Claims (14)
1. Способ отбелки целлюлозы, включающий стадии:1. The method of bleaching cellulose, comprising the steps of:
- обеспечение водной среды, содержащей от 1% до 40% по массе целлюлозы, выраженной на основании воды в водной среде (100%);- providing an aqueous medium containing from 1% to 40% by weight of cellulose, expressed on the basis of water in an aqueous medium (100%);
- добавление алкилфосфоновой кислоты аминокислоты или ее соли, имеющей формулу, выбранную из:- adding alkylphosphonic acid of an amino acid or its salt having the formula selected from:
А1-(В)y; иA 1 - (B) y ; and
А2-(В)y;A 2 - (B) y ;
где А1 и А2 имеют формулу:where A 1 and A 2 have the formula:
А1=HOOC-A-NH2; иA 1 = HOOC-A-NH 2 ; and
А2=HOOC-C(NH2)(R)(R')A 2 = HOOC-C (NH 2 ) (R) (R ')
где B представляет собой алкилфосфоновокислотную группировку, имеющую от 1 до 6 атомов углерода в алкильной группе, и у представляет собой целое число от 1 до 10; А независимо выбран из С2-С20 линейных, разветвленных, циклических и ароматических углеводородных радикалов, возможно замещенных одной или более С1-С12 линейными, разветвленными, циклическими и/или ароматическими углеводородными группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть замещены одной или более группировками ОН, COOH и/или NH2; R и R' независимо выбраны из С1-С20 линейных, разветвленных, циклических и ароматических углеводородных радикалов, возможно замещенных одной или более С1-С20 линейными, разветвленными, циклическими и/или ароматическими группами, такими как фенил, NH2, NH-(C=NH)NH2, ОН, SH, SCH3, NO2, CN, SO3H, галоген, CONH2 и/или COOH, и один из R или R' может представлять собой водород;where B is an alkylphosphonic acid group having from 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group, and y is an integer from 1 to 10; And independently selected from C 2 -C 20 linear, branched, cyclic and aromatic hydrocarbon radicals, possibly substituted by one or more C 1 -C 12 linear, branched, cyclic and / or aromatic hydrocarbon groups, which (radicals and / or groups) can be substituted by one or more OH, COOH and / or NH 2 moieties; R and R 'are independently selected from C 1 -C 20 linear, branched, cyclic and aromatic hydrocarbon radicals, optionally substituted with one or more C 1 -C 20 linear, branched, cyclic and / or aromatic groups such as phenyl, NH 2 , NH- (C = NH) NH 2 , OH, SH, SCH 3 , NO 2 , CN, SO 3 H, halogen, CONH 2 and / or COOH, and one of R or R ′ may be hydrogen;
при условии исключения:subject to the exception:
соединений, где R и/или R' содержат электроноизбыточные группировки, содержащие по меньшей мере одну неподеленную пару электронов, где указанная группировка непосредственно присоединена к ароматической группировке ковалентной связью; или ароматических соединений, где по меньшей мере один из атомов углерода был замещен гетероатомом; и соединений, где R представляет собой -C(Z)(R''')(R''''), и R', R''' и R'''' представляют собой водород, где Z представляет собой электроноакцепторную группу, выбранную из NO2, CN, СООН, CONH2, SO3H, ОН и галогена, иcompounds wherein R and / or R ′ contain electron redundant moieties containing at least one lone pair of electrons, wherein said moiety is directly attached to the aromatic moiety by a covalent bond; or aromatic compounds wherein at least one of the carbon atoms has been substituted with a heteroatom; and compounds where R is —C (Z) (R ″ ″) (R ″ ″), and R ′, R ″ ″ and R ″ ″ are hydrogen, where Z is an electron withdrawing group selected from NO 2 , CN, COOH, CONH 2 , SO 3 H, OH and halogen, and
при дополнительном условии, что когда:under the additional condition that when:
А2 представляет собой L-лизин, тогда по меньшей мере один L-лизиновый аминорадикал несет 2 (две) алкилфосфоновокислотные группировки; и когдаAnd 2 represents L-lysine, then at least one L-lysine amino radical carries 2 (two) alkylphosphonic acid groups; and when
А2 представляет собой L-глутаминовую кислоту, тогда термин "фосфонат глутаминовой кислоты" означает комбинацию из 50-90% по массе пирролидон-карбоновой кислоты N-метиленфосфоновой кислоты и из 10-50% по массе L-глутаминовой кислоты дифосфоновой кислоты;And 2 is L-glutamic acid, then the term "glutamic acid phosphonate" means a combination of 50-90% by weight of pyrrolidone-carboxylic acid N-methylenephosphonic acid and from 10-50% by weight of L-glutamic acid diphosphonic acid;
где указанное соединение алкилфосфоновую кислоту аминокислоты добавляют в количестве от 0,01% до 6% по массе, выраженном относительно сухой целлюлозы (100%);where the specified compound alkylphosphonic acid amino acids are added in an amount of from 0.01% to 6% by weight, expressed relative to dry cellulose (100%);
- добавление отбеливающего агента, выбранного из окислительных отбеливателей и восстановительных отбеливателей, в количестве от 0,5% до 10% по массе, выраженном относительно сухой целлюлозы (100%), и отбеливающих добавок, выбранных из рН регуляторов и буферных компонентов для проведения окислительной отбеливающей обработки при pH от 8 до 13 и восстановительной отбеливающей обработки при pH от 2 до 6,5;- the addition of a bleaching agent selected from oxidizing bleaches and reducing bleaches, in an amount of from 0.5% to 10% by weight, expressed relative to dry cellulose (100%), and bleaching additives selected from pH regulators and buffer components for carrying out oxidative bleaching treatments at a pH of 8 to 13 and reconstitution bleaching treatments at a pH of 2 to 6.5;
- и проведение отбеливающей обработки при температуре от 30°C до 100°C в течение периода времени от 1 мин до 8 ч.- and conducting bleaching treatment at a temperature of from 30 ° C to 100 ° C for a period of time from 1 minute to 8 hours
2. Способ по п.1, где соль алкилфосфоновой кислоты аминокислоты получают с нейтрализующим агентом, выбранным из аммиака, гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов и аминов.2. The method according to claim 1, where the alkylphosphonic acid salt of an amino acid is obtained with a neutralizing agent selected from ammonia, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides and amines.
3. Способ по п.2, где нейтрализующий агент выбран из аминов, имеющих общую формулу:3. The method according to claim 2, where the neutralizing agent is selected from amines having the general formula:
(X)b[N(W)(H)2-b]z (X) b [N (W) (H) 2-b ] z
где X выбран из С1-С200000 линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, возможно замещенных одной или более C1-C12 линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) возможно замещены группировками OH, COOH, COOG, F, Br, CI, I, OG, SO3H, SO3G и/или SG; Н; [V-N(H)]x-H; [V-N(Y)]n-V; [V-O]x-V; где V выбран из: С2-50 линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, возможно замещенных одной или более C1-12 линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) возможно замещены группировками OH, COOH, COOR", F/Br/CI/I, OR", SO3H, SO3R" и/или SR", где R" представляет собой С1-12 линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал, где G выбран из С1-С200000 линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, возможно замещенных одной или более d-C12 линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) возможно замещены группировками OH, COOH, COOR", F, Br, CI, I, OR", SO3H, SO3R" и/или SR"; Н; [V-N(H)]n-H; [V-N(Y)]n-V или [V-O]x-V; где Y представляет собой Н, [V-N(H)]n-H или [V-N(H)]n-V, и x представляет собой целое число от 1 до 50000, n представляет собой целое число от 0 до 50000; z составляет от 0 до 200000, где z равно или меньше числа атомов углерода в X, и b равно 0 или 1; z=1, когда b=0; и X представляет собой [V-N(H)]X-H или [V-N(Y)]n-V, когда z=0 и b=1;where X is selected from C 1 -C 200,000 linear, branched, cyclic or aromatic hydrocarbon radicals, possibly substituted with one or more C 1 -C 12 linear, branched, cyclic or aromatic groups which (radicals and / or groups) are optionally substituted with OH moieties , COOH, COOG, F, Br, CI, I, OG, SO 3 H, SO 3 G and / or SG; H; [VN (H)] x -H; [VN (Y)] n -V; [VO] x -V; where V is selected from: C 2-50 linear, branched, cyclic or aromatic hydrocarbon radicals, possibly substituted by one or more C 1-12 linear, branched, cyclic or aromatic groups, which (radicals and / or groups) are optionally substituted by OH groups, COOH, COOR ", F / Br / CI / I, OR", SO 3 H, SO 3 R "and / or SR", where R "represents a C 1-12 linear, branched, cyclic or aromatic hydrocarbon radical, where G is selected from C1-200000 linear, branched, cyclic or aromatic hydrocarbon radicals, optionally substituted with GOVERNMENTAL one or more dC 12 linear, branched, cyclic or aromatic groups, which (radicals and / or groups) optionally substituted with groups OH, COOH, COOR ", F , Br, CI, I, OR", SO 3 H, SO 3 R "and / or SR";H; [VN (H)] n -H; [VN (Y)] n -V or [VO] x -V; where Y represents H, [VN (H)] n -H or [VN (H)] n -V, and x is an integer from 1 to 50,000, n is an integer from 0 to 50,000; z is from 0 to 200,000, where z is equal to or less than the number of carbon atoms in X, and b is 0 or 1; z = 1 when b = 0; and X represents [VN (H)] XH or [VN (Y)] n -V when z = 0 and b = 1;
4. Способ по любому из пп.1-3, где аминокислота А1 в алкилфосфоновой кислоте аминокислоты выбрана из:4. The method according to any one of claims 1 to 3, where amino acid A 1 in the alkylphosphonic acid of the amino acid is selected from:
-D,L-аланина, где у равно 2;-D, L-alanine, where y is 2;
-L-аланина, где y равно 2;-L-alanine, where y is 2;
-L-фенилаланина, где у равно 2;-L-phenylalanine, where y is 2;
-L-лизина, где y находится в диапазоне от 2 до 4;-L-lysine, where y is in the range from 2 to 4;
-L-аргинина, где y находится в диапазоне от 2 до 6;-L-arginine, where y is in the range from 2 to 6;
-L-треонина, где y равно 2;-L-threonine, where y is 2;
-L-метионина, где y равно 2;-L-methionine, where y is 2;
-L-цистеина, где y равно 2; и-L-cysteine, where y is 2; and
-L-глутаминовой кислоты, где y равно от 1 до 2; и-L-glutamic acid, where y is from 1 to 2; and
из группировок A в фосфоновой кислоте аминокислоты А1, выбранной из С2-С16 линейных углеводородных радикалов, замещенных группировками NH2 в количестве от 1 до 3.from groups A in phosphonic acid of amino acid A 1 selected from C 2 -C 16 linear hydrocarbon radicals substituted with NH 2 groups in an amount of from 1 to 3.
5. Способ по п.4, где фосфоновая кислота аминокислоты выбрана из:5. The method according to claim 4, where the phosphonic acid of the amino acid is selected from:
-7-аминогептановой кислоты;-7-aminoheptanoic acid;
-6-аминогексановой кислоты;-6-aminohexanoic acid;
-5-аминопентановой кислоты; -4-аминомасляной кислоты; и-5-aminopentanoic acid; -4-aminobutyric acid; and
-β-аланина;β-alanine;
где у равно 2 в каждом из таких соединений.where y is 2 in each of these compounds.
6. Способ по любому из пп.1-3, где алкилфосфоновая кислота аминокислоты получена в присутствии не более чем 0,4% галогеноводородной кислоты, выраженной относительно фосфористокислотного компонента (100%), путем взаимодействия:6. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the amino acid alkylphosphonic acid is obtained in the presence of not more than 0.4% hydrohalic acid, expressed relative to the phosphoric acid component (100%), by reacting:
(а) фосфористой кислоты;(a) phosphorous acid;
(б) аминокислоты формулы А1 или А2; и(b) amino acids of the formula A 1 or A 2 ; and
(в) формальдегида:(c) formaldehyde:
при соотношениях реагентов (а):(б) от 0,05:1 до 2:1; (в):(б) от 0,05:1 до 5:1; и (в):(а) от 5:1 до 0,25:1;when the ratio of reagents (a) :( b) from 0.05: 1 to 2: 1; (c) :( b) from 0.05: 1 to 5: 1; and (c) :( a) from 5: 1 to 0.25: 1;
где (а) и (в) означают число используемых молей, и (б) означает число молей, умноженное на число функциональных групп N-H в амине, в присутствии кислотного катализатора, имеющего рКа (константа диссоциации), равную или ниже 3,1, где указанный катализатор является гомогенным относительно реакционной среда и используется при соотношениях реагентов следующим образом:where (a) and (c) mean the number of moles used, and (b) means the number of moles times the number of NH functional groups in the amine in the presence of an acid catalyst having a pKa (dissociation constant) equal to or lower than 3.1, where the specified catalyst is homogeneous with respect to the reaction medium and is used at reagent ratios as follows:
(б):(г) от 40:1 до 1:5;(b) :( d) from 40: 1 to 1: 5;
где (г) означает число молей катализатора, умноженное на число доступных протонов на моль катализатора.where (g) means the number of moles of catalyst multiplied by the number of available protons per mole of catalyst.
7. Способ по любому из пп.1-3, где в дополнение к алкилфосфоновой кислоте аминокислоты добавляют полифосфоновую кислоту, где указанная полифосфоновая кислота выбрана из группы:7. The method according to any one of claims 1 to 3, where, in addition to the alkylphosphonic acid of the amino acid, polyphosphonic acid is added, wherein said polyphosphonic acid is selected from the group:
(а) аминополиалкиленполифосфоновой кислоты 5, где алкиленовая группировка содержит от 1 до 20 атомов углерода;(a) aminopolyalkylene polyphosphonic acid 5, where the alkylene group contains from 1 to 20 carbon atoms;
(б) гидроксиалкиленполифосфоновых кислот, где алкиленовая группировка содержит от 2 до 50 атомов углерода; и(b) hydroxyalkylene polyphosphonic acids, where the alkylene group contains from 2 to 50 carbon atoms; and
(в) фосфоноалканполикарбоновых кислот, где алкановая группировка находится в конфигурации прямой цепи, содержащей от 3 до 12 атомов углерода;(c) phosphonoalkane polycarboxylic acids, where the alkane moiety is in a straight chain configuration containing from 3 to 12 carbon atoms;
в массовом отношении алкилфосфоновой кислоты аминокислоты к полифосфоновой кислоте в диапазоне от 98:2 до 25:75.in the mass ratio of alkylphosphonic acid of the amino acid to polyphosphonic acid in the range from 98: 2 to 25:75.
8. Способ по любому из пп.1-3, где отбеливающую обработку проводят при температуре от 40 до 90°C в течение периода времени от 8 мин до 6 ч.8. The method according to any one of claims 1 to 3, where the whitening treatment is carried out at a temperature of from 40 to 90 ° C for a period of time from 8 minutes to 6 hours
9. Способ по любому из пп.1-3, где целлюлоза составляет от 3 до 30% по массе.9. The method according to any one of claims 1 to 3, where the cellulose is from 3 to 30% by weight.
10. Способ по любому из пп.1-3, где отбеливающий агент представляет собой окислительный отбеливатель, выбранный из перекиси водорода, кислорода, перекись-наполненного кислорода, диоксида хлора, озона и перкислоты, где указанный отбеливающий агент добавляют в количестве от 1% до 6% по массе, где указанная водная среда имеет pH от 8 до 12.10. The method according to any one of claims 1 to 3, where the whitening agent is an oxidizing bleach selected from hydrogen peroxide, oxygen, peroxide-filled oxygen, chlorine dioxide, ozone and peroxyacid, where the specified whitening agent is added in an amount of from 1% to 6% by weight, where the specified aqueous medium has a pH of from 8 to 12.
11. Способ по п.10, где окислительную отбелку проводят при pH от 8 до 12, регулируемом с помощью гидроксида магния, силикатного буфера и/или эпсомской соли.11. The method according to claim 10, where the oxidative bleaching is carried out at a pH of from 8 to 12, adjustable using magnesium hydroxide, silicate buffer and / or epsom salt.
12. Способ по п.10, где окислительную отбелку проводят при рН в диапазоне от 8,5 до 10,5.12. The method according to claim 10, where the oxidative bleaching is carried out at a pH in the range from 8.5 to 10.5.
13. Способ по любому из пп.1-3, где отбеливающий агент представляет собой восстановительный отбеливающий агент, выбранный из группы дитионита, формамидинсульфиновой кислоты и боргидрида.13. The method according to any one of claims 1 to 3, where the whitening agent is a reducing whitening agent selected from the group of dithionite, formamidinesulfinic acid and borohydride.
14. Способ по п.13, где восстановительную отбелку проводят при pH от 4 до 6,5.
14. The method according to item 13, where the recovery bleaching is carried out at a pH of from 4 to 6.5.