RU2014878C1 - Method for producing gas separating membranes - Google Patents
Method for producing gas separating membranes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2014878C1 RU2014878C1 SU4952848A RU2014878C1 RU 2014878 C1 RU2014878 C1 RU 2014878C1 SU 4952848 A SU4952848 A SU 4952848A RU 2014878 C1 RU2014878 C1 RU 2014878C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gas
- separation
- membrane
- membranes
- vinylidene fluoride
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к производству мембран для разделения смесей газов, преимущественно сероводорода (Н2S) и углекислого газа (СО2).The invention relates to the production of membranes for the separation of mixtures of gases, mainly hydrogen sulfide (H 2 S) and carbon dioxide (CO 2 ).
В связи с экологическими проблемами особенно остро в настоящее время стоит вопрос о предотвращении выбросов в атмосферу серосодержащих газов и окислов азота, которые образуются при сжигании энергоносителей. Природный газ, получаемый на ряде промыслов, содержит посторонние примеси: твердые частицы (песок и окалина), конденсат тяжелых углеводородов, водяные пары, Н2S, СО2 и инертные газы. Сернистые соединения отравляют катализаторы, используемые в процессах переработки газа. Под действием H2S, СО2 и Н2О интенсивно корродирует металлическое оборудование. Н2 ядовит, отравляет растительные и животные организмы. Требования по содержанию соединений серы постепенно становятся все более жесткими. В настоящее время допускается содержание Н2S в природном газе не более 5,7 мг х х м-3, СО2 - до 2%. При сгорании Н2S образуется в основном SO2, накопление которого в атмосфере приводит к выпадению кислых дождей, что вредно для здоровья людей, животных и растительности. Под действием SO2 в присутствии влаги сильно увеличивается интенсивность коррозии металлов.In connection with environmental problems, the issue of preventing emissions of sulfur-containing gases and nitrogen oxides, which are formed during the combustion of energy carriers, is particularly acute at present. Natural gas obtained in a number of fields contains impurities: solid particles (sand and scale), heavy hydrocarbon condensate, water vapor, H 2 S, CO 2 and inert gases. Sulfur compounds poison the catalysts used in gas processing processes. Under the action of H 2 S, CO 2 and H 2 O, metal equipment is intensively corroded. H 2 is poisonous, poisoning plant and animal organisms. The requirements for the content of sulfur compounds are gradually becoming more stringent. Currently, the content of H 2 S in natural gas is allowed no more than 5.7 mg x x m -3 , CO 2 - up to 2%. During the combustion of H 2 S, mainly SO 2 is formed , the accumulation of which in the atmosphere leads to acid rain, which is harmful to the health of people, animals and vegetation. Under the influence of SO 2 in the presence of moisture, the intensity of corrosion of metals greatly increases.
Таким образом, предотвращение попадания серосодержащих соединений в атмосферу, воду и почву - проблема первостепенной важности. Thus, preventing sulfur-containing compounds from entering the atmosphere, water and soil is a problem of paramount importance.
Другая сторона проблемы состоит в разумном использовании серосодержащих газов. Самая чистая сера, как известно, получается при каталитическом окислении Н2S. В настоящее время извлечение Н2S производится с помощью моноэтаноламиновой абсорбции. Отделенный кислый газ с концентрацией Н2S не ниже 25-30% сжигается в печах Клауса. При этом извлекают лишь 25-30% серы, остальная сера выбрасывается в атмосферу в виде SO2. Для повышения степени извлечения до 99% и снижения концентрации SO2 в газовых выбросах необходима доочистка газов. Наиболее перспективным методом переработки Н2S является плазмохимическое разложение сероводорода на водород и серу. При плазмохимическом разложении Н2S разлагается практически нацело на Н2 и S. Этот метод обещает заменить печи Клауса. Однако для обеспечения оптимального технологического режима содержание Н2S должно быть не менее 98%. Предварительное моноэтаноламиновое разделение не дает желаемого результата, т. к. концентрация Н2S достигает 60-68%. Этот газ содержит, кроме Н2S, значительные количества СО2. Таким образом, возникает задача отделения Н2S от СО2. Развитие мембранной технологии разделения смесей Н2S и СО2 представляется перспективным для решения указанной проблемы.The other side of the problem is the wise use of sulfur-containing gases. The purest sulfur, as is known, is obtained by the catalytic oxidation of H 2 S. Currently, the extraction of H 2 S is carried out using monoethanolamine absorption. The separated acid gas with an H 2 S concentration of at least 25-30% is burned in Klaus furnaces. Only 25-30% of sulfur is recovered, the rest of the sulfur is released into the atmosphere in the form of SO 2 . To increase the degree of extraction to 99% and reduce the concentration of SO 2 in gas emissions, gas after-treatment is necessary. The most promising method for processing H 2 S is the plasma-chemical decomposition of hydrogen sulfide into hydrogen and sulfur. In the plasma-chemical decomposition of H 2 S decomposes almost entirely into H 2 and S. This method promises to replace the Klaus furnace. However, to ensure optimal technological conditions, the content of H 2 S should be at least 98%. Preliminary monoethanolamine separation does not give the desired result, since the concentration of H 2 S reaches 60-68%. This gas contains, in addition to H 2 S, significant amounts of CO 2 . Thus, the problem arises of separating H 2 S from CO 2 . The development of membrane technology for the separation of mixtures of H 2 S and CO 2 seems promising for solving this problem.
Известен способ получения газоразделительных мембран по отношению к смесям Н2S + CO2 + CH4, в котором в качестве разделительного материала используют полисульфидный полимер, содержащий бисульфидные мостики и меркаптановые группы:
HS(C2H4-O-CH2-O-C2H4SS)n-C2H4O-
-CH2-OC2H4-SH,
где n - целое число,
фактор разделения равен 5-7 (1).A known method of producing gas separation membranes with respect to mixtures of H 2 S + CO 2 + CH 4 , in which a polysulfide polymer containing bisulfide bridges and mercaptan groups is used as a separation material:
HS (C 2 H 4 -O-CH 2 -OC 2 H 4 SS) n -C 2 H 4 O-
—CH 2 —OC 2 H 4 —SH,
where n is an integer
separation factor is 5-7 (1).
Известен способ получения мембран, изготовленных на основе полиэтиленгликоля и силиконовых резин с фактором разделения Н2/СО2 - 5,1-8,1 (2).A known method for producing membranes made on the basis of polyethylene glycol and silicone rubbers with a separation factor of H 2 / CO 2 - 5.1-8.1 (2).
Известен способ получения гибридных мембран, приготовленных путем набухания пористых полимерных материалов (поливинилпирролидоны, полиметакрилаты, полиамиды и полисульфамиды, полисульфоны, ацетилцеллюлоза, полиуретаны и др.) в полярных растворителях, содержащих амидные, гидроксильные, карбаматные, карбонатные, фосфатные, тиоловые и другие полярные группы. Такого типа мембраны показали селективность при разделении смесей (Н2S/СО2) от 5,4 до 14,7 (3).A known method for producing hybrid membranes prepared by swelling porous polymeric materials (polyvinylpyrrolidones, polymethacrylates, polyamides and polysulfamides, polysulfones, cellulose acetate, polyurethanes, etc.) in polar solvents containing amide, hydroxyl, carbamate, carbonate, phosphate, thiol and thiol groups . This type of membrane showed selectivity in the separation of mixtures (H 2 S / CO 2 ) from 5.4 to 14.7 (3).
Известен способ, в котором для модифицирования мембран из политриметилсилилпропила, политриалкилгермилпропила, полисульфонов, полиэтилсульфонов, полистирола, полиакрилатов, полиэфиров, поли- карбонатов, этилцеллюлозы, сополимеров стирол-акрилонитрила, поли(4-винилазол-4-винилпиридина) сополимеров акрилонитрила - бутадиен - стирола предлагается фторировать их молекулярным фтором, а также его смесями с инертными газами или двуокисью серы. Обнаружено увеличение эффекта газоразделения после фторирования для пар: О2/N2; He/CH4; H2/CO; CO2/CH4; CO2/N2 и H2/N2. Селективность газоразделения в результате фторирования, например для пары СО2/СН4, увеличивается в 23 раза. Однако не приводится результатов для проницаемости Н2S, не сообщается данных об агрессивостойкости таких мембран (4).A method is known in which for modifying membranes from polytrimethylsilylpropyl, polytrialkylgermylpropyl, polysulfones, polyethylsulfones, polystyrene, polyacrylates, polyesters, polycarbonates, ethyl cellulose, copolymers of styrene-acrylonitrile-poly (4-vinylazolyl-styrene-4-diol-vinyltinolidene-vinyltinolidene-vinyltinolide-vinyltryne-di-aminolite-di-vinyltin-diol-yryntolidene-di-vinyltryne-di-aminolite It is proposed to fluorinate them with molecular fluorine, as well as its mixtures with inert gases or sulfur dioxide. An increase in the effect of gas separation after fluorination for pairs was found: O 2 / N 2 ; He / CH 4 ; H 2 / CO; CO 2 / CH 4 ; CO 2 / N 2 and H 2 / N 2 . The selectivity of gas separation as a result of fluorination, for example for a pair of CO 2 / CH 4 , increases by 23 times. However, no results are given for H 2 S permeability; no data on the aggressiveness of such membranes are reported (4).
Кроме того, работа с фтором сопряжена с большой опасностью для здоровья людей и окружающей среды. In addition, working with fluorine poses a great danger to human health and the environment.
Работа с применением фтора требует специального дорогостоящего оборудования и высокой профессиональной выучки персонала. Working with fluorine requires special expensive equipment and high professional training of personnel.
Наиболее близким к изобретению является также способ получения мембран для разделения газов, преимущественно сероводорода и азота, включающий нанесение на пористую подложку газоразделительной композиции на основе фторсодержащего полимера в растворителе и последующее модифицирование нанесенного слоя (5). Closest to the invention is also a method of producing membranes for the separation of gases, mainly hydrogen sulfide and nitrogen, comprising applying to a porous substrate a gas separation composition based on a fluorine-containing polymer in a solvent and then modifying the deposited layer (5).
Согласно данному способу, газоразделительную композицию готовят на основе поливинилиденфторида в растворителе с добавлением модификаторов 3-метилсульфолина, морфолина, моноэтаноламина, триэтаноламина, моноизопропаноламина и диизопропаноламина. Фактор разделения (селективность) Н2S/N2 этих мембран увеличивается от 0,1-0,9 до 7-9 при повышении температуры газоразделительной ячейки от 23 до 125оС. Данное техническое решение является наиболее близким к заявляемому объекту, т. к. в качестве газоразделительного слоя использует фторсодержащий полимер.According to this method, the gas separation composition is prepared on the basis of polyvinylidene fluoride in a solvent with the addition of modifiers 3-methylsulfoline, morpholine, monoethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine and diisopropanolamine. Separation factor (selectivity) H 2 S / N of these two membranes increases from 0,1-0,9 to 7-9 with increasing temperature gas separation cells from 23 to 125 C. This solution is closest to the claimed object m. K. uses a fluorine-containing polymer as a gas separation layer.
Однако необходимо отметить, что подобным системам, т. е. сополимерам винилиденфторида с аминосодержащими добавками свойственен существенный недостаток. Так, резины на основе сополимеров гексафторпропилена или трифторхлорэтилена с винилиденфторидом, вулканизованные аминами, теряют до 50% исходной прочности за 100-900 ч контакта с горячей водой и паром. Это связано с тем, что аминные добавки гидролизуются и вымываются, в результате чего происходит разрушение поперечных связей. Разрушение или вымывание модификатора при контакте синтезированных мембран с водой и водяным паром в природном газе неизбежно должно приводить к выходу мембран из строя. However, it should be noted that similar systems, i.e., copolymers of vinylidene fluoride with amino-containing additives, have a significant drawback. Thus, rubbers based on copolymers of hexafluoropropylene or trifluorochlorethylene with vinylidene fluoride, vulcanized with amines, lose up to 50% of their initial strength after 100-900 hours of contact with hot water and steam. This is due to the fact that amine additives are hydrolyzed and leached, resulting in the destruction of cross-links. Destruction or leaching of the modifier upon contact of the synthesized membranes with water and water vapor in natural gas must inevitably lead to membrane failure.
Целью изобретения является повышение стойкости к агрессивным газам. The aim of the invention is to increase resistance to aggressive gases.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения мембран для разделения газов, преимущественно сероводорода и диоксида углерода, включающего нанесение на пористую подложку газоразделительной композиции на основе фторсодержащего полимера в растворителе и последующее модифицирование нанесенного слоя, согласно изобретению, газоразделительную композицию готовят на основе трифторхлорэтилена с винилиденфторидом, добавляя перфторуглеродную смазку в количестве 3-10% от массы полимера, а модифицирование нанесенного слоя проводят плазмой газового тлеющего разряда. При этом газоразделительную композицию готовят во фреоне, а пористая подложка выполнена из капрона или полипропилена. This goal is achieved by the fact that in the method of producing membranes for the separation of gases, mainly hydrogen sulfide and carbon dioxide, comprising applying to a porous substrate a gas separation composition based on a fluorine-containing polymer in a solvent and subsequent modification of the applied layer, according to the invention, the gas separation composition is prepared on the basis of trifluorochlorethylene with vinylidene fluoride by adding perfluorocarbon grease in an amount of 3-10% by weight of the polymer, and the modification of the applied layer is carried out glow gas discharge plasma. In this case, the gas separation composition is prepared in freon, and the porous substrate is made of capron or polypropylene.
Плазмообработка приводит к усадке обрабатываемых материалов, к появлению микротрещин и микропор. Введение 3-10 мас. % КС в композиционный слой резко снижает возможность появления таких дефектов. Выход бракованных образцов снижается с 80-90 до 5-10%. Plasma treatment leads to shrinkage of the processed materials, to the appearance of microcracks and micropores. The introduction of 3-10 wt. % CS in the composite layer sharply reduces the possibility of such defects. The yield of defective samples is reduced from 80-90 to 5-10%.
Приготовление газоразделительной композиции во фреоне, в частности фреоне 114/В2, приводит к равномерному растворению всех компонентов композиции, при этом практически не растворяется защитный слоя (сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом) нетканого пористого материала (волокна полипропилена или капрона), используемого в качестве подложки для создаваемого разделительного композиционного слоя.Preparation gas separation composition in Freon, specifically Freon 114 / B 2, results in a uniform dissolution of all components of the composition, while practically insoluble protective layer (a copolymer of tetrafluoroethylene with vinylidene fluoride) nonwoven porous material (fibers of polypropylene or nylon) used as a substrate for created separation composite layer.
Важной особенностью мембран, изготовленных в соответствии с изобретением, является как раз то обстоятельство, что они задерживают Н2S, пропуская СО2, в то время как в известных технических решениях наоборот Н2S проходит с большей скоростью, чем СО2. Полученное "переворачивание" селективности в мембранном материале, по сравнению с ранее предложенными, существенным образом расширяет возможности конструктивного выполнения мембранных аппаратов. Особенно важным такое "обогащение" смеси компонентом Н2S может оказаться для производства серы.An important feature of membranes made in accordance with the invention is precisely the fact that they delay H 2 S by passing CO 2 , while in known technical solutions, on the contrary, H 2 S passes at a higher rate than CO 2 . The obtained “inversion” of selectivity in the membrane material, in comparison with the previously proposed ones, significantly expands the possibilities of constructive implementation of membrane devices. Especially important is the "enrichment" of the mixture with a component of H 2 S may be for the production of sulfur.
Сущность изобретения заключается в следующем. Плоскую подложку из пористого материала необходимой формы и размера (форма и размер определяются конструкцией газоразделительного аппарата) помещают в цилиндрическую чашку, изготовленную из фторопласта-4, и заливают раствором каучука с добавкой КС. Концентрацию и объем раствора рассчитывают с учетом требуемой толщины разделительного слоя и диаметра чашки. Пористая подложка при этом должна быть полностью покрыта раствором, погружена в него. Толщину разделительного слоя оценивают по изменению веса подложки после удаления растворителя. The invention consists in the following. A flat substrate of porous material of the required shape and size (shape and size is determined by the design of the gas separation apparatus) is placed in a cylindrical cup made of fluoroplastic-4, and filled with a solution of rubber with the addition of KS. The concentration and volume of the solution are calculated taking into account the required thickness of the separation layer and the diameter of the cup. The porous substrate should be completely coated with the solution, immersed in it. The thickness of the separation layer is estimated by the change in the weight of the substrate after removal of the solvent.
Для высушивания растворителя чашку с образцом и раствором помещают под стеклянный колпак. To dry the solvent, a cup with a sample and a solution is placed under a glass cover.
После удаления растворителя образец помещают в камеру плазменного реактора и обрабатывают воздушной плазмой при р = 13,3 Па и средней удельной мощности W = 10 кВт/м3 в течение 0,2-4 ч.After removing the solvent, the sample is placed in the chamber of the plasma reactor and treated with air plasma at p = 13.3 Pa and average specific power W = 10 kW / m 3 for 0.2-4 hours.
Газопроницаемость получаемых таким образом мембранных слоев измеряют по скорости протекания газов через них из напускной системы в контрольный вакуумный объем (стандартная методика). The gas permeability of the membrane layers thus obtained is measured by the rate at which gases pass through them from the inlet system to the control vacuum volume (standard procedure).
При этом регистрируют давление в контролируемом объеме 2.10-2 - 2.10-1 мм рт. ст. в зависимости от времени. Давление газа в напускной системе было постоянным в течение измерения и в разных опытах составляло от 100 до 600 мм рт. ст.In this case, the pressure is recorded in a controlled volume of 2.10 -2 - 2.10 -1 mm RT. Art. depending on the time. The gas pressure in the inlet system was constant during the measurement and in different experiments ranged from 100 to 600 mm RT. Art.
Селективность разделения определяют как отношение соответствующих индивидуальных проницаемостей газов (стандартная методика). Separation selectivity is defined as the ratio of the corresponding individual gas permeabilities (standard method).
П р и м е р 1. На дно чашки из фторопласта-4 диаметром 70 мм помещают подложку из нетканного пористого полимерного материала и заливают 5 мл раствора. В 5 мл раствора помимо фреона 114/В2 содержится 0,21 г СКФ-26 и 0,0083 г КС, что составляет 3,9% от массы СКФ-26. Затем чашку с образцом помещают под стеклянный колпак, чтобы удаление растворителя происходило достаточно медленно. Средняя толщина высаженного слоя, определенная по увеличению веса образца после высушивания и плазменной обработки, составила величину 27 мкм.PRI me R 1. At the bottom of a cup of fluoroplast-4 with a diameter of 70 mm, a substrate of non-woven porous polymeric material is placed and 5 ml of solution is poured. The addition of 5 ml of Freon 114 / B 2 contains 0.21 g of SCF 26 and 0.0083 g CC, which represents 3.9% by weight of GFR-26. Then the cup with the sample is placed under a glass cover so that the solvent is removed quite slowly. The average thickness of the deposited layer, determined by the increase in the weight of the sample after drying and plasma treatment, was 27 μm.
Результаты измерения газопроницаемости и селективности приведены в табл. 1. The results of measuring gas permeability and selectivity are given in table. 1.
П р и м е р ы 2-9. В условиях примера 1 применяли растворы каучука СКФ-32 во фреоне с добавкой КС. Различная толщина образцов достигалась изменением концентрации растворов. PRI me R s 2-9. In the conditions of example 1, solutions of rubber SKF-32 in freon with the addition of KS were used. Different thicknesses of the samples were achieved by changing the concentration of the solutions.
В табл. 1 приведены результаты испытания агрессивостойкости одной мембраны, изготовленной по примеру 9. Для определения агрессивостойкости проводили измерения газопроницаемости и селективности проницаемости Н2S и СО2 через мембрану после выдерживания ее в течение определенного времени на воздухе и под давлением Н2S и СО2.In the table. 1 shows the results of testing the aggressiveness of one membrane manufactured according to example 9. To determine the aggressiveness, we measured the gas permeability and selectivity of the permeability of H 2 S and CO 2 through the membrane after keeping it for a certain time in air and under pressure of H 2 S and CO 2 .
В табл. 2 представлены результаты испытания газопроницаемости и селективности мембран, изготовленных в примерах 1-9. Из приведенных данных следует, что газоразделительные свойства проявляются только после плазмообработки нанесенного полимерного слоя в течение ≥ 1 ч. При этом происходит существенное снижение газопроницаемости. В зависимости от состава материала разделительного слоя и времени плазмообработки селективность проницаемости газов: CO2/H2S составляет 3,8- 10, СО2/СН4 - 0,5-30, СО2/N2 - 0,8-16.In the table. 2 presents the results of testing the gas permeability and selectivity of the membranes made in examples 1-9. From the above data it follows that the gas separation properties are manifested only after plasma treatment of the applied polymer layer for ≥ 1 h. In this case, a significant decrease in gas permeability occurs. Depending on the composition of the material of the separation layer and the time of plasma treatment, the selectivity of gas permeability: CO 2 / H 2 S is 3.8-10, СО 2 / СН 4 - 0.5-30, СО 2 / N 2 - 0.8-16 .
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU4952848 RU2014878C1 (en) | 1991-05-27 | 1991-05-27 | Method for producing gas separating membranes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU4952848 RU2014878C1 (en) | 1991-05-27 | 1991-05-27 | Method for producing gas separating membranes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014878C1 true RU2014878C1 (en) | 1994-06-30 |
Family
ID=21583192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU4952848 RU2014878C1 (en) | 1991-05-27 | 1991-05-27 | Method for producing gas separating membranes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2014878C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2493005C2 (en) * | 2009-04-03 | 2013-09-20 | Зм Инновейтив Пропертиз Компани | Remote fluorination of fibrous filtration webs |
-
1991
- 1991-05-27 RU SU4952848 patent/RU2014878C1/en active
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 1. Патент ЕПВ N 0108499, кл. B 01D 53/22, опубл. 1984. * |
| 2. Патент США N 4606740, кл. 55-16, опубл. 1986. * |
| 3. Патент США N 4737166, кл. B 01D 53/22, опубл. 1988. * |
| 4. Патент США N 4828585, кл. 55-16, опубл. 1989. * |
| 5. Herd R.L., McCandless, J.Membrane Science 1977, N2, p.375-389. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2493005C2 (en) * | 2009-04-03 | 2013-09-20 | Зм Инновейтив Пропертиз Компани | Remote fluorination of fibrous filtration webs |
| US10464001B2 (en) | 2009-04-03 | 2019-11-05 | 3M Innovative Properties Company | Remote fluorination of fibrous filter webs |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4147745A (en) | Process for producing semipermeable membranes | |
| EP0273724B1 (en) | Acid gas scrubbing by composite solvent-swollen membranes | |
| AU606261B2 (en) | Gas separation by composite solvent swollen membranes | |
| NO167498B (en) | TREATED, SEMI-PERSPECTIVE POLYMER MEMBRANE, PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF THEM AND USE OF THE MEMBRANE. | |
| NO167499B (en) | SEMIPERMEABLE SEPARATION MEMBRANES AND PROCEDURE FOR GAS SEPARATION. | |
| FR2718658A1 (en) | Resistant sorbents containing zinc oxide for the desulfurization of coal gases. | |
| JPS5857205B2 (en) | Manufacturing method of semipermeable membrane | |
| US8883891B2 (en) | Ionic liquid-polymer gel membrane with improved gas permeability, and preparation method thereof | |
| JP6816269B2 (en) | A method of extracting the components of a gas mixture by parting on a nanoporous membrane | |
| EP1740291A1 (en) | Membrane for separating co2 and process for the production thereof | |
| JPS5824304A (en) | Semipermeable composite membrane of high performance | |
| CN1066992A (en) | The activity of composite gas separation is handled | |
| RU2014878C1 (en) | Method for producing gas separating membranes | |
| GB1560556A (en) | Coated activated carbon beads for purifying blood | |
| US10035108B2 (en) | Membranes | |
| EP4076711A1 (en) | A method for producing a gas separation article and use thereof | |
| US4837386A (en) | Method of treating membranes with ultraviolet radiation | |
| EP0367363A2 (en) | Compositions and process for separating fluid mixtures | |
| KR850004715A (en) | Manufacturing process of carbon molecular sieve | |
| CN113828168A (en) | Solvent-resistant forward osmosis composite membrane and preparation method and application thereof | |
| JPS6171820A (en) | Gas permeable membrane | |
| CA3017550C (en) | Process for obtaining thin films and film-forming articles | |
| JPH0232009B2 (en) | ||
| RU2147924C1 (en) | Sorbent for absorption of mercury vapor and method of its producing | |
| DE3888623T2 (en) | Cellulose acetate butyrate membranes for the separation of gases. |