RU201055U1

RU201055U1 - CELL FOR MEASURING CONDUCTIVITY AND WINDOWS OF ELECTROCHEMICAL STABILITY OF LIQUID ELECTROLYTE

Info

Publication number: RU201055U1
Application number: RU2020126618U
Authority: RU
Inventors: Дмитрий Владимирович Конев; Ольга Ивановна Истакова; Артем Тигранович Глазков; Анатолий Евгеньевич Антипов; Александр Евгеньевич Укше; Елизавета Юрьевна Евщик; Валерий Германович Колмаков
Priority date: 2020-08-06
Filing date: 2020-08-06
Publication date: 2020-11-25

Abstract

Полезная модель относится к области электрохимического анализа водных и неводных (жидких) электролитов. Технический результат: определение проводимости, электрохимического окна стабильности для четырех образцов электролитов после однократной процедуры сборки. Сущность: ячейка для измерения проводимости и окна электрохимической стабильности жидких электролитов состоит из корпуса с четырьмя камерами, изолируемыми от атмосферы двумя общими крышками. Одна камера снабжена четырьмя отдельными рабочими электродами малой площади, а другая представляет собой вспомогательный электрод большой площади, общий для всех индивидуальных камер. 2 з.п. ф-лы, 12 ил.The utility model relates to the field of electrochemical analysis of aqueous and non-aqueous (liquid) electrolytes. EFFECT: determination of conductivity, electrochemical stability window for four electrolyte samples after a single assembly procedure. Essence: a cell for measuring conductivity and a window of electrochemical stability of liquid electrolytes consists of a body with four chambers, isolated from the atmosphere by two common covers. One chamber is equipped with four separate small area working electrodes and the other is a large area auxiliary electrode common to all individual chambers. 2 wp f-crystals, 12 ill.

Description

Область техникиTechnology area

Заявленная полезная модель относится к области электрохимического анализа, а именно к ячейкам для одновременного определения электрической проводимости и окна электрохимической стабильности водного и неводного (жидкого) электролита. Данное устройство отличается простотой конструкции, высокой устойчивостью к химически агрессивным средам, возможностью последовательного определения двух характеристик - электрохимического окна стабильности и ионной проводимости после однократной процедуры сборки и герметизации для четырех образцов электролита(ов).The claimed utility model relates to the field of electrochemical analysis, namely, to cells for the simultaneous determination of electrical conductivity and the electrochemical stability window of aqueous and non-aqueous (liquid) electrolyte. This device is distinguished by its simplicity of design, high resistance to chemically aggressive media, the ability to successively determine two characteristics - an electrochemical window of stability and ionic conductivity after a single assembly and sealing procedure for four electrolyte samples (s).

Ионная проводимость и электрохимическое окно стабильности электролитов являются одними из важнейших показателей при исследовании новых электролитов или контроля качества при изготовлении/использовании известных электролитов для ряда электрохимических устройств: сенсоров, биологических систем, химических источников тока, включая некоторые топливные элементы, проточные редокс-батареи, литий-ионные аккумуляторы. Традиционно измерение проводимости проводят при помощи погружных кондуктометрических зондов или ячеек с симметричными инертными электродами значительной площади (по отношению к площади сечения ячейки), а электрохимическое окно стабильности определяют с использованием электрохимических ячеек с двумя или тремя электродами, как правило различной природы и геометрии.Ionic conductivity and the electrochemical window of electrolyte stability are among the most important indicators in the study of new electrolytes or quality control in the manufacture / use of known electrolytes for a number of electrochemical devices: sensors, biological systems, chemical current sources, including some fuel cells, flowing redox batteries, lithium -ionic accumulators. Traditionally, conductivity measurements are carried out using immersed conductometric probes or cells with symmetric inert electrodes of a large area (in relation to the cross-sectional area of the cell), and the electrochemical stability window is determined using electrochemical cells with two or three electrodes, usually of different nature and geometry.

Оба эти параметра (окно стабильности и проводимость) зачастую представляют интерес в некотором температурном интервале, вследствие чего для каждой пробы электролита проводится серия измерений каждой характеристики в отдельных ячейках с использованием термостатирующего оборудования, что требует значительного времени и многократного заполнения объема измерительной камеры каждой ячейки образцом электролита. Последняя процедура часто требует специальных условий (отсутствия контакта с атмосферными газами и парами воды), что значительно повышает трудо- и ресурсоемкость определения электрохимического окна стабильности и проводимости серии образцов электролита(ов).Both of these parameters (stability window and conductivity) are often of interest in a certain temperature range, as a result of which, for each electrolyte sample, a series of measurements of each characteristic is carried out in separate cells using thermostatic equipment, which requires significant time and multiple filling of the volume of the measuring chamber of each cell with an electrolyte sample. ... The latter procedure often requires special conditions (no contact with atmospheric gases and water vapor), which significantly increases the labor and resource intensity of determining the electrochemical window of stability and conductivity of a series of electrolyte (s) samples.

Уровень техникиState of the art

Основу метода определения окна электрохимической стабильности составляет измерение стационарной вольтамперограммы инертного (рабочего) электрода, потенциал которого варьируется в достаточно широком диапазоне относительно неполяризуемого электрода (электрода сравнения) при помощи дополнительного (вспомогательного) электрода, каждый из которых находится в электрическом контакте с исследуемым образцом жидкого электролита. Пределы изменения потенциала варьируются таким образом, что вблизи положительной и отрицательной границы наблюдается экспоненциальный рост тока, связанный с началом окисления/восстановления компонентов электролита. Разница потенциалов начала окисления и восстановления, полученная при анализе вольтамперограммы, и является окном электрохимической стабильности исследуемого электролита [Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. - Химия, 2008]. В некоторых случаях, например для литий-ионных аккумуляторов и проточных батарей, электролиты которых содержат электроактивные ионы, задача отыскания окна электрохимической стабильности сводится к определению одного из пределов стабильности, поскольку второй, как правило, определяется целевым процессом окисления/восстановления одного из компонентов [Сангинов Е.А. и др. Литий-ионная проводимость мембраны Нафион, набухшей в ряде органических растворителей // Электрохимия. - 2015. - Т. 51. - №. 10. - С. 1115-1115].The method for determining the window of electrochemical stability is based on measuring the stationary voltammogram of an inert (working) electrode, the potential of which varies over a fairly wide range with respect to a non-polarizable electrode (reference electrode) using an additional (auxiliary) electrode, each of which is in electrical contact with the test sample of liquid electrolyte ... The limits of potential change are varied in such a way that an exponential increase in current is observed near the positive and negative boundaries, associated with the onset of oxidation / reduction of electrolyte components. The difference in the potentials of the onset of oxidation and reduction, obtained by analyzing the voltammogram, is the window of electrochemical stability of the investigated electrolyte [Damaskin BB, Petriy OA, Tsirlina GA. Electrochemistry. - Chemistry, 2008]. In some cases, for example, for lithium-ion batteries and flowing batteries, the electrolytes of which contain electroactive ions, the task of finding a window of electrochemical stability is reduced to determining one of the stability limits, since the second is usually determined by the target oxidation / reduction process of one of the components [Sanginov E.A. et al. Lithium-ion conductivity of the Nafion membrane swollen in a number of organic solvents // Electrochemistry. - 2015. - T. 51. - No. 10. - S. 1115-1115].

Задача определения окна стабильности жидких электролитов решается с использованием электрохимических ячеек традиционной конструкции, различающихся объемом пробы электролита и материалом используемых электродов. Последние должны сохранять электрохимическую инертность в достаточно широких пределах накладываемых электродных потенциалов, поэтому чаще всего изготавливаются из платины, проводящих оксидов или некоторых углеродных материалов (графит, стеклоуглерод, допированный алмаз) [Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. - Химия, 2008].The problem of determining the stability window of liquid electrolytes is solved using electrochemical cells of a traditional design, differing in the volume of the electrolyte sample and the material of the electrodes used. The latter must maintain electrochemical inertness within a fairly wide range of superimposed electrode potentials, therefore, they are most often made of platinum, conducting oxides or some carbon materials (graphite, glassy carbon, doped diamond) [Damaskin BB, Petriy OA, Tsirlina G. AND. Electrochemistry. - Chemistry, 2008].

В патентах [СА 2039528А1, ЕР 0343702 А2] описано устройство ячеек для вольтамперометрического анализа жидкостей, содержащих рабочий электрод, противоэлектрод и электрод сравнения, которые подключены к вольтамперометрическому измерительному устройству, причем рабочий электрод выполнен из стеклоуглерода. Устройство имеет одну камеру для заполнения электролитом. В патенте [US 4302314 A] приводится конструкция ячейки для измерений вольтамперограмм с целью определения содержания различных микроэлементов в жидкости, такой как вода. Три электрода этой ячейки закреплены на верхней крышке, рабочий электрод является сменным, выбирается в зависимости от определяемого иона и не может один быть использован для измерений в широком интервале потенциалов, поскольку не является инертным за пределами диапазона электроактивности опредлеляемого иона. Известно устройство, а именно вторичная батарея, работающая на электролите, содержащая эвтектическую смесь [CN 101584077 А]. Кроме описания самой батареи и состава электролита предоставлен способ измерения и регулировки окна электрохимической стабильности эвтектической смеси, состоящей из соединений амидной группы и солей лития, путем регулирования электронодонорных свойств по меньшей мере одной замещающей группы, введенной в N-положение соединения, содержащего амидную группу. Регулирование электрохимического окна стабильности реализуется путем введения в состав электролита (содержащего соединения с амидными группами) заместителя с N-положением функциональных групп, посредством чего получают характеристический электрон.Patents [CA 2039528A1, EP 0343702 A2] describe a device for voltammetric analysis of liquids containing a working electrode, a counter electrode and a reference electrode, which are connected to a voltammetric measuring device, the working electrode made of glassy carbon. The device has one chamber for filling with electrolyte. [US Pat. No. 4,302,314 A] describes the design of a cell for measuring voltammograms in order to determine the content of various trace elements in a liquid such as water. Three electrodes of this cell are fixed on the top cover, the working electrode is replaceable, is selected depending on the detected ion, and one cannot be used for measurements in a wide range of potentials, since it is not inert outside the range of electroactivity of the determined ion. A device is known, namely a secondary battery powered by an electrolyte containing a eutectic mixture [CN 101584077 A]. In addition to describing the battery itself and the electrolyte composition, a method is provided for measuring and adjusting the electrochemical stability window of a eutectic mixture consisting of compounds of the amide group and lithium salts by adjusting the electron-donor properties of at least one substituent group introduced into the N-position of the compound containing the amide group. The regulation of the electrochemical stability window is realized by introducing a substituent with the N-position of functional groups into the electrolyte composition (containing compounds with amide groups), whereby a characteristic electron is obtained.

Электропроводность электролитов определяют при помощи измерений на переменном токе, используя для этого специальные кондуктометрические ячейки. Их особенностью является значительная площадь электродов при относительно небольшом объеме пробы анализируемого электролита. Особенную важность для повышения воспроизводимости измерений приобретает поддержание постоянства геометрии электролита и расположения в нем электродов, т.к. они определяют величину т.н. «постоянной ячейки», использующейся для пересчета найденного сопротивления электролита на переменном токе в удельную электропроводность. В патенте [WO 2014191715 A1] описана однокамерная кондуктометрическая ячейка для определения проводимости жидких сред с четырьмя электродами в виде зондов по окружности цилиндрической проточной ячейки. Известны устройства кондуктометрического сенсора погружного типа [US 2011309848 А1], пригодные для измерений удельной проводимости жидкостей после калибровки. Все эти кондуктометрические устройства не пригодны для проведения вольтамперометрических измерений, следовательно, не могут быть применены для измерения окна электрохимической стабильности электролита. Кроме того, расположение электродов определяет сложные линии тока, что не позволяет рассчитывать проводимость из геометрии ячейки и требует экспериментального определения ее постоянной.The electrical conductivity of electrolytes is determined by measuring in alternating current, using special conductometric cells. Their feature is a significant area of electrodes with a relatively small sample volume of the analyzed electrolyte. Maintaining the constancy of the geometry of the electrolyte and the location of the electrodes in it is of particular importance for increasing the reproducibility of measurements. they determine the magnitude of the so-called. "Cell constant", used to convert the found resistance of the electrolyte in alternating current into electrical conductivity. The patent [WO 2014191715 A1] describes a single-chamber conductometric cell for determining the conductivity of liquid media with four electrodes in the form of probes around the circumference of a cylindrical flow cell. Known devices conductometric sensor submersible type [US 2011309848 A1], suitable for measuring the conductivity of liquids after calibration. All these conductometric devices are not suitable for carrying out voltammetric measurements; therefore, they cannot be used for measuring the electrochemical stability window of an electrolyte. In addition, the arrangement of the electrodes determines complex streamlines, which does not allow calculating the conductivity from the cell geometry and requires experimental determination of its constant.

Наиболее близким аналогом предложенной полезной модели является конструкция, описанная в [US 3890201 А]. Однако электроды в данной конструкции выполнены одинаковыми по площади и достаточно велики, что исключает возможность использования устройства для решения задачи по измерению окна проводимости и электропроводности в силу того, что оба электрода поляризуются, и нет опорного потенциала (третьего электрода). Также при применении такой ячейки для вольтамперометрических измерений объем образца электролита будет загрязнен продуктами электродных реакций на постоянном токе.The closest analogue of the proposed utility model is the design described in [US 3890201 A]. However, the electrodes in this design are made of the same area and are large enough, which excludes the possibility of using the device for solving the problem of measuring the conductivity window and electrical conductivity due to the fact that both electrodes are polarized and there is no reference potential (third electrode). Also, when using such a cell for voltammetric measurements, the volume of the electrolyte sample will be contaminated with the products of DC electrode reactions.

Раскрытие сущностиDisclosure of essence

Технической задачей заявленной полезной модели является совмещение двух вольтамперометрических измерений (проводимости и окна стабильности) в одном объеме образца электролита, изолированном от атмосферы, с использованием одного и того же набора электродов, а также размещение в корпусе ячейки нескольких образцов с целью сокращения объема манипуляций по заполнению и герметизации устройства. При этом материалы ячейки, контактирующие с пробами исследуемого электролита(ов) должны обладать достаточной химической, электрохимической и термической стабильностью для обеспечения надежной герметизации и отсутствия побочных процессов, искажающих результаты измерений.The technical task of the claimed utility model is to combine two voltammetric measurements (conductivity and stability window) in one volume of an electrolyte sample, isolated from the atmosphere, using the same set of electrodes, as well as placing several samples in the cell body in order to reduce the amount of filling manipulations and sealing the device. In this case, the cell materials in contact with the samples of the investigated electrolyte (s) must have sufficient chemical, electrochemical and thermal stability to ensure reliable sealing and the absence of side processes that distort the measurement results.

Данная задача решается путем использования четырехкамерной конструкции, изолируемой от атмосферы двумя общими крышками, одна из которых содержит четыре отдельных инертных электрода малой площади из стеклоуглерода, а другая представляет собой общий для каждой индивидуальной камеры инертный электрод большой площади, выполненный из графита, углерод-полимерного композита или металла, отвечающего условию электрохимической инертности к исследуемому электролиту.This problem is solved by using a four-chamber structure, isolated from the atmosphere by two common covers, one of which contains four separate small-area inert electrodes made of glassy carbon, and the other is a large-area inert electrode made of graphite, carbon-polymer composite, common for each individual chamber. or a metal that meets the condition of electrochemical inertness to the investigated electrolyte.

Каждая из четырех индивидуальных камер ячейки имеет отдельное отверстие для заполнения электролитом и в собранном состоянии включает в себя два электрода, площадь которых соотносится как 1:100. Благодаря такой асимметрии большая часть сопротивления ячейки сосредоточена в электролите, находящемся у поверхности меньшего электрода, что делает возможным априорную оценку геометрической постоянной пересчета сопротивления камеры с образцом электролита в его удельную электропроводность при измерениях на переменном токе [Newman J. Resistance for How of current to a disk //J. electrochem. Soc. - 1966. - T. 113. - №. 5. - P. 501-502], что позволяет правильно выбрать частотный диапазон.Each of the four individual chambers of the cell has a separate hole for filling with electrolyte and, when assembled, includes two electrodes, the area of which is 1: 100. Due to this asymmetry, most of the cell resistance is concentrated in the electrolyte located at the surface of the smaller electrode, which makes it possible to a priori estimate the geometric constant of recalculation of the resistance of the chamber with the electrolyte sample into its conductivity when measured on alternating current [Newman J. Resistance for How of current to a disk // J. electrochem. Soc. - 1966. - T. 113. - No. 5. - P. 501-502], which allows you to select the correct frequency range.

При измерениях стационарной вольтамперной характеристики для определения окна электрохимической стабильности асимметрия электродов приводит к стократному снижению плотности поляризующего тока на большем электроде, вследствие чего его потенциал изменяется незначительно (по сравнению с меньшим электродом), поэтому измеряемое напряжение между электродами практически полностью отвечает изменению потенциала на меньшем (рабочем) электроде. Это дает возможность использовать т.н. двухэлектродную схему подключения ячейки к потенциостату для измерения вольтамперограммы меньшего электрода.When measuring the stationary current-voltage characteristic to determine the window of electrochemical stability, the asymmetry of the electrodes leads to a hundredfold decrease in the polarizing current density at the larger electrode, as a result of which its potential changes insignificantly (compared to the smaller electrode), therefore, the measured voltage between the electrodes almost completely corresponds to the change in potential at a smaller working) electrode. This makes it possible to use the so-called. a two-electrode circuit for connecting the cell to a potentiostat for measuring the voltammogram of the smaller electrode.

Техническим результатом, достигаемым заявленной полезной моделью, является определение проводимости, электрохимического окна стабильности для четырех образцов электролитов после однократной процедуры сборки, выполненной из материалов, обеспечивающих устойчивость в высоко химически агрессивных средах (четыре камеры под пробы электролитов выполнены из политетрафторэтилена, прокладки - из фторкаучука, рабочие электроды - из стеклоуглерода).The technical result achieved by the claimed utility model is the determination of conductivity, an electrochemical window of stability for four electrolyte samples after a single assembly procedure, made of materials that ensure stability in highly chemically aggressive environments (four chambers for electrolyte samples are made of polytetrafluoroethylene, gaskets are made of fluoroelastomer, working electrodes are made of glassy carbon).

Технический результат достигается тем, что ячейка для измерения проводимости и окна электрохимической стабильности жидких электролитов состоит из трех отдельных элементов - центральной части и двух крышек, соединяемых при помощи четырех резьбовых шпилек с гайками в герметичный блок, включающий в себя четыре изолированные камеры цилиндрической формы, заполняемые электролитом через отверстия в боковой поверхности. Круговые торцы каждой камеры перекрываются крышками и содержат электроды разной площади. Крышка, оснащенная четырьмя малыми стеклоуглеродными электродами, содержит изолирующие вставки и токоподводы, обеспечивающие возможность электрического соединения каждого из них с клеммой измерительного прибора через каждую из шпилек. Противоположная крышка, изолированная от шпилек при помощи втулок из непроводящего материала, обеспечивает перекрытие камер общим противоэлектродом из углеродного материала или металла и его контакт со второй клеммой измерительного прибора.The technical result is achieved by the fact that the cell for measuring the conductivity and the window of electrochemical stability of liquid electrolytes consists of three separate elements - the central part and two lids, connected by means of four threaded rods with nuts into a sealed block, which includes four insulated cylindrical chambers filled electrolyte through the holes in the side surface. The circular ends of each chamber are covered with covers and contain electrodes of different areas. The cover, equipped with four small glassy carbon electrodes, contains insulating inserts and current leads that provide the ability to electrically connect each of them to the terminal of the measuring device through each of the pins. The opposite cover, isolated from the pins by means of bushings made of a non-conductive material, ensures that the chambers are covered by a common counter electrode made of carbon material or metal and that it contacts the second terminal of the measuring device.

Разъемное соединение трех описанных элементов обеспечивает возможность доступа к поверхности малых рабочих электродов из стеклоуглерода и общему вспомогательному электроду для механической подготовки их поверхности (зачистки, полировки, нанесения вспомогательных покрытий). После такой подготовки сборка и заполнение четырьмя образцами электролитов четырехкамерной ячейки могут быть осуществлены в специальной атмосфере, после чего герметизация внутреннего объема каждой камеры достигается завинчиванием четырех резьбовых пробок, оснащенных прокладками. Загерметизированная ячейка может контактировать с воздухом, следовательно, измерения можно проводить без принятия мер по обеспечению инертной атмосферы.The detachable connection of the three described elements provides access to the surface of small working electrodes made of glassy carbon and a common auxiliary electrode for mechanical preparation of their surface (cleaning, polishing, applying auxiliary coatings). After such preparation, the assembly and filling of the four-chamber cell with four samples of electrolytes can be carried out in a special atmosphere, after which the sealing of the inner volume of each chamber is achieved by screwing four threaded plugs equipped with gaskets. The sealed cell can come into contact with air, therefore measurements can be made without taking measures to provide an inert atmosphere.

Измерения проводятся при помощи потенциостата-гальваностата, путем присоединения клемм к противоэлектроду и поочередно каждому из четырех рабочих стеклоуглеродных электродов (или одновременно, если используется многоканальный потенциостат, допускающий одновременную работу с четырьмя рабочими электродами с общим противоэлектродом) по стандартным вольтамперометрическим методикам. Результатом их применения является величина сопротивления ячейки на переменном токе, а также стационарная вольтамперограмма стеклоуглеродного электрода в контакте с образцом электролита в каждой из четырех камер ячейки. На основании этих данных определяются удельное сопротивление и окно электрохимической стабильности соответственно для четырех образцов электролита. В силу малости площади одного из электродов процедура измерений не вносит изменений в состав образцов, поэтому может быть многократно повторена при варьировании внешней температуры (при помощи дополнительного термостатирующего оборудования) на тех же объемах электролита.Measurements are carried out using a galvanostat potentiostat by connecting terminals to the counter electrode and alternately to each of the four working glassy carbon electrodes (or simultaneously, if a multi-channel potentiostat is used that allows simultaneous operation with four working electrodes with a common counter electrode) according to standard voltammetric techniques. The result of their application is the value of the cell resistance on alternating current, as well as a stationary voltammogram of a glassy carbon electrode in contact with an electrolyte sample in each of the four chambers of the cell. Based on these data, the resistivity and the electrochemical stability window are determined for four electrolyte samples, respectively. Due to the small area of one of the electrodes, the measurement procedure does not change the composition of the samples; therefore, it can be repeated many times by varying the external temperature (using additional thermostating equipment) on the same electrolyte volumes.

Краткое описание чертежейBrief Description of Drawings

Полезная модель поясняется чертежами, где фиг. 1-8 отображают наиболее подробно основные структурные элементы: дюралевые пластины (12) и (19), текстолитовую пластину (6), тефлоновую пластину (17), а также тефлоновую прокладку (14) и медную пластину (18). Кроме того, на фиг. 1 изображены крепежные детали (1)-(5) и (21). Фиг. 9 отображает последовательность сборки всех деталей слева направо.The utility model is illustrated by drawings, where FIG. 1-8 show in most detail the main structural elements: duralumin plates (12) and (19), textolite plate (6), Teflon plate (17), as well as Teflon gasket (14) and copper plate (18). In addition, in FIG. 1 shows fasteners (1) - (5) and (21). FIG. 9 shows the assembly sequence of all parts from left to right.

Фиг. 10 - Примеры годографов импеданса, полученные при измерении образцов электролита на основе соли LiBF₄ (а) и LiDFOB (б) в смеси растворителей EC/DMC (1/1, об.) (в ячейке с инертным стеклоуглеродным электродом).FIG. 10 - Examples of impedance hodographs obtained when measuring electrolyte samples based on LiBF ₄ salt (a) and LiDFOB (b) in a mixture of EC / DMC solvents (1/1, vol.) (In a cell with an inert glassy carbon electrode).

Фиг. 11 - Пример зависимости стационарного тока от напряжения для электролита на основе соли LiDFOB в смеси растворителей EC/DMC (1/1, об.).FIG. 11 - An example of the dependence of the steady-state current on the voltage for an electrolyte based on LiDFOB salt in an EC / DMC solvent mixture (1/1, vol.).

Фиг. 12 - Калибровочная зависимость удельной электропроводности электролита от сопротивления заполненной им камеры ячейки, полученная с использованием водных растворов хлорида калия различной концентрации.FIG. 12 - Calibration dependence of the specific electrical conductivity of the electrolyte on the resistance of the cell chamber filled with it, obtained using aqueous solutions of potassium chloride of various concentrations.

Осуществление полезной моделиImplementation of the utility model

Ниже представлено более подробное описание заявляемой полезной модели ячейки для измерения проводимости и окна электрохимической стабильности жидких электролитов, не ограничивающее ее сущность, представленную в независимом пункте формулы, а лишь демонстрирующее возможность реализации назначения с достижением заявленного технического результата.Below is a more detailed description of the claimed useful model of a cell for measuring conductivity and a window of electrochemical stability of liquid electrolytes, which does not limit its essence, presented in the independent claim, but only demonstrates the possibility of realizing the purpose with the achievement of the claimed technical result.

Предлагаемая полезная модель состоит из дюралевой пластины (12), имеющей 4 сквозных отверстия посередине со впрессованными в них тефлоновыми вставками (10), в которых, в свою очередь, равноосно впрессованы стеклоуглеродные стержни (11), а также 4 сквозных отверстия (9), расположенные по углам, в которые вставляются втулки (2) и шпильки (4). На текстолитовой пластине (6) вытравлены медные дорожки (8), остальная же поверхность (7) полностью непроводящая; данная пластина также обладает сквозными отверстиями (9), расположенными по углам детали. В тефлоновой прокладке (14) располагаются те же сквозные отверстия (9) и сквозные отверстия (13) чуть большего диаметра, чем тефлоновые вставки (10), что создает дополнительное уплотнение при стяжке полезной модели. Данная прокладка располагается по обе стороны от тефлоновой пластины (17). Тефлоновая пластина (17) имеет те же сквозные отверстия (9), а также сквозные отверстия (15), являющиеся камерами под электролит, которые заполняют при помощи отверстий (16), закрывающиеся крышками (5). На ту сторону тефлоновой пластины (17), которая обращена ко второй дюралевой пластине (19), кладутся медные кольца (20), имеющие сквозные отверстия посередине. В медной пластине (18) и второй дюралевой пластине (19) присутствуют только сквозные отверстия (9). Через сквозные отверстия (9), расположенные во всех перечисленных в последовательности сборки деталях, продеваются втулки (2), в которые вставляются шпильки (4). Со стороны дюралевой пластины (19) на излишне выходящие за край пластины концы втулок (2) надеваются шайбы (3), и вся сборка стягивается посредством закручивания гаек (21). Между одной из шайб и дюралевой пластиной (19) вставляется двойное медное кольцо (20) с перемычкой для обеспечения контакта соответствующего рабочего электрода с одной из шпилек (4). Выступающие за габариты ячейки концы шпилек после такого соединения можно использовать для присоединения измерительных контактов прибора, реализующего электрохимические измерения.The proposed utility model consists of a duralumin plate (12) with 4 through holes in the middle with Teflon inserts (10) pressed into them, in which, in turn, glassy carbon rods (11) are pressed equiaxially, as well as 4 through holes (9), located in the corners, into which bushings (2) and pins (4) are inserted. Copper tracks (8) are etched on the textolite plate (6), the rest of the surface (7) is completely non-conductive; this plate also has through holes (9) located at the corners of the part. The Teflon gasket (14) contains the same through holes (9) and through holes (13) with a slightly larger diameter than the Teflon inserts (10), which creates an additional seal for the utility model tie. This gasket is located on either side of the Teflon plate (17). The Teflon plate (17) has the same through holes (9), as well as through holes (15), which are chambers for electrolyte, which are filled with holes (16), closed with covers (5). On the other side of the Teflon plate (17), which faces the second duralumin plate (19), copper rings (20) with through holes in the middle are placed. In the copper plate (18) and the second duralumin plate (19), there are only through holes (9). Through holes (9) located in all parts listed in the assembly sequence, bushings (2) are threaded into which studs (4) are inserted. From the side of the duralumin plate (19), washers (3) are put on the ends of the bushings (2) that are excessively beyond the edge of the plate, and the whole assembly is pulled together by tightening the nuts (21). A double copper ring (20) with a jumper is inserted between one of the washers and the duralumin plate (19) to ensure contact of the corresponding working electrode with one of the pins (4). The ends of the pins protruding beyond the dimensions of the cell after such a connection can be used to connect the measuring contacts of a device that implements electrochemical measurements.

В зависимости от состава исследуемого электролита (природы растворителя и ионов) и различного рода требований к коррозионной и термической устойчивости, возможно использование материалов корпуса, прокладок и электродов с меньшей химической стойкостью с целью удешевления конструкции. В ряде случаев PTFE может быть заменен на копролон или эбонит, прокладки могут быть выполнены из EPDM, а стеклоуглеродные рабочие электроды могут быть заменены на графитовые. Общий противоэлектрод (18) может быть выполнен из того же материала, из которого изготавливаются электроды электрохимического устройства, работающего с тестируемым электролитом. Для измерения окна стабильности и проводимости электролитов каждая из четырех камер ячейки заполняется через отверстия (16) образцами электролита (при необходимости - в изолирующем боксе для предотвращения загрязнения образцов атмосферными газами и парами воды), герметизируется при помощи крышек (5). Загерметизированная ячейка с образцами электролитов допускает манипуляции в контакте с атмосферным воздухом, поэтому для проведения электрохимических измерений может быть извлечена из изолирующего бокса.Depending on the composition of the investigated electrolyte (the nature of the solvent and ions) and various requirements for corrosion and thermal resistance, it is possible to use materials of the body, gaskets and electrodes with lower chemical resistance in order to reduce the cost of the structure. In some cases, PTFE can be replaced with coprolon or ebonite, gaskets can be made of EPDM, and glass-carbon working electrodes can be replaced with graphite ones. The common counter electrode (18) can be made of the same material from which the electrodes of the electrochemical device working with the tested electrolyte are made. To measure the window of stability and conductivity of electrolytes, each of the four chambers of the cell is filled through holes (16) with electrolyte samples (if necessary, in an insulating box to prevent sample contamination with atmospheric gases and water vapor), and is sealed with covers (5). The sealed cell with electrolyte samples can be manipulated in contact with atmospheric air; therefore, it can be removed from the insulating box for electrochemical measurements.

Измерения проводимости осуществляли на переменном токе с использованием импедансметра Z3000 (ООО «Элинс») в интервале частот 100 Гц - 1 МГц в ячейках, представленных на фиг. 10. Амплитуда внешнего переменного сигнала составляла 10 мВ. Сопротивление электролита R_e определяли из годографа импеданса по высокочастотной отсечке на оси активных сопротивлений.Conductivity measurements were carried out on alternating current using a Z3000 impedance meter (OOO Elins) in the frequency range 100 Hz - 1 MHz in the cells shown in FIG. 10. The amplitude of the external alternating signal was 10 mV. The electrolyte resistance R _{e was} determined from the impedance hodograph using the high-frequency cutoff on the active resistance axis.

Определение верхней границы электрохимической стабильности образцов электролитов проводили путем пошаговых потенциостатических измерений стационарного тока в диапазоне напряжений 3-6 В. Построенная по точкам кривая зависимости стационарного тока i от потенциала Е характеризует устойчивость электролита к окислению.The determination of the upper limit of the electrochemical stability of the electrolyte samples was carried out by step-by-step potentiostatic measurements of the stationary current in the voltage range of 3-6 V. The curve of the dependence of the stationary current i on the potential E plotted by points characterizes the stability of the electrolyte to oxidation.

В результате измерений получены следующие годографы импеданса (фиг. 10) и кривые зависимости стационарного тока i от потенциала Е (фиг. 11) для четырех образцов электролита, представляющих собой 1-1 М LiDFOB в EC/DMC (1/1, об.), 2-1 М LiBF₄ в EC/DMC (1/1, об.), 3-1 М LiDFOB в SL/DMC (1/1, об.), 4-1 М LiBF₄ в SL/DMC (1/1, об.). Путем обработки этих данных при помощи калибровочной зависимости удельной проводимости от сопротивления электролита в камере (фиг. 12), а также при анализе зависимости стационарного тока i от потенциала Е были найдены значения искомых параметров, представленные в Таблице 1.As a result of measurements, the following impedance hodographs (Fig. 10) and curves of dependence of stationary current i on potential E (Fig. 11) were obtained for four electrolyte samples representing 1-1 M LiDFOB in EC / DMC (1/1, vol.) , 2-1 M LiBF ₄ in EC / DMC (1/1, vol.), 3-1 M LiDFOB in SL / DMC (1/1, vol.), 4-1 M LiBF ₄ in SL / DMC (1 / 1, rev.). By processing these data using the calibration dependence of the conductivity on the resistance of the electrolyte in the chamber (Fig. 12), as well as by analyzing the dependence of the stationary current i on the potential E, the values of the sought parameters were found, presented in Table 1.

Claims

1. A device for measuring specific electrical conductivity and a window of electrochemical stability of liquid media (electrolytes), consisting of a housing with four chambers, isolated from the atmosphere by two common covers, one of which is equipped with four separate working electrodes, and the other is an auxiliary electrode common to all individual cameras.

2. A device according to claim 1, characterized in that the working electrodes are made of glassy carbon, and the auxiliary electrode is made of a material with electrochemical stability in the electrolyte under study.

3. The device according to claim 1, characterized in that the area of each working and auxiliary electrodes is selected from a ratio of not less than 1: 100.