for 30 min. After dissolution, the mixture was transferred to a separatory funnel, add 50 ml of water and allowed to stand for 1 hour. During this time it is cooled to 35-40 ° C and stratified into three layers. The lower aqueous alkaline layer and the intermediate layer of waxy compounds are combined. The gasoline layer is washed with another 50 ml of water with stirring for 10 minutes and sedimented for 30 minutes 2 times until the gasoline solution is neutral. The aqueous extracts are combined with the aqueous-alkaline layer and after washing with 50 ml of gasoline while standing for 10 minutes while stirring for 10 minutes, acidify with a 30% sulfuric acid solution to pH 3. The system exfoliates for 6 hours, the aqueous layer becomes transparent and contains mainly sodium sulfate. It is poured for regeneration. The organic layer after distillation of traces of the solvent was a fatty acid concentrate. Its yield was 5.4 g (4.8% of the extract, 10.5% of the neutral substances).
Бензиновые вытяжки после промывания водно-щелочного слоя объединяют с раствором неомыляемых веществ и отгоняют бензин. Полученную смесь неомыленных веществ (18,3 г) разделяют способом экстракции с перекрестным током при подаче на каждую ступень равного количества экстрагента, в качестве которого используют этанол. Для этого к неомыленным веществам добавляют 100 мл этанола и перемешивают в течение 15 мин при температуре 60оС. После прекращения перемешивания систему охлаждают до 20оС. Рафинат теряет подвижность, и экстракт отделяют от него декантированием. Выпавший в экстракте при его охлаждении осадок отделяют фильтрованием. Он представляет собой концентрат стеринов. Выход его составил 2,3 г (2,0% от экстракта, 4,4% от нейтральных веществ). После отгонки освобожденного от осадка экстракта растворителя последний направляют на следующую ступень экстракции. Процесс повторяется. На шестой ступени экстракции его считают законченным. Растворитель отгоняют как от экстракта, так и от рафината. Экстракт представляет собой концентрат ди- и тритерпеноидов. Выход его составил 8,0 г (7,2% от экстракта, 15,6% от нейтральных веществ).After washing the water-alkaline layer, gasoline extracts are combined with a solution of unsaponifiable substances and gasoline is distilled off. The resulting mixture of unsaponifiable substances (18.3 g) was separated by a cross-current extraction method with an equal amount of extractant supplied to each stage, using ethanol as the source. For this unsaponified substances added to 100 ml of ethanol and stirred for 15 min at 60 ° C. After termination of stirring, the system was cooled to 20 ° C. The raffinate loses mobility, and the extract is separated from it by decanting. The precipitate formed in the extract upon cooling is separated by filtration. It is a sterol concentrate. Its yield was 2.3 g (2.0% of the extract, 4.4% of neutral substances). After distillation of the solvent extract freed from the precipitate, the latter is sent to the next extraction stage. The process is repeated. At the sixth stage of extraction, it is considered complete. The solvent is distilled off both from the extract and from the raffinate. The extract is a concentrate of di- and triterpenoids. Its yield was 8.0 g (7.2% of the extract, 15.6% of neutral substances).
Рафинат после отгонки растворителя растворяют в ацетоне (25 мл) при температуре 40оС и перемешивают в течение 15 мин. Полученный раствор охлаждают до 20оС, отстаивают в течение 1 ч и фильтруют образовавшийся осадок, который затем промывают ацетоном до отсутствия окрашивания у стекающей жидкости. Раствор после отделения осадка охлаждают до -10оС и отстаивают в течение 12 ч. Выпавший осадок отделяют фильтрацией и также промывают охлажденным ацетоном (25 мл) до отсутствия окрашивания у стекающей жидкости. Осадки объединяют, суммарный осадок представляет собой концентрат алифатических углеводородов длиной цепи молекулы С10-С28. После отгонки растворителя выход его составил 2,7 г (5,2% от нейтральных веществ).The raffinate after distilling off the solvent was dissolved in acetone (25 ml) at 40 ° C and stirred for 15 min. The resulting solution was cooled to 20 ° C, settled for 1 h and the precipitate formed was filtered, which was then washed with acetone until the color of the flowing liquid was stained. The solution after separation of the precipitate is cooled to -10 ° C and allowed to stand for 12 hours. The precipitate was separated by filtration and well washed with cold acetone (25 mL) until no staining in flowing liquid. Precipitation is combined, the total precipitate is a concentrate of aliphatic hydrocarbons with a chain length of a C 10 -C 28 molecule . After distillation of the solvent, its yield was 2.7 g (5.2% of neutral substances).
Фильтрат после отгонки ацетона (5,3 г, 9,5% от нейтральных веществ) представляет собой концентрат полипренолов. Он имеет маслообразующую консистенцию, темно-красный цвет и позрачен. The filtrate after distillation of acetone (5.3 g, 9.5% of neutral substances) is a concentrate of polyprenols. It has an oil-forming consistency, dark red color and is transparent.
Полученный концентрат разделяют на колонне с силикагеле (60 г) при элюировании петролейным эфиром. После подачи 200 мл элюента удаляют примеси углеводородов (0,2 г). При следующих 100 мл элюента выделяют концентрат каратиноидов (0,4 г). Затем в качестве элюента применяют смесь 95% петролейного эфира с 5% диэтилового эфира. После подачи на колонку 200 мл смеси выделяют фракцию полиприолов с концентрацией 95% - 4,1 г (3,6% от экстракта, 7,9% от нейтральных веществ). The resulting concentrate was separated on a silica gel column (60 g), eluting with petroleum ether. After feeding 200 ml of eluent, hydrocarbon impurities (0.2 g) are removed. In the next 100 ml of eluent, a concentrate of carotenoids (0.4 g) is isolated. Then, a mixture of 95% petroleum ether with 5% diethyl ether is used as an eluent. After applying 200 ml of the mixture to the column, a fraction of polypriols with a concentration of 95% - 4.1 g (3.6% of the extract, 7.9% of neutral substances) is isolated.
П р и м е р 2. 2951,0 г еловой древесной зелени, содержащей 90% хвои с влажностью 49,5% , экстрагируют в аппаратах Сокслета петролейным эфиром (фракция 40-70оС) 4 ч. Извлекли 99,0 г смолистых веществ (6,6% от массы а. с. сырья).EXAMPLE EXAMPLE 2 2951.0 g of spruce wood greens containing 90% needles with 49.5% moisture, was extracted in a Soxhlet apparatus with petroleum ether (fraction 40-70 ° C) for 4 hours. Removed 99.0 g tarry substances (6.6% of the mass of A. with. raw materials).
Далее экстракт перерабатывают как в примере 1. Получают, г:
Хвойный воск 3,0 (30% от экстракта)
Инсектицид 46,6 (47,0% от экстракта)
Хлорофилли-
новые кислоты 1,2 (1,2% от экстракта)
Нейтральные
вещества 48,2 (48,7% от экстракта)
Нейтральные вещества обрабатывают как в примере 1 и получают, г:
Воск (т. пл.Next, the extract is processed as in example 1. Receive, g:
Coniferous wax 3.0 (30% of extract)
Insecticide 46.6 (47.0% of extract)
Chlorophyll
new acids 1.2 (1.2% of the extract)
Neutral
Substances 48.2 (48.7% of extract)
Neutral substances are treated as in example 1 and receive, g:
Wax (t. Pl.
52-56оС) 5,6 (11,6% от нейтра-
льных веществ)
Концентрат
сесквитерпеноидов 1,1 (2,3%)
Концентрат эпима-
ноола (лабданоидов) 19,7 (40,9%)
Концентрат ди- и
тритерпеноидов 6,9 (14,3%)
Концентрат стеринов 1,8 (3,7%)
Концентрат алифа-
тических углеводородов 2,2 (4,6%)
Концентрат полипренолов 7,1 (14,7%)
Из экстракта эпиманоола (спирт лабданового типа строения) методом колоночной хроматографии на силикагеле (200 г) выделяют эпиманоол. Для этого после загрузки исходной смеси колонка элюировалась 400 мл петролейного эфира. При этом отбирают фракцию алифатических углеводородов, сескви- и дитерпенов (0,5 г), затем при элюировании 1000 мл петролейного эфира отбирают фракцию, содержащую 90% эпиманоола. Продукт представляет собой жидкость соломенного цвета.52-56 ° C) 5.6 (11.6% of the neutralized
flaxseed substances)
Concentrate
sesquiterpenoids 1.1 (2.3%)
Epima Concentrate
nool (labdanoid) 19.7 (40.9%)
Concentrate
triterpenoids 6.9 (14.3%)
Sterol Concentrate 1.8 (3.7%)
Alifa Concentrate
hydrocarbon 2.2 (4.6%)
Polyprenol Concentrate 7.1 (14.7%)
Epimanol is isolated from epimanol extract (labdanic alcohol of the building type) by column chromatography on silica gel (200 g). For this, after loading the initial mixture, the column was eluted with 400 ml of petroleum ether. In this case, a fraction of aliphatic hydrocarbons, sesqui and diterpenes (0.5 g) is taken, then a fraction containing 90% of epimanol is selected when eluting with 1000 ml of petroleum ether. The product is a straw-colored liquid.
П р и м е р 3. Древесную зелень пихты 4016,0 г, содержащую 85% хвои с влажностью 49,5%, экстрагируют гексаном 5 ч. Извлекли 169,0 г смолистых веществ (8,3% от а. с. м сырья). Смолистые вещества обрабатывают как в примере 1. Получают, г:
Хвойный воск 5,9 (3,5% от экстракта)
Инсектицид 83,3 (49,3%)
Хлорофиллиновые
кислоты 2,5 (1,5%)
Нейтральные вещества 77,3 (45,7%)
Нейтральные вещества перерабатывают как в примере 1. Получают, г:
Воск (т. пл.PRI me R 3. Wood green fir 4016.0 g, containing 85% needles with a moisture content of 49.5%, extracted with hexane 5 h. Recovered 169.0 g of resinous substances (8.3% of a.s. m raw materials). The resinous substances are treated as in example 1. Receive, g:
Coniferous wax 5.9 (3.5% of extract)
Insecticide 83.3 (49.3%)
Chlorophyllin
acid 2.5 (1.5%)
Neutral substances 77.3 (45.7%)
Neutral substances are processed as in example 1. Receive, g:
Wax (t. Pl.
52-56оС) 9,5 (12,3% от нейтрал-
ных веществ)
Концентрат сескви-
терпеноидов 2,7 (3,5%)
Концентрат цис-абиено-
ла и эпиманоола
(лабданоидов) 30,9 (40%)
Концентрат жирных кислот 8,1 (10,5%)
Концентрат стеринов 3,2 (4,2%)
Концентрат ди- и тритер-
пеноидов 11,7 (15,3%)
Концентрат алифати-
ческих углеводородов 4,2 (5,4%)
Концентрат полипренолов 6,3 (8,1%)
Из концентрата эпиманоола методом колоночной хроматографии на силикагеле (900 г) выделяют смесь эпиманоола и цис-абиенола. Для этого после загрузки исходной смеси колонка элюировалась 2000 мл гексана. При этом отбирают фракцию алифатических углеводородов, сески-, дитерпенов (0,6 г). Затем колонку элюировали 1000 мл смеси 95% петролейного эфира и 5% этилацетата и выделяли фракцию, содержащую 95% эпиманоола и цис-абиенола в соотношении 1: 2 (ГЖХ).52-56 ° C) 9.5 (12.3% of neytral-
substances)
Sesqui Concentrate
terpenoids 2.7 (3.5%)
Cis-abieno concentrate
la and epimanol
(labdanoid) 30.9 (40%)
Fatty Acid Concentrate 8.1 (10.5%)
Sterol Concentrate 3.2 (4.2%)
Concentrate di- and triter-
Penoids 11.7 (15.3%)
Aliphatic Concentrate
hydrocarbon 4.2 (5.4%)
Polyprenol Concentrate 6.3 (8.1%)
A mixture of epimanol and cis-abienol is isolated from an epimanol concentrate by column chromatography on silica gel (900 g). For this, after loading the initial mixture, the column was eluted with 2000 ml of hexane. In this case, a fraction of aliphatic hydrocarbons, Cesca, diterpenes (0.6 g) is selected. Then the column was eluted with 1000 ml of a mixture of 95% petroleum ether and 5% ethyl acetate, and a fraction containing 95% epimanol and cis-abienol in the ratio 1: 2 (GLC) was isolated.
П р и м е р 4. Хвою пихты 220 г (в пересчете на а. с. м.) экстрагируют изопропанолом 2000 мл в аппарате Сокслета в течение 3 ч. Изопропанол отгоняют, остаток экстрагируют петролейным эфиром. Выход веществ, растворимых в петролейном эфире, составил 407,6 г (18,5%) от а. с. м. хвои). Эти вещества обрабатывают как в примере 1. Получают, г:
Хвойный воск 33,1 (8,1% от экстракта)
Инсектицид 210,0 (51,6%)
Хлоролиллиновые кислоты 3,4 (0,8%)
Нейтральные вещества 161,1 (39,6%)
Нейтральные вещества перерабатывают как в примере 1. Получают, г:
Воск
(т. пл. 52-56оС) 20,9 13,0% от
нейтральных веществ)
Концентрат
сесквитерпеноидов 5,2 (3,2%)
Концентрат эпиманоола
(лабданоидов) 57,5 (35,7%)
Концентрат жидких кислот 19,2 (11,9%)
Концентрат стеринов 8,1 (5,0%)
Концентрат ди- и тритер-
пеноидов 25,0 (15,5%)
Концентрат алифати-
ческих углеводородов 8,2 (5,1%)
Концентрат полипренолов 17,1 (10,6%)
Из концентрата эпиманола методом колоночной хроматографии на силикагеле (250 г) выделяли фракцию, обогащенную цис-абиенолом и эпиманоолом. Для этого после загрузки исходной смеси в колонку фракцию элюировали 500 мл петролейного эфира. При этом отбирались фракции алифатических углеводородов, сескви- и дитерпенов (1,2 г). Затем при элюировании 1000 мл петролейного эфира отбирали фракцию смеси, содержащую 75% эпиманоола и цис-абиенола, она представляла собой жидкость светло-соломенного цвета. Повысить концентрацию лабданоидов посредством кристаллизации примесных соединений не удалось.Example 4. Fir needles 220 g (in terms of a.s.) were extracted with 2000 ml of isopropanol in a Soxhlet apparatus for 3 hours. The isopropanol was distilled off, the residue was extracted with petroleum ether. The yield of substances soluble in petroleum ether was 407.6 g (18.5%) of a. with. m. needles). These substances are processed as in example 1. Receive, g:
Coniferous wax 33.1 (8.1% of extract)
Insecticide 210.0 (51.6%)
Chlorolillic Acids 3.4 (0.8%)
Neutral substances 161.1 (39.6%)
Neutral substances are processed as in example 1. Receive, g:
Wax
(t. mp. 52-56 ° C) 20.9 13.0% of
neutral substances)
Concentrate
sesquiterpenoids 5.2 (3.2%)
Epimanol concentrate
(labdanoid) 57.5 (35.7%)
Liquid Acid Concentrate 19.2 (11.9%)
Sterol Concentrate 8.1 (5.0%)
Concentrate di- and triter-
Penoids 25.0 (15.5%)
Aliphatic Concentrate
hydrocarbon 8.2 (5.1%)
Polyprenol Concentrate 17.1 (10.6%)
From the epimanol concentrate by column chromatography on silica gel (250 g), a fraction enriched in cis-abienol and epimanol was isolated. For this, after loading the initial mixture into the column, the fraction was eluted with 500 ml of petroleum ether. In this case, fractions of aliphatic hydrocarbons, sesqui and diterpenes (1.2 g) were selected. Then, while eluting with 1000 ml of petroleum ether, a fraction of the mixture containing 75% epimanol and cis-abienol was taken; it was a light straw-colored liquid. It was not possible to increase the concentration of labdanoids by crystallization of impurity compounds.
П р и м е р 5. Хвою кедра 2015,0 г (в пересчете на а. с. массу) экстпагируют 2000 мл ацетона в аппарате Сокслета 2 ч, ацентон отгоняют, остаток экстрагируют пентаном. Выход веществ, растворимых в пентане, составил 3,4,5 г (15,1% от а. с. хвои). Их обрабатывают как в примере 1. Получают, г:
Хвойный воск 23,1 (7,6% от экстракта)
Инсектицид 151,0 (49,6%)
Хлорифиллиновые кислоты 2,8 (0,9%)
Нейтральные вещества 127,6 (41,9%)
Нейтральные вещества перерабатывают как в примере 1. Получают, г:
Воск
(т. пл. 52-56оС) 12,9 (10,1% от
нейтральных веществ)
Концентрат сесквитер-
пеноидов 4,2 (3,3%)
Концентрат лабданоидов 47,9 (37,6%)
Концентрат жирных кислот 15,3 (12,0%)
Концентрат стеринов 5,7 (4,5%)
Концентрат ди- и тритер-
пеноидов 19,5 (15,3%)
Концентрат алифатичес-
ких углеводородов 7,8 (6,1%)
Концентрат полипренолов 14,2 (11,1%)
П р и м е р 6. Измельченную на измельчителе типа "Волгарь-5" и разделенную на пневмосортировщике древесной зелени ИПС-0,1М техническую сосновую древесную зелень (4,0 т) влажностью 51,2%, состоящую из 71% хвои и 29% побегов, экстрагируют бензином БР-1 в экстракторах оросительно-дефлегмеционного типа в течение 4 ч. Выход экстрактивных веществ составил 85,2 кг (4,4% от а. с. м. сырья). При охлаждении экстракта до температуры 5оС выпадают хлопья воска, которые отделяют фильтрацией бензинового раствора. Выход хвойного воска составил 3,6 кг (4,2% от экстрактивных веществ). Однако при анализе полученного воска в нем обнаружены стерины (до 1%), а также ди- и тритерпеновые спирты (до 3%), т. е. осаждение при пониженной температуре привело к уменьшению выхода более ценных продуктов переработки древесной зелени.PRI me R 5. Needles of cedar 2015.0 g (in terms of a.s. mass) are extrapolated to 2000 ml of acetone in a Soxhlet apparatus for 2 hours, the acentone is distilled off, the residue is extracted with pentane. The output of substances soluble in pentane amounted to 3.4.5 g (15.1% of a. S. Needles). They are processed as in example 1. Receive, g:
Coniferous wax 23.1 (7.6% of extract)
Insecticide 151.0 (49.6%)
Chlorophyllinic Acids 2.8 (0.9%)
Neutral Substances 127.6 (41.9%)
Neutral substances are processed as in example 1. Receive, g:
Wax
(t. mp. 52-56 ° C) 12.9 (10.1% of
neutral substances)
Sesquiter Concentrate
Penoids 4.2 (3.3%)
Labdanoid Concentrate 47.9 (37.6%)
Fatty Acid Concentrate 15.3 (12.0%)
Sterol Concentrate 5.7 (4.5%)
Concentrate di- and triter-
Penoids 19.5 (15.3%)
Aliphatic Concentrate
hydrocarbons 7.8 (6.1%)
Polyprenol Concentrate 14.2 (11.1%)
PRI me R 6. Technical pine wood greens (4.0 t), with a moisture content of 51.2%, consisting of 71% of needles and crushed on a grinder of the Volgar-5 type and divided by the pneumatic sorter of IPS-0.1M wood 29% of shoots are extracted with BR-1 gasoline in extractors of irrigation-reflux type for 4 hours. The yield of extractives was 85.2 kg (4.4% of a.s. of raw materials). Upon cooling the extract to a temperature of 5 ° C drop wax flakes, which was separated by filtration petrol solution. The yield of coniferous wax was 3.6 kg (4.2% of extractives). However, when analyzing the wax obtained, sterols were found in it (up to 1%), as well as di- and triterpene alcohols (up to 3%), i.e., precipitation at a low temperature led to a decrease in the yield of more valuable wood-processing products.
Далее экстрактивные вещества, освобожденные от воска, перерабатывают как в примере 1. Получают, кг:
Инсектицид 43,6 (51,2% от экстракта)
Хлорофиллиновые кислоты 11 (1,3%)
Нейтральные вещества 36,9 (43,3%)
Нейтральные вещества обрабатывают как в примере 1, получают, кг:
Воск
(т. в пл. 52-56оС) 1,5 (4,1% от нейт-
ральных веществ)
Концентрат сесквитер-
пеноидов 1,4 (3,9%)
Концентрат изоабиенола 14,7 (39,8%)
Концентрат жидких кислот 5,4 (14,5%)
Концентрат ди- и тритер-
пеноидов 6,2 (16,9%)
Концентрат стеринов 1,1 (3,1%)
Концентрат алифатических
углеводородов 2,5 (6,8%)
Концентрат полипренолов 4,0 (10,9%)
Концентрат изоабиенола (100 г) помещают в колонку с 1000 г силикагеля. Колонку элюировали 1000 мл пентана, после чего при элюировании еще 2000 мл пентана отбирают фракцию изоабиенола с содержанием 90% основного вещества и выходом 68 г.Next, extractive substances freed from wax are processed as in example 1. Receive, kg:
Insecticide 43.6 (51.2% of extract)
Chlorophyllinic Acids 11 (1.3%)
Neutral substances 36.9 (43.3%)
Neutral substances are treated as in example 1, receive, kg:
Wax
(ie. a mp. 52-56 ° C) 1.5 (4.1% by neutron
substances)
Sesquiter Concentrate
Penoids 1.4 (3.9%)
Isoabienol Concentrate 14.7 (39.8%)
Liquid Acid Concentrate 5.4 (14.5%)
Concentrate di- and triter-
Penoids 6.2 (16.9%)
Sterol Concentrate 1.1 (3.1%)
Aliphatic Concentrate
hydrocarbons 2.5 (6.8%)
Polyprenol Concentrate 4.0 (10.9%)
Isoabienol concentrate (100 g) was placed in a column with 1000 g of silica gel. The column was eluted with 1000 ml of pentane, after which, with an elution of another 2000 ml of pentane, the isoabienol fraction was selected with a content of 90% of the basic substance and a yield of 68 g.
Концентрат полипренолов (100 г) помещают на колонку с силикагелем (1000 г) и элюировали петролейным эфиром (1000 мл). После удаления фракции углеводородов (3 г) колонку элюировали еще 1000 мл петролейного эфира и выделяют фракцию каротиноидов (10 г). Затем, продолжая элюировать петролейным эфиром (8000 мл), выделяют фракцию полипренолов с концентрацией 90% (68 г). Продукт после отгонки петролейного эфира представляет собой маслянистую жидкость соломенного цвета. A polyprenol concentrate (100 g) was placed on a silica gel column (1000 g) and eluted with petroleum ether (1000 ml). After removing the hydrocarbon fraction (3 g), another 1000 ml of petroleum ether was eluted in the column, and the carotenoid fraction (10 g) was isolated. Then, continuing to elute with petroleum ether (8000 ml), a fraction of polyprenols with a concentration of 90% (68 g) is isolated. The product after distillation of petroleum ether is a straw-colored oily liquid.
П р и м е р 7. 100 г нейтральных веществ без восков, полученных в примере 1, фракционировали методом жидкостной экстракции с перекрестным током. В качестве экстрагента использовали этанол (400 мл). Перемешивание производили при температуре 70оС в течение 10 мин. Затем система охлаждалась до 10оС и отстаивать 2 ч. Выпавшие кристаллы стеринов отделялись фильтрованием. После отгонки от экстракта растворителя последний направлялся на следующую ступень экстрагирования. На шестой ступени экстракции выход экстракта составил 0,5 г (0,4% от нейтральных веществ). Процесс заканчивали. Растворитель отгоняли как от экстракта, так и от рафината. Суммарный выход экстракта 69,6 г (61,3% от нейтральных и 69,6% от нейтральных без восков). Содержащие изоабиенола в экстракте 32,9%. Экстракт разделяли как в примере 1. Получили концентрат сесквитерпеноидов 4,0 г (3,5% от нейтральных веществ), концентрат изоабиенола 65,6 г (57,8% от нейтральных веществ). Концентрат изоабиенола растворили в 150 мл гексана, охлаждали до 0оС и отстаивали в течение 24 ч. Выпавшие кристаллы изоабиенола отделяли деконтированием. Выход изоабиенола составил 19,8 г (17,4% от нейтральных веществ). Маточник после отгонки растворителя использовался аналогично концентрату ди- и тритерпеноидов. Рафинат перерабатывали как в примере 1. Получили, г:
Концентрат жидких
кислот 7,8 (6,9% от нейтра-
льных веществ)
Концентрат стеринов 0,5 (0,5%)
Концентрат ди- и тритер-
пеноидов 4,0 (3,5%)
Концентрат алифатических
углеводородов 7,1 (6,3%)
Концентрат полипренолов 6,2 (5,5%)PRI me R 7. 100 g of neutral substances without waxes obtained in example 1, were fractionated by liquid extraction with a cross current. Ethanol (400 ml) was used as an extractant. Stirring was carried out at a temperature of 70 about C for 10 minutes Then the system was cooled to 10 ° C and left to stand for 2 hours. The precipitated sterol crystals were separated by filtration. After distillation from the solvent extract, the latter was sent to the next extraction stage. At the sixth stage of extraction, the extract yield was 0.5 g (0.4% of neutral substances). The process was completed. The solvent was distilled off both from the extract and from the raffinate. The total yield of the extract is 69.6 g (61.3% of neutral and 69.6% of neutral without waxes). Containing isoabienol in the extract 32.9%. The extract was separated as in example 1. Received a sesquiterpenoid concentrate 4.0 g (3.5% of neutral substances), isoabienol concentrate 65.6 g (57.8% of neutral substances). Izoabienola The concentrate was dissolved in 150 ml of hexane, cooled to 0 ° C and allowed to stand for 24 hours. The precipitated crystals were separated izoabienola dekontirovaniem. The yield of isoabienol was 19.8 g (17.4% of neutral substances). The mother liquor after distillation of the solvent was used similarly to the concentrate of di- and triterpenoids. The raffinate was processed as in example 1. Received, g:
Liquid concentrate
acids 7.8 (6.9% of neutral
flaxseed substances)
Sterol Concentrate 0.5 (0.5%)
Concentrate di- and triter-
Penoids 4.0 (3.5%)
Aliphatic Concentrate
hydrocarbon 7.1 (6.3%)
Polyprenol Concentrate 6.2 (5.5%)
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU5008359 RU2015150C1 (en) | 1991-07-22 | 1991-07-22 | Method for processing wood green of conifers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU5008359 RU2015150C1 (en) | 1991-07-22 | 1991-07-22 | Method for processing wood green of conifers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015150C1 true RU2015150C1 (en) | 1994-06-30 |
Family
ID=21588398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU5008359 RU2015150C1 (en) | 1991-07-22 | 1991-07-22 | Method for processing wood green of conifers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2015150C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004108848A1 (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-16 | Viktor Ivanovich Roschin | Method for processing vegetable raw materials |
| RU2812626C1 (en) * | 2023-03-20 | 2024-01-30 | Денис Максимович Колмыков | Method for obtaining dry pine extract |
-
1991
- 1991-07-22 RU SU5008359 patent/RU2015150C1/en active
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 1. Ягодин В.И. Основы химической технологии переработки древесной зелени. Л: ЛГУ, 1981, с.224. * |
| 2. Левин Э.Д. и др. Переработка древесной зелени. М.: Лесная промышленность, 1984, с.120. * |
| 3. Авторское свидетельство СССР N 1650681, кл. C 09F 1/00, 1988. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004108848A1 (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-16 | Viktor Ivanovich Roschin | Method for processing vegetable raw materials |
| US8969517B2 (en) | 2003-06-06 | 2015-03-03 | Viktor Ivanovich Roschin | Method for processing vegetable raw materials |
| RU2812626C1 (en) * | 2023-03-20 | 2024-01-30 | Денис Максимович Колмыков | Method for obtaining dry pine extract |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60304407T2 (en) | Extraction of vitamin E, phytosterols and squalene from palm oil | |
| DE4228476C2 (en) | Process for the recovery of tocopherol and / or sterol | |
| US20110220483A1 (en) | Process for the extraction of squalene, sterols and vitamin e contained in condensates of physical refining and/or in distillates of deodorization of plant oils | |
| CA2717956C (en) | Recovery of phytosterols from residual vegetable oil streams | |
| DK164817B (en) | PROCEDURE FOR ENHANCING Fatty Acid Mixtures with DELTA6 Fatty Acids | |
| EP2659780B2 (en) | Omega 3 concentrate | |
| DE60020914T2 (en) | Efficient process for the preparation of very pure sterols | |
| US8425948B2 (en) | Process for isolation of lutein and zeaxanthin crystals from plant sources | |
| US8481769B2 (en) | Isolation and purification of cartenoids from marigold flowers | |
| RU2015150C1 (en) | Method for processing wood green of conifers | |
| US4754090A (en) | Process for the preparation of hexamethyl tetracosanes | |
| RU2017782C1 (en) | Method for processing wood green of conifers | |
| Hammond et al. | A methyl docosahexaenoate: its isolation and characterization | |
| EP2996470A1 (en) | Process for simultaneous extraction and separation of esterified and unesterified monohydroxycarotenoids | |
| RU2238291C1 (en) | Method of processing vegetable matter | |
| RU2708234C1 (en) | Method of producing polyprenols from neutral extractive substances of coniferous trees green wood | |
| US10793539B2 (en) | Process for the preparation of tocols and squalene | |
| RU2156785C1 (en) | Method of processing neutral extractive agents of coniferous greens | |
| US2573896A (en) | Treatment of glyceride oils | |
| DE838642C (en) | Process for obtaining sterols from fatty acids, fats, oils and fat mixtures | |
| JPS58180480A (en) | Separation of tocopherol | |
| US2573899A (en) | Solvent fractionation of glyceride oils | |
| US2524103A (en) | Treatment of glyceride oils | |
| RU2464035C1 (en) | Method for preparing borneol from waste fir wood green extractives | |
| WO2022117922A2 (en) | Process for purifying sterols from tall oil pitch |