RU2014846C1 - Process for production of potassium hydroxylapatite - Google Patents
Process for production of potassium hydroxylapatite Download PDFInfo
- Publication number
- RU2014846C1 RU2014846C1 SU925033565A SU5033565A RU2014846C1 RU 2014846 C1 RU2014846 C1 RU 2014846C1 SU 925033565 A SU925033565 A SU 925033565A SU 5033565 A SU5033565 A SU 5033565A RU 2014846 C1 RU2014846 C1 RU 2014846C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- calcium
- cahpo
- inorganic
- cao
- phase
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области неорганической химии и направлено на получение материала, являющегося неорганической составляющей костных и зубных тканей позвоночных, в том числе человека. Предпочтительная область применения - пломбировочные пасты, композиты - аналоги костной ткани (протезирование), косметические препараты (пудры, дезодоранты). The invention relates to the field of inorganic chemistry and is directed to obtaining material that is an inorganic component of bone and dental tissues of vertebrates, including humans. The preferred field of application is filling pastes, composites - analogues of bone tissue (prosthetics), cosmetic preparations (powders, deodorants).
Существует большое количество способов получения гидроксилапатита (ГА). Все они могут быть разделены на следующие группы:
1. Метод осаждения из растворов.There are a large number of methods for producing hydroxylapatite (HA). All of them can be divided into the following groups:
1. The method of deposition from solutions.
2. Гидротермальный метод. 2. Hydrothermal method.
3. Метод твердофазного синтеза. 3. The method of solid-phase synthesis.
1. К первой группе относится, например, способ, предложенный Aoki Hideki в "Trans. J.W.R.I." 1988, v.17, N 1, рр 107-112 и заключающийся в том, что в суспензию, содержащую в 1 л дистиллированной воды 0,5 моль гидроксида кальция при интенсивном перемешивании прикапывают в течение 1-2 ч раствор фосфорной кислоты - в 1 л дистиллированной воды 0,3 моль - до полной нейтрализации раствора (рН 7). Полученная гелеобразная субстанция перемешивается в течение 5 ч и выдерживается в течение недели при 20оС для старения. Осадок фильтруют, высушивают при 80оС и прокаливают 3 ч при 800оС. Полученный продукт должен иметь соотношение Са/Р = 1,67 и представляет собой ГА.1. The first group includes, for example, the method proposed by Aoki Hideki in "Trans. JWRI" 1988, v.17, N 1, pp 107-112, which consists in the fact that in a suspension containing 1 liter of distilled water 0, 5 mol of calcium hydroxide with vigorous stirring drop in a solution of phosphoric acid for 1-2 hours - in 1 liter of distilled water 0.3 mol - until the solution is completely neutralized (pH 7). The resulting gelatinous substance was stirred for 5 h and aged for one week at 20 ° C for aging. The precipitate was filtered, dried at 80 ° C, and calcined 3 hours at 800 C. The resulting product should have a Ca / P ratio = 1.67 and represents GA.
Общим с заявляемым техническим решением является лишь совпадение отдельных исходных компонентов. Common with the claimed technical solution is only a coincidence of the individual source components.
Эта группа методов требует кубометровых объемов растворов для получения количеств ГА, превышающих 1 кг, и значительного времени, что следует отнести к причинам, препятствующим получению значительных количеств ГА в лабораторных условиях. This group of methods requires cubic meter volumes of solutions to obtain HA quantities in excess of 1 kg, and significant time, which should be attributed to reasons that impede the production of significant amounts of HA in laboratory conditions.
2. Используя гидротермальный метод, Hattori Takeo, Inadate Jasuhiko, Kato Tomoyshi в "J. Mater. Sci. Lett." 1989, v.8, N 3, рр. 305-306, получают ГА следующим образом: пирофосфат кальция (Са2Р2О7) помещают в трубку из золота длиной 40 мм, добавляют воду или раствор аммиака с рН 11,8-11,9 в количестве, достаточном для смачивания 50-60% шихты. После герметизации трубку помещают в автоклав и нагревают со скоростью 10 град/мин до 450оС. Добавление аммиака приводит к увеличению скорости реакции. Чистый ГА образуется при выдерживании смеси 120 ч при 450оС и 70 МПа. При увеличении времени выдержки увеличивается выход продукта. Более чистый материал получается при 500оС, 80 МПа и 96 ч выдержки.2. Using the hydrothermal method, Hattori Takeo, Inadate Jasuhiko, Kato Tomoyshi in "J. Mater. Sci. Lett." 1989, v. 8, No. 3, pp. 305-306, get HA as follows: calcium pyrophosphate (Ca 2 P 2 O 7 ) is placed in a 40 mm long gold tube, water or ammonia solution with a pH of 11.8-11.9 is added in an amount sufficient to wet 50- 60% of the charge. After sealing the tube was placed in an autoclave and heated at a rate of 10 deg / min to 450 C. The addition of ammonia increases the reaction rate. Pure HA is formed by exposing a mixture of 120 hours at 450 C and 70 MPa. By increasing the exposure time, the yield of the product increases. More pure material is obtained at 500 ° C, 80 MPa and 96 hours exposure.
Общим с заявляемым техническим решением является совпадение отдельных исходных компонентов и наличие тепловой обработки. Common with the claimed technical solution is the coincidence of the individual source components and the presence of heat treatment.
Метод требует специальной установки, без которой синтез ГА невозможен. The method requires a special setup, without which the synthesis of HA is impossible.
3. К методу твердофазного синтеза ГА относится способ H. Monmo, M. Goto, H. Nakayama, H. Hashimoto в "Gypsum and Lime", 1986, v. 202, рр. 17-21, выбранный за прототип. Смесь пирофосфата кальция (Са2Р2О7) и карбоната кальция (СаСО3) в соотношении Са/Р = 1,66 (6) после гомогенизации подвергали отжигу на воздухе при 700оС (27 ч), 800-900оС (46 ч) и 1150оС (17 ч) с промежуточными перетираниями. После завершения отжига образуется ГА. Обобщающая химическая реакция такова:
3Са2Р2О7 + 4СаСО3 + Н2О_→Са10(РО4)6(ОН)2 + 4СО2
Общим с заявляемым техническим решением является полное совпадение режима твердофазного синтеза и совпадение отдельных исходных компонентов.3. The method of H. monmo, M. Goto, H. Nakayama, H. Hashimoto in "Gypsum and Lime", 1986, v. 202, pp. 17-21, selected for the prototype. A mixture of calcium pyrophosphate (Ca 2 P 2 O 7 ) and calcium carbonate (CaCO 3 ) in the ratio Ca / P = 1.66 (6) after homogenization was annealed in air at 700 о С (27 h), 800-900 о С (46 h) and 1150 о С (17 h) with intermediate grindings. After completion of annealing, a HA is formed. The generalized chemical reaction is as follows:
3Ca 2 P 2 O 7 + 4CaCO 3 + H 2 O_ → Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 + 4CO 2
In common with the claimed technical solution is the complete coincidence of the solid-state synthesis mode and the coincidence of the individual starting components.
Причиной, препятствующей воспроизводимому получению однофазного ГА, является риск малейшего отклонения от стехиометрии смеси на каждой стадии синтеза. Отклонение от стехиометрического состава в меньшую сторону приводит к образованию примесной фазы - трикальцийфосфата (ТКФ) - Са3(РО4)2 (Са/Р =1,500), избавиться от которого затем чрезвычайно трудно. Отсутствие даже малых количеств ТКФ в материале, на основе которого изготовляются пломбы и протезы, существенно, так как ТКФ обладает большей растворимостью в живой ткани, чем ГА, что приводит к понижению качества замещенных участков зубов и костей.The reason that prevents the reproducible production of single-phase HA is the risk of the slightest deviation from the stoichiometry of the mixture at each stage of the synthesis. Deviation from the stoichiometric composition to a smaller side leads to the formation of an impurity phase - tricalcium phosphate (TCF) - Ca 3 (PO 4 ) 2 (Ca / P = 1,500), which is then extremely difficult to get rid of. The absence of even small amounts of FCF in the material on the basis of which fillings and prostheses are made is significant, since TCF has a greater solubility in living tissue than HA, which leads to a decrease in the quality of replaced areas of teeth and bones.
На решение этой задачи и направлено изобретение. Технический результат заключается в создании способа воспроизводимого получения чистого ГА, не загрязненного примесью ТКФ. The invention is aimed at solving this problem. The technical result consists in creating a reproducible method of obtaining pure HA, not contaminated with an admixture of TCP.
Указанный способ заключается в том, что исходную смесь реактивов, включающую кислородные соединения кальция (Са) и фосфора (Р), синтезируют при тех же условиях, что и в прототипе: 700оС (27 ч), 900оС (46 ч) и 1150оС, отличаясь от прототипа тем, что состав исходной смеси берут с отклонением от стехиометрического, которое составляет 1,670≅Са/Р≅1,700. Полученный материал промывают дистиллированной водой. В качестве исходных компонентов могут быть взяты не только карбонат кальция (СаСО3) и пирофосфат кальция (Са2Р2О7), как в прототипе, но и оксид кальция - СаО, фосфаты кальция и аммония (СаНРО4˙2Н2О, СаНРО4, Са(Н2РО4)2, Са(Н2РО4)2˙Н2О, Са3(РО4)2, (NH4)3РО4, (NH4)Н2РО4).The specified method consists in the fact that the initial mixture of reagents, including oxygen compounds of calcium (Ca) and phosphorus (P), is synthesized under the same conditions as in the prototype: 700 about C (27 h), 900 about C (46 h) and 1150 ° C, unlike the prior art in that the composition of the initial charge mixture to the deviation from stoichiometry, which is 1,670≅Sa / R≅1,700. The resulting material is washed with distilled water. As the starting components can be taken not only calcium carbonate (CaCO 3 ) and calcium pyrophosphate (Ca 2 P 2 O 7 ), as in the prototype, but also calcium oxide - CaO, calcium and ammonium phosphates (CaHPO 4 ˙ 2H 2 O, CaNRO 4 , Ca (H 2 PO 4 ) 2 , Ca (H 2 PO 4 ) 2 ˙H 2 O, Ca 3 (PO 4 ) 2 , (NH 4 ) 3 PO 4 , (NH 4 ) H 2 PO 4 ) .
Физическая сущность изобретения заключается в том, что, отклоняясь от стехиометрического состава как в одну, так и в другую сторону, мы получаем двухфазный материал. Однако, в случае Са/Р < 1,66(6) - примесной фазой является ТКФ, отделить который от ГА практически невозможно, а в случае Са/Р > 1,66(6) - примесной фазой является СаО, легко отмываемый от ГА дистиллированной водой. The physical essence of the invention lies in the fact that, deviating from the stoichiometric composition in one direction or the other, we get a two-phase material. However, in the case of Ca / P <1.66 (6), the TCF impurity phase is practically impossible to separate from HA, and in the case of Ca / P <1.66 (6), the CaO impurity phase is CaO, which is easily washed from the HA distilled water.
Обоснуем интервалы заявляемого параметра, а именно 1,670≅Са/Р≅1,700. Величина нижней границы гарантирует, что в качестве примеси не будет образовываться ТКФ. Верхняя граница составляет 1,700, так как увеличение ее выше этого значения приведет к возрастанию весового содержания СаО в материале, что увеличит время промывания материала, не улучшив его качества. Таким образом, установленные границы являются оптимальными. Let us justify the intervals of the claimed parameter, namely 1,670≅Са / Р≅1,700. The magnitude of the lower boundary ensures that no TCP will form as an impurity. The upper limit is 1,700, since an increase above this value will lead to an increase in the weight content of CaO in the material, which will increase the washing time of the material without improving its quality. Thus, the established boundaries are optimal.
Реализация изобретения рассматривается в примерах 1-6. The implementation of the invention is considered in examples 1-6.
В таблице приведены результаты рентгенофазного анализа. The table shows the results of x-ray phase analysis.
Проведены серии экспериментов по исследованию возможности синтеза ГА для 27 вариантов исходных компонентов. Приведем химические реакции некоторых из них:
1. 10СаСО3 + 6(NH4)2HPO4 =Ca10(PO4)6(OH)2 + 12NH3 + 10CO2 + 8H2O
2. 10CaO + 6(NH4)3PO4 = Ca10(PO4)6(OH)2 + 18NH3 + 8H2O
3. 6CaHPO4˙2H2O + 4CaCO3 =Ca10(PO4)6(OH)2 + 4CO2 + 14H2O
4. 6CaHPO4 + 4CaO = Ca10(PO4)6(OH)2 + +2H2O
5. 3Ca(H2PO4)2˙H2O + 7CaCO3=Ca10(PO4)6(OH)2 + 7CO2 + 8H2O
6. 3Ca3(PO4)3 + CaCO3 + H2O=Ca10(PO4)6(OH)2 + CO2
7. 6(NH4)H2PO4 + 10CaCO3=Ca10(PO4)6(OH)2 + 6NH3 + 10CO2 + 8H2O
В результате химических реакций образуется ГА и улетучивающиеся вещества. При нарушении стехиометрии образуются либо ТКФ, либо СаО.A series of experiments was conducted to study the possibility of synthesis of HA for 27 variants of the starting components. We give the chemical reactions of some of them:
1.10CaCO 3 + 6 (NH 4 ) 2 HPO 4 = Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 + 12NH 3 + 10CO 2 + 8H 2 O
2.10CaO + 6 (NH 4 ) 3 PO 4 = Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 + 18NH 3 + 8H 2 O
3.6CaHPO 4 ˙ 2H 2 O + 4CaCO 3 = Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 + 4CO 2 + 14H 2 O
4.6CaHPO 4 + 4CaO = Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 + + 2H 2 O
5.3Ca (H 2 PO 4 ) 2 ˙H 2 O + 7CaCO 3 = Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 + 7CO 2 + 8H 2 O
6.3Ca 3 (PO 4 ) 3 + CaCO 3 + H 2 O = Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 + CO 2
7.6 (NH 4 ) H 2 PO 4 + 10 CaCO 3 = Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 + 6 NH 3 + 10CO 2 + 8H 2 O
As a result of chemical reactions, HA and volatiles are formed. In case of violation of stoichiometry, either TKF or CaO are formed.
П р и м е р 1. Шихту состава Са/Р = 1,650 после гомогенизации подвергали трехстадийному отжигу при Т = 700, 900 и 1150оС в течение 27, 46 и 17 ч соответственно с промежуточным перемешиванием на каждой стадии. Полученный материал содержит примесь ТКФ.EXAMPLE EXAMPLE 1 The batch composition of Ca / P = 1.650 subjected three step after homogenization annealed at T = 700, 900 and 1150 C for 27, 46 and 17 hours, respectively, with an intermediate of stirring in each stage. The resulting material contains an admixture of TCP.
П р и м е р 2. Шихту состава Са/Р =1,66(6) после гомогенизации подвергали трехстадийному отжигу при Т = 700, 900 и 1150оС в течение 27, 46 и 17 ч соответственно с промежуточным перемешиванием на каждой стадии. Полученный материал содержит следы ТКФ.EXAMPLE Example 2. The batch composition of Ca / P = 1.66 (6) was subjected to three step after homogenization annealed at T = 700, 900 and 1150 C for 27, 46 and 17 hours, respectively, with an intermediate of stirring in each stage . The resulting material contains traces of TCP.
П р и м е р 3. Шихту состава Са/Р = 1,670 после гомогенизации подвергали трехстадийному отжигу при Т = 700, 900 и 1150оС в течение 27, 46 и 17 ч соответственно с промежуточным перемешиванием на каждой стадии. Полученный материал содержит примесь СаО. После промывания дистиллированной водой материал представляет однофазный ГА.EXAMPLE EXAMPLE 3 The batch composition of Ca / P = 1,670 after three step homogenization was annealed at T = 700, 900 and 1150 C for 27, 46 and 17 hours, respectively, with an intermediate of stirring in each stage. The resulting material contains an admixture of CaO. After washing with distilled water, the material is a single-phase HA.
П р и м е р 4. Шихту состава Са/Р = 1,680 после гомогенизации подвергали трехстадийному отжигу при Т = 700, 900 и 1150оС в течение 27, 46 и 17 ч соответственно с промежуточным перемешиванием на каждой стадии. Полученный материал содержит примесь СаО. После промывания дистиллированной водой материал представляет однофазный ГА.EXAMPLE EXAMPLE 4. The charge composition of Ca / P = 1.680 subjected to three step after homogenization annealed at T = 700, 900 and 1150 C for 27, 46 and 17 hours, respectively, with an intermediate of stirring in each stage. The resulting material contains an admixture of CaO. After washing with distilled water, the material is a single-phase HA.
П р и м е р 5. Шихту состава Са/Р = 1,700 после гомогенизации подвергали трехстадийному отжигу при Т = 700, 900 и 1150оС в течение 27, 46 и 17 ч соответственно с промежуточным перемешиванием на каждой стадии. Полученный материал содержит примесь СаО. После промывания дистиллированной водой материал представляет однофазный ГА.EXAMPLE Example 5. The charge composition of Ca / P = 1.700 subjected to three step after homogenization annealed at T = 700, 900 and 1150 C for 27, 46 and 17 hours, respectively, with an intermediate of stirring in each stage. The resulting material contains an admixture of CaO. After washing with distilled water, the material is a single-phase HA.
П р и м е р 6. Шихту состава Са/Р = 1,710 после гомогенизации подвергали трехстадийному отжигу при Т = 700, 900 и 1150оС в течение 27, 46 и 17 ч соответственно с промежуточным перемешиванием на каждой стадии. Полученный материал содержит примесь СаО. После промывания дистиллированной водой получен однофазный ГА, однако требуется двукратное промывание.EXAMPLE EXAMPLE 6 The batch composition of Ca / P = 1,710 after three step homogenization was annealed at T = 700, 900 and 1150 C for 27, 46 and 17 hours, respectively, with an intermediate of stirring in each stage. The resulting material contains an admixture of CaO. After washing with distilled water, a single-phase HA was obtained; however, twice washing is required.
Как видно из таблицы, предлагаемый способ позволяет получить ГА без примеси ТКФ, что подтверждает правильность выбранного диапазона Са/Р. As can be seen from the table, the proposed method allows you to get HA without impurities TKF, which confirms the correctness of the selected range of Ca / P.
Claims (1)
с отклонением состава от стехиометрического, составляющим 1,670 ≅ Ca/P ≅ 1,700, и по окончании синтеза полученный материал промывают дистиллированной водой.METHOD FOR PRODUCING CALCIUM HYDROXYLAPATITE by solid-phase synthesis, which consists in annealing the initial mixture, including oxygen-containing calcium and phosphorus compounds, characterized in that the combinations CaO, CaCO 3 , Ca 2 P 2 O 7 , CaHPO 4 × 2H 2 O, CaHPO are taken as the initial mixture 4 , Ca (H 2 PO 4 ) 2 , Ca (H 2 PO 4 ) 2 × H 2 O, Ca 3 (PO 4 ) 2 , (NH 4 ) 3 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , (NH 4 ) H 2 PO 4
with a deviation of the composition from the stoichiometric component of 1.670 ≅ Ca / P, 1.700, and upon completion of the synthesis, the resulting material is washed with distilled water.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU925033565A RU2014846C1 (en) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | Process for production of potassium hydroxylapatite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU925033565A RU2014846C1 (en) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | Process for production of potassium hydroxylapatite |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014846C1 true RU2014846C1 (en) | 1994-06-30 |
Family
ID=21599963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU925033565A RU2014846C1 (en) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | Process for production of potassium hydroxylapatite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2014846C1 (en) |
-
1992
- 1992-03-24 RU SU925033565A patent/RU2014846C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| H.Monmo, N.Goto, H.NaKayama, H.Hashimoto "Gypsum and Lime" 1986, v.202, pp.17-21. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4354012B2 (en) | Silicon-substituted hydroxyapatite and process for producing the same | |
| US4448758A (en) | Hydroxyapatite, ceramic material and process for preparing thereof | |
| Guzman Vazquez et al. | Stoichiometric hydroxyapatite obtained by precipitation and sol gel processes | |
| DE69326082T2 (en) | CALCIUM PHOSPHATE AS A HYDROXYAPATITE PRECURSOR AND METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF | |
| US6428803B1 (en) | Hydroxylapatite gel | |
| EP2695856A1 (en) | Whitlockite and method for manufacturing the same | |
| JPS6117409A (en) | Preparation of amorphous calcium phosphate and bio-compatible composition composed mainly thereof | |
| US11116701B2 (en) | Stabilized calcium phosphate | |
| JPH0369844B2 (en) | ||
| JP2004026648A (en) | Method for manufacture alpha- and beta-tricalcium phosphate powder | |
| RU2014846C1 (en) | Process for production of potassium hydroxylapatite | |
| JPS5951485B2 (en) | Production method of CaO-P↓2O↓5-based apatite | |
| JP3641298B2 (en) | Method for producing plate-like hydroxyapatite large crystals | |
| Tsuber et al. | Synthesis, identification and determination of impurities in bioactive hydroxyapatite | |
| JPS5913443B2 (en) | Production method of CaO-P↓2O↓5-based apatite | |
| JPS63159207A (en) | Production of hydroxyapatite | |
| JP3247896B2 (en) | Method for producing hydroxyapatite | |
| JPH10130099A (en) | Production of hydroxyapatite whisker | |
| JP3668530B2 (en) | Method for producing tetracalcium phosphate | |
| JPH01264915A (en) | Production of fluoroapatite | |
| RU2179437C2 (en) | Amorphous carbonized and fluorinated hydroxyapatite for tooth paste and method for its obtaining | |
| Skinner | Studies in the basic mineralizing system, CaO-P 2 O 5-H 2 O | |
| EP4349776A1 (en) | Method for preparing whitlockite crystals without generation of hydroxyapatite crystals | |
| JPH06122510A (en) | Method for producing hexacalcium phosphate | |
| JPH0627025B2 (en) | Hydroxyapatite filter cake dried product |