RU2011197C1

RU2011197C1 - Method for separate determination of 0-2-ethylhexylmethylphosphonates of zinc and calcium in stabfon preparation

Info

Publication number: RU2011197C1
Authority: RU
Inventors: Н.А. Колчина; В.Г. Тягунова
Original assignee: Государственный российский научно-исследовательский институт органической химии и технологии
Priority date: 1991-11-18
Filing date: 1991-11-18
Publication date: 1994-04-15

Abstract

FIELD: analytical chemistry. SUBSTANCE: method involves dissolving a charge of sample in a chloroform-ethyl alcohol mixture, adding a surplus of solution of potassium or sodium fluoride for fixing Ca cations, mixing vigorously, adding distilled water, buffer solution (pH 9.5-10.0) and titrating with 0.05 N solution of di-Na-EDTA in presence of indicator eriochrome black T. On the basis of tittering data, the mass fraction is calculated of 0-2-ethylhexylmethylphosphonate of zinc. The other charge of the sample is dissolved in a mixture of chloroform-ethyl alcohol, then distilled water is added, buffer solution pH 9.5-10.0 and tittered with 0.05 solution of di-Na-EDTA in presence of indicator eriochrome black T. On the basis of tittering data the summary mass fraction is calculated of 0-2-ethylhexylmethylphosphonates of zinc and calcium. The mass fraction of 0-2-ethylhexylmethylphosphonate is calculated by the difference of titration results with and without addition of potassium or sodium fluoride. EFFECT: higher efficiency. 3 tbl

Description

Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к раздельному определению 0-2-этилгексилметилфосфонатов цинка и кальция в препарате "Стабфон". The invention relates to analytical chemistry, specifically to the separate determination of 0-2-ethylhexylmethylphosphonates of zinc and calcium in the preparation of Stabfon.

"Стабфон" является активатором разложения порофоров (киккеров) - вспенивателей при производстве определенных видов линолеума и сбоев. "Stabphone" is an activator of the decomposition of porophores (kickers) - blowing agents in the production of certain types of linoleum and failures.

"Стабфон" имеет следующий состав, мас. % :
0-2-этилгексилметилфосфонат цинка
(CH

P

C₈H₁₇)₂Zn 10-15
0-2-этилгексилметилфосфонат кальция
(CH

P

C₈H₁₇)₂Ca 20-30
Метилфосфонат калия однозамещенный
CH

P

H 7-10
Диизооктилфталат
С₆Н₄(СО₂С₈Н₁₇)₂ 40-50
Известен способ определения солей Zn²⁺ и Ca²⁺ путем титрования кислотой в неводном растворителе [1] ."Stabilization" has the following composition, wt. %:
Zinc 0-2-ethylhexylmethylphosphonate
(CH

P

C ₈ H ₁₇ ) ₂ Zn 10-15
Calcium 0-2-ethylhexylmethylphosphonate
(CH

P

C ₈ H ₁₇ ) ₂ Ca 20-30
Potassium methylphosphonate monosubstituted
CH

P

H 7-10
Diisooctyl phthalate
C ₆ H ₄ (CO ₂ C ₈ H ₁₇ ) ₂ 40-50
A known method for the determination of salts of Zn ²⁺ and Ca ²⁺ by titration with an acid in a non-aqueous solvent [1].

Недостатком способа является его неселективность, т. к. при этом определяется также метилфосфонат калия. Наиболее близким является способ определения солей Са²⁺ и Zn²⁺, основанный на сожжении пробы вещества, растворении золы в соляной кислоте и разбавлении раствора до определенного объема водой. В пробе раствора устанавливают рН 9,1-9,3, прибавляя к раствору диэтаноламин, титруют при непрерывном перемешивании и Т = = 295 ± 2 К потенциометрически с насыщенным каломельным электродом и ионселективным Са-электродом с особой мембраной 0,01 М раствором ЭДТА в 1М растворе диэтаноламина, находя суммарное содержание Са²⁺ и Zn²⁺ в пробе. Дан состав мембраны ионселективного электрода.The disadvantage of this method is its non-selectivity, because it also determines potassium methylphosphonate. The closest is a method for the determination of salts of Ca ²⁺ and Zn ²⁺ , based on the burning of a sample of the substance, dissolving the ash in hydrochloric acid and diluting the solution to a certain volume with water. In a sample of the solution, pH 9.1–9.3 is established by adding diethanolamine to the solution, titrated with continuous stirring and T = 295 ± 2 K potentiometrically with saturated calomel electrode and ion-selective Ca-electrode with a special membrane of 0.01 M EDTA solution in 1M diethanolamine solution, finding the total content of Ca ²⁺ and Zn ²⁺ in the sample. The composition of the membrane of the ion-selective electrode is given.

В другой пробе исходного раствора прямым потенциометрическим измерением Са-селективным электродом марки CS АО 250797 определяют концентрацию Са²⁺ и по разности рассчитывают содержание.In another sample of the initial solution, the concentration of Ca ²⁺ is determined by direct potentiometric measurement with a Ca-selective electrode of CS CS AO 250797 grade and the content is calculated by difference.

Указанный способ имеет следующие недостатки. The specified method has the following disadvantages.

Первая его стадия - полная минерализация пробы путем сожжения является длительной операцией, требующей специальной аппаратуры. Its first stage is the complete mineralization of the sample by burning, which is a lengthy operation that requires special equipment.

Суммарное определение Са и Zn методом потенциометрического титрования предполагает использование особого Са-селективного электрода со специальной мембраной, селективной не только к Са²⁺ но и к Z²⁺. Такие электроды нашей промышленностью не выпускаются.The total determination of Ca and Zn by potentiometric titration involves the use of a special Ca-selective electrode with a special membrane, selective not only to Ca ²⁺ but also to Z ²⁺ . Such electrodes are not produced by our industry.

Прямое потенциометрическое измерение концентрации Са²⁺ с помощью Са-селективного электрода также требует соответствующей аппаратуры, предварительного построения градуировочного графика и выполнения измерений в водном растворе, не содержащем никаких компонентов, способных образовать пленку на поверхности электрода.Direct potentiometric measurement of the concentration of Ca ²⁺ using a Ca-selective electrode also requires appropriate equipment, preliminary construction of a calibration graph and measurements in an aqueous solution that does not contain any components capable of forming a film on the surface of the electrode.

Целью изобретения является упрощение способа раздельного определения 0-2-этилгексилметилфосфонатов цинка и кальция в препарате "Стабфон". The aim of the invention is to simplify the method for the separate determination of 0-2-ethylhexylmethylphosphonates of zinc and calcium in the preparation of Stabfon.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом, заключающимся в следующем. The goal is achieved by the proposed method, which consists in the following.

Навеску образца растворяют в смеси хлороформ-этиловый спирт, добавляют избыток раствора фторида калия или натрия для связывания катионов Са²⁺, энергично перемешивают, добавляют дистиллированную воду, буферный раствор (рН 9,5-10,0) и титруют 0,05 М раствором ди-Nа-ЭДТА в присутствии индикатора эриохрома черного Т.A sample of the sample is dissolved in a mixture of chloroform-ethyl alcohol, an excess of a solution of potassium or sodium fluoride is added to bind Ca ²⁺ cations, vigorously mixed, distilled water, a buffer solution (pH 9.5-10.0) are added and titrated with a 0.05 M solution di-Na-EDTA in the presence of an indicator of black T.

По данным титрования рассчитывают массовую долю 0-2-этилгексилметилфосфоната цинка. According to titration, the mass fraction of zinc 0-2-ethylhexylmethylphosphonate is calculated.

Другую навеску образца растворяют в смеси хлороформ-этиловый спирт, добавляют дистиллировыанную воду, буферный раствор (рН 9,5-10,0) и титруют 0,05 М раствором ди-Nа ЭДТА в присутствии индикатора эриохрома черного Т. Another weighed sample was dissolved in chloroform-ethyl alcohol, distilled water, a buffer solution (pH 9.5-10.0) were added, and titrated with a 0.05 M di-Na EDTA solution in the presence of an indicator of black Eriochrom.

По данным титрования рассчитывают суммарную массовую долю 0-2-этилгексилметилфосфонатов цинка и кальция. According to titration data, the total mass fraction of 0-2-ethylhexylmethylphosphonates of zinc and calcium is calculated.

Массовую долю 0-2-этилгексилметилфосфоната кальция рассчитывают по разности результатов титрования без добавки и с добавкой фторида калия или натрия. The mass fraction of 0-2-ethylhexylmethylphosphonate calcium is calculated from the difference in titration results without additives and with the addition of potassium or sodium fluoride.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного рядом признаков. A comparative analysis of the proposed solutions with the prototype shows that the claimed method differs from the known a number of features.

Вместо типичных для органических соединений длительных и обстановочных методов минерализации с целью определения в них катионов различных металлов предлагаемый способ использует простое растворение навески образца. Instead of the long and ambient mineralization methods typical of organic compounds for the purpose of determining cations of various metals in them, the proposed method uses simple dissolution of a sample of the sample.

Подобран растворитель - смесь хлороформ-этанол в объемном соотношении 5: 3, обеспечивающий полное растворение навески препарата и последующее извлечение катионов Zn²⁺ и Ca²⁺ в водную фазу, что облегчается введением смешивающегося с водой растворителя - этанола.A solvent was selected — a mixture of chloroform-ethanol in a volume ratio of 5: 3, which ensures complete dissolution of the sample and subsequent extraction of Zn ²⁺ and Ca ²⁺ cations into the aqueous phase, which is facilitated by the introduction of a water-miscible solvent — ethanol.

Предложен прямой метод определения Zn²⁺ в смеси с Са²⁺.A direct method for the determination of Zn ²⁺ in a mixture with Ca ^{2+ is} proposed.

Для устранения мешающего влияния Са²⁺ используется простой способ связывания его в труднорастворимый фторид, не реагирующий с раствором ди-Nа-ЭДТА, поэтому не требующий длительной операции отфильтрования и промывания осадка. Этот способ маскировки кальция в литературе не описан.To eliminate the interfering effect of Ca ²⁺ , a simple method is used to bind it to a sparingly soluble fluoride that does not react with a di-Na-EDTA solution, and therefore does not require a long operation of filtering and washing the precipitate. This method of masking calcium is not described in the literature.

Таким образом, предлагаемый способ отвечает критерию "новизна". Thus, the proposed method meets the criterion of "novelty."

Существенными отличиями от прототипа являются замена минерализации простым растворением образца, замена потенциометрических определений, требующих специальной аппаратуры, более простым и быстрым визуальным титрованием и замена прямого инструментального метода определения Са²⁺прямым визуальным титрованием.Significant differences from the prototype are the replacement of mineralization by simple dissolution of the sample, the replacement of potentiometric determinations requiring special equipment, simpler and faster visual titration, and the replacement of the direct instrumental method for determining Ca ^{2+ by} direct visual titration.

Выполнение анализа. Perform analysis.

1. Определение массовой доли 0-2-этилгексилметилфосфоната цинка. 1. Determination of the mass fraction of 0-2-ethylhexylmethylphosphonate zinc.

В коническую колбу вместимостью 250 см³ вносят навеску анализируемого образца массой 0,400-0,5000 г, добавляют цилиндром 8 см³смеси хлороформ-этиловый спирт в объемном соотношении 5: 3 и перемешивают до растворения навески. Приливают цилиндром 10 см³ 1,5% -ного раствор фторида калия или натрия и энергично перемешивают в течение двух минут. Затем прибавляют 80 см³ дистиллированной воды, 5 см³ буферного раствора (рН 9,5-10,0), 0,7 г индикаторной смеси эриохрома черного Т и титруют раствором ди-Nа-ЭДТА концентрации 0,05 моль/дм³ до перехода розовофиолетовой окраски водного слоя в устойчивую голубовато-синюю окраску, сохраняющуюся при энергичном перемешивании в течении 30 сек. При этом хлороформный слой сохраняет слабую розово-фиолетовую окраску. Массовую долю 0-2-этилгексилметилфосфоната цинка (Х₁) в процентах рассчитывают по формуле:
X₁=

где 0,02399 - масса 0-2-этилгексилметилфосфоната цинка, соответствующая 1 см³ раствора ди-Nа-ЭДТА концентрации точно 0,5 моль/дм³ г/см³; V - объем раствора ди-Nа-ЭДТА, израсходованный на титрование, см³;
К - коэффициент поправки раствора ди-Nа-ЭДТА; m - масса навески образца, г.In a conical flask of 250 cm ³ sample of the analyzed sample introduced mass 0,400-0,5000 g, was added a cylinder of 8 cm ³ of chloroform-ethyl alcohol in a volumetric ratio of 5: 3 and stirred until dissolved sample. A 1.5% solution of potassium or sodium fluoride is poured with a cylinder of 10 cm ³ and stirred vigorously for two minutes. Then add 80 cm ³ distilled water, 5 cm ³ buffer solution (pH 9.5-10.0), 0.7 g of the indicator mixture of black Eriochrom T and titrate with a solution of di-Na-EDTA concentration of 0.05 mol / dm ³ to the transition of the pink-violet color of the water layer to a stable bluish-blue color, which is maintained with vigorous stirring for 30 seconds. In this case, the chloroform layer retains a weak pink-violet color. Mass fraction of 0-2-ethylhexylmethylphosphonate zinc (X ₁ ) in percent is calculated by the formula:
X ₁ =

where 0,02399 is the mass of 0-2-ethylhexylmethylphosphonate zinc, corresponding to 1 cm ³ solution of di-Na-EDTA concentration exactly 0.5 mol / DM ³ g / cm ³ ; V is the volume of the solution of di-Na-EDTA spent on titration, cm ³ ;
K is the correction coefficient of the di-Na-EDTA solution; m is the mass of the sample, g.

Определение суммарной массовой доли Zn и Са-солей в условном пересчете на 0-2-этилгексилметилфосфонат кальция. Determination of the total mass fraction of Zn and Ca salts in conventional terms on 0-2-ethylhexylmethylphosphonate calcium.

В коническую колбу вместимостью 250 см³ вносят навеску анализируемого образца массой 0,4000-0,5000 г, добавляют цилиндром 8 см³смеси хлороформ - этанол (5 : 3) и перемешивают до растворения навески. Затем прибавляют 90 см³ дистиллированной воды, 5 см³ буферного раствора (рН 9,5-10,0), 0,1 г индикаторной смеси эриохрома черного Т и титруют раствором ди-Nа-ЭДТА концентрации 0,05 моль/дм³ до перехода розово-фиолетовой окраски водного слоя в устойчивую голубовато-синюю, сохраняющуюся при энергичном перемешивании в течение 30 с. Хлороформный слой при этом не имеет розово-фиолетовой окраски.In a conical flask with a capacity of 250 cm ³ make a sample of the analyzed sample weighing 0.4000-0.5000 g, add a mixture of chloroform - ethanol (5: 3) with a cylinder of 8 cm ³ and mix until the sample is dissolved. Then add 90 cm ³ distilled water, 5 cm ³ buffer solution (pH 9.5-10.0), 0.1 g of the indicator mixture of black Eriochrom T and titrate with a solution of di-Na-EDTA concentration of 0.05 mol / dm ³ to the transition of the pink-violet color of the water layer to a stable bluish-blue, which is maintained with vigorous stirring for 30 s. The chloroform layer in this case does not have a pink-violet color.

Суммарную массовую долю Zn и Са-солей в условном пересчете н 0-2-этилгексилметилфосфонат кальция (х) в процентах рассчитывают по формуле:
X=

где 0,02273 - масса 0-2-этилгексилметилфосфоната кальция, соответствующая 1 см³ раствора ди-Nа-ЭДТА концентрации точно 0,05 моль/дм³, г/см³; V - объем раствора ди-Na-ЭДТА, израсходованный на титрование, см³; К - коэффициент поправки раствора ди-Na-ЭДТА; m - масса навески образца, г.The total mass fraction of Zn and Ca salts in the conventional calculation of n 0-2-ethylhexylmethylphosphonate calcium (x) in percent is calculated by the formula:
X =

where 0,02273 is the mass of 0-2-ethylhexylmethylphosphonate calcium, corresponding to 1 cm ^{3 of a} solution of di-Na-EDTA concentration exactly 0.05 mol / dm ³ , g / cm ³ ; V is the volume of the solution of di-Na-EDTA spent on titration, cm ³ ; K is the correction coefficient of the di-Na-EDTA solution; m is the mass of the sample, g.

Расчет массовой доли 0-2-этилгексилметилфосфоната кальция, в процентах рассчитывают по формуле:
Х₂= X - X₁ 0,9473 где Х - суммарная массовая доля Zn и Са-солей в условном пересчете на 0-2-этилгексилметилфосфонат кальция % ; Х₁ - массовая доля 0-2-этилгексилметилфосфоната цинка, % ; 0,9473 - фактор пересчета массовой доли 0-2-этилгексилметилфосфоната цинка в массовую долю 0-2-этилгексилметилфосфоната кальция, равный отношению их молярных масс

= 0,9473 . Для доказа- тельства правильности предлагаемого метода анализа были составлены и проанализированы искусственные смеси из всех компонентов, входящих в состав препарата "Стабфон". Результаты анализа искусственных смесей представлены в табл. 1. Данные анализа лабораторных образцов препарата представлены в табл. 2.The calculation of the mass fraction of 0-2-ethylhexylmethylphosphonate calcium, in percent, is calculated by the formula:
X ₂ = X - X ₁ 0.9473 where X is the total mass fraction of Zn and Ca salts in conventional terms on 0-2-ethylhexylmethylphosphonate calcium%; X ₁ - mass fraction of 0-2-ethylhexylmethylphosphonate zinc,%; 0.9473 is a factor for converting the mass fraction of zinc 0-2-ethylhexylmethylphosphonate to the mass fraction of calcium 0-2-ethylhexylmethylphosphonate equal to the ratio of their molar masses

= 0.9473. To prove the correctness of the proposed method of analysis, artificial mixtures of all the components included in the Stabfon preparation were compiled and analyzed. The results of the analysis of artificial mixtures are presented in table. 1. Data analysis of laboratory samples of the drug are presented in table. 2.

Данные табл. 1 подтверждают правильность разработанного метода анализа. The data table. 1 confirm the correctness of the developed analysis method.

Как видно из табл. 2, предлагаемый метод дает вполне удовлетворительную воспроизводимость результатов анализа, причем метод пригоден не только в заданном интервале концентраций (10-15% по Zn-соли и 20-30% и по Са-соли), но и в более широком диапазоне концентраций каждой из определяемых солей (оп. 17-20). Окончательные результаты статистической обработки данных анализа 35 лабораторных образцов препарата и метрологические характеристики МВИ представлены в табл. 3 и 4. As can be seen from the table. 2, the proposed method gives quite satisfactory reproducibility of the analysis results, and the method is suitable not only in a given concentration range (10-15% for the Zn salt and 20-30% for the Ca salt), but also in a wider range of concentrations of each defined salts (op. 17-20). The final results of the statistical processing of the analysis data of 35 laboratory samples of the drug and the metrological characteristics of the MVI are presented in table. 3 and 4.

Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа заключается в использовании доступных дешевых реактивов, отсутствии сложных дорогостоящих приборов, быстроте и надежности анализа. (56) Денеш И. Титрование в неводных средах. М. : Мир, 1971, с. 282-287. Feasibility study of the proposed method consists in the use of affordable cheap reagents, the absence of complex expensive devices, the speed and reliability of the analysis. (56) Denesh I. Titration in non-aqueous media. M.: World, 1971, p. 282-287.

Новоллова И. М. Заводская лаборатория, 1989, 53, N 12, с. 9-10, Novollova I.M. Factory Laboratory, 1989, 53, N 12, p. 9-10,

Claims

METHOD FOR SEPARATE DETERMINATION OF ZINC AND CALCIUM O-2-ETHYLHEXYLMETHYLPHOSPHONATES IN STABFON PRODUCT by titration, characterized in that two samples of the drug are dissolved in a mixture of chloroform and ethyl alcohol in a volume ratio of 1: 0.6 - 0.8, to one dissolved sample add an excess of an aqueous solution of potassium fluoride or sodium, add water, a buffer solution with a pH of 9.5 to 10.0 and titrate in the presence of a black Eriochrom indicator T with a 0.05 M solution of disodium salt of ethylenediamine-N, N, N ', N'- tetraacetic acid and calculate the mass fraction of O-2-ethylhex zinc methylphosphonate, water is added to another dissolved sample, a buffer solution with a pH of 9.5 - 10.0 and titrated in the presence of black etiochrome T with a 0.05 M solution of ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid disodium salt and calculate the total mass fraction of O-2-ethylhexylmethylphosphonates of zinc and calcium and the mass fraction of O-2-ethylhexylmethylphosphonates of calcium is determined by the difference of the second and first results.