RU198483U1

RU198483U1 - Luggin capillary device for membrane-electrode blocks of flow-through electrochemical reactors and current sources

Info

Publication number: RU198483U1
Application number: RU2019143117U
Authority: RU
Inventors: Дмитрий Владимирович Конев; Михаил Алексеевич Воротынцев; Павел Андреевич Локтионов; Наталья Витальевна Карташова; Анатолий Евгеньевич Антипов; Александр Давидович Модестов; Артём Тигранович Глазков; Лилия Захаровна Абунаева
Priority date: 2019-12-23
Filing date: 2019-12-23
Publication date: 2020-07-13

Abstract

Полезная модель относится к измерению электрохимических параметров мембранно-электродных блоков (МЭБ) электрохимических реакторов и может быть использована для измерения индивидуальной поляризационной кривой одного из электродов в составе электродного блока посредством подключения вольтметра к дополнительной электрической цепи, составляемой из одного из электродов и дополнительного обратимого электрода с известным значением потенциала, соединенных электролитическим мостом (т.н. трехэлектродная схема измерений). Сущность полезной модели заключается в том, что электролитический контакт дополнительного обратимого электрода с известным значением электродного потенциала и пространства одного из электродов МЭБ обеспечивается тонкопленочным капилляром Луггина, состоящим из полоски ионообменной мембраны, изолированной с обеих сторон прокладками из листовых инертных материалов, и прокладки-ограничителя проточного поля мембранно-электродного блока, за счет чего обеспечивается герметичность. Тонкопленочный капилляр Луггина помещается между мембраной и одним из электродов тестируемого МЭБ, прижимается к мембране прокладкой-ограничителем проточного поля, в результате чего один конец полоски ионообменной мембраны находится в контакте с поляризуемой частью рабочего электрода, а другой помещается в дополнительный, внешний по отношению к МЭБ объем электролита, содержащий дополнительный неполяризуемый обратимый электрод (электрод сравнения) с постоянным и известным значением электродного потенциала. 2 ил.The utility model relates to the measurement of the electrochemical parameters of membrane-electrode units (MEA) of electrochemical reactors and can be used to measure the individual polarization curve of one of the electrodes in the electrode unit by connecting a voltmeter to an additional electrical circuit made up of one of the electrodes and an additional reversible electrode with known potential value, connected by an electrolytic bridge (so-called three-electrode measurement circuit). The essence of the useful model lies in the fact that the electrolytic contact of an additional reversible electrode with a known value of the electrode potential and the space of one of the MEA electrodes is provided by a thin-film Luggin capillary consisting of a strip of ion-exchange membrane, insulated on both sides by gaskets made of inert sheet materials, and a flow-through fields of the membrane-electrode unit, due to which tightness is ensured. A thin-film Luggin capillary is placed between the membrane and one of the electrodes of the tested MEA, pressed against the membrane by a flow field restrictor gasket, as a result of which one end of the ion-exchange membrane strip is in contact with the polarizable part of the working electrode, and the other is placed in an additional, external to the MEA electrolyte volume containing an additional non-polarizable reversible electrode (reference electrode) with a constant and known value of the electrode potential. 2 ill.

Description

Полезная модель относится к измерению электрохимических параметров мембранно-электродных блоков (МЭБ) электрохимических реакторов и может быть использована для измерения индивидуальной поляризационной кривой одного из электродов в составе электродного блока посредством подключения вольтметра к дополнительной электрической цепи, составленной из одного из электродов и дополнительного обратимого электрода с известным значением потенциала, соединенных электролитическим мостом (т.н. трехэлектродная схема измерений).The utility model relates to the measurement of the electrochemical parameters of membrane electrode units (MEA) of electrochemical reactors and can be used to measure the individual polarization curve of one of the electrodes in the electrode unit by connecting a voltmeter to an additional electrical circuit composed of one of the electrodes and an additional reversible electrode with known potential value, connected by an electrolytic bridge (so-called three-electrode measurement circuit).

Известен способ измерения поляризационной кривой одного из электродов в составе электродного блока (патент DE №102012009267 А1), заключающийся в следующем: система для измерения напряжения на мембране в электролизерах, включающая две полуячейки с катодом и анодом, разделенных мембраной. К мембране на стороне катода и на стороне анода симметрично прикреплены капилляры Луггина. Ячейка строена так, что капилляры Луггина параллельны друг другу и мембране. Жидкость отводится из анодной или катодной полуячеек с помощью насосов и находится в проводящем жидкостном контакте электродом сравнения. Капилляры Луггина находятся в гидравлическом соединении с насосной системой. Электрод сравнения находится в жидкостной связи с раствором эталонного электролита и средством для измерения напряжения на мембране между определенными эталонными электродами предусмотрено на стороне анода и катода.A known method of measuring the polarization curve of one of the electrodes in the electrode block (patent DE No. 102012009267 A1), which consists in the following: a system for measuring the voltage on the membrane in electrolyzers, including two half-cells with a cathode and anode, separated by a membrane. Luggin capillaries are symmetrically attached to the membrane on the cathode side and on the anode side. The cell is structured so that the Luggin capillaries are parallel to each other and to the membrane. The liquid is removed from the anode or cathode half-cells by means of pumps and is in a conductive liquid contact with a reference electrode. Luggin's capillaries are in hydraulic connection with the pumping system. The reference electrode is in fluid communication with the reference electrolyte solution and means for measuring the membrane voltage between the defined reference electrodes is provided on the anode and cathode side.

Недостатком такого метода измерения является использование капилляра. Капилляр - массивный объект, приводит к изменению линий тока в приэлектродном пространстве, т.н. эффект экранирования. В результате измеряется падение потенциала, характеризующее наиболее близкую к капилляру «экранированную» часть электрода, а не истинное значение. Кроме того, имеются и конструкционные проблемы - необходимость внести изменения в конструкцию МЭБ, т.е. дополнительные отверстия для капилляров, а также проблема герметичности.The disadvantage of this measurement method is the use of a capillary. A capillary is a massive object that leads to a change in streamlines in the near-electrode space, the so-called. shielding effect. As a result, the potential drop, which characterizes the “shielded” part of the electrode closest to the capillary, is measured, and not the true value. In addition, there are structural problems - the need to make changes to the design of the OIE, i.e. additional openings for capillaries, as well as the problem of tightness.

Известен способ измерения проницаемости жидкостей объемных материалов (патент US №4163698 А), заключающийся в следующем. Устройство содержит узел эталонного электрода на месте для измерения перенапряжения газообразующего электрода ячейки с хлорно-щелочной диафрагмой, который включает металлический наконечник электрода сравнения, погруженный в тот же электролит, что и указанный газообразующий электрод и расположенный на расстоянии от 0,2 до 1,0 мм от указанного газообразующего электрода в потоке газа, образованного газообразующим электродом во время электролиза.A known method for measuring the permeability of liquids of bulk materials (US patent No. 4163698 A), which consists in the following. The device contains a reference electrode assembly in situ for measuring the overvoltage of the gas generating electrode of a chlor-alkali diaphragm cell, which includes a metal tip of the reference electrode immersed in the same electrolyte as said gas generating electrode and located at a distance of 0.2 to 1.0 mm from the specified gas-generating electrode in a gas stream formed by the gas-generating electrode during electrolysis.

Недостатком данного устройства является металлический наконечник - псевдо-электрод сравнения, поскольку значение потенциала, которое на нем устанавливается, часто неизвестно и может меняться в ходе измерений.The disadvantage of this device is a metal tip - a pseudo-reference electrode, since the value of the potential that is set on it is often unknown and can change during measurements.

Технической задачей предлагаемой полезной модели является разработка устройства для измерения поляризации одного из электродов в составе функционирующего МЭБ проточного электрохимического реактора или химического источника тока с жидким электролитом без изменения конструкции его основных и вспомогательных компонентов (электродов, мембраны, проточных полей и токосъемных пластин).The technical task of the proposed utility model is the development of a device for measuring the polarization of one of the electrodes as part of a functioning MEA flow-through electrochemical reactor or a chemical current source with a liquid electrolyte without changing the design of its main and auxiliary components (electrodes, membrane, flow fields and collector plates).

Технический результат достигается за счет использования полоски ионообменной мембраны, изолированной с обеих сторон прокладками из листовых инертных материалов, и прокладок-ограничителей проточного поля мембранно-электродного блока, которые обеспечивают герметичность конструкции.The technical result is achieved through the use of a strip of ion-exchange membrane, insulated on both sides by gaskets made of sheet inert materials, and spacers-limiters of the flow field of the membrane-electrode unit, which ensure the tightness of the structure.

Электрохимический реактор состоит из концевых пластин - 1 (на фиг. 1), которые обеспечивают механический контакт посредством стяжки шпильками составных деталей этой конструкции: токосъемных пластин - 2, проточных полей - 3, которые предназначены для повода жидких реагентов МЭБ (на фиг. 1). На фиг. 1 мембранно-электродный блок состоит из мембраны - 4, электрода 1-5, электрода 2-6. Устройство капилляра Луггина состоит из прокладки-ограничителя проточных полей - 7, капилляра Луггина - 8. Дополнительно в качестве электрода сравнения используется конструкция, состоящяя из неполяризуемого электрода с известным значением потенциала - 9, и внешнего электролита - 10, в который погружен дополнительно неполяризуемый электрод - 9.The electrochemical reactor consists of end plates - 1 (in Fig. 1), which provide mechanical contact by means of studs tightening the constituent parts of this design: collector plates - 2, flow fields - 3, which are designed to drive liquid MEA reagents (in Fig. 1) ... In FIG. 1 membrane-electrode unit consists of membrane - 4, electrode 1-5, electrode 2-6. The device of the Luggin capillary consists of a spacer-limiter of flowing fields - 7, a Luggin capillary - 8. Additionally, a structure consisting of a non-polarizable electrode with a known potential value - 9, and an external electrolyte - 10, in which an additional non-polarizable electrode is immersed - is used as a reference electrode - nine.

Тонкопленочный капилляр Луггина представляет собой полоску ионообменной мембраны Nafion-211, который находится между мембраной и одним из электродов тестируемого МЭБ (электродом 1-5 на фиг. 1 или электродом 2-6 на фиг. 1), и прижат к мембране прокладкой-ограничителем проточного поля для фиксации положения капилляра по отношению к электроду, иначе изменение расстояния от электрода до капилляра вызывает изменение сопротивления. В результате один конец полоски ионообменной мембраны контактирует с поляризуемой частью электрода, а другой помещается в дополнительном, внешнем по отношению к МЭБ объеме электролита, в котором находиться дополнительный неполяризуемый обратимый электрод (электрод сравнения) с постоянным и известным значением электродного потенциала. За счет использования полоски из твердого полимерного электролита, из которого состоит мембрана МЭБ, в качестве капилляра Луггина, возможно измерение поляризации без изменения параметров МЭБ. Использование тонкопленочного капилляра Луггина вблизи электрода исключает проблемы, связанные с неоднородным распределением тока, изменением массопереноса вблизи капилляра, а также включением омических потерь в измеряемую величину потенциала, так как тонкопленочный капилляр, который является тонкой полоской твердого полимерного электролита (протонно-обменная мембрана Nafion-211), вплотную прилегает к электроду.Luggin's thin-film capillary is a strip of the Nafion-211 ion-exchange membrane, which is located between the membrane and one of the electrodes of the tested MEA (electrode 1-5 in Fig. 1 or electrode 2-6 in Fig. 1), and is pressed against the membrane by a flow-through fields for fixing the position of the capillary in relation to the electrode, otherwise a change in the distance from the electrode to the capillary causes a change in resistance. As a result, one end of the strip of the ion-exchange membrane contacts the polarizable part of the electrode, and the other is placed in an additional volume of electrolyte external to the MEA, in which there is an additional non-polarizable reversible electrode (reference electrode) with a constant and known value of the electrode potential. By using a strip of solid polymer electrolyte, of which the MEA membrane is composed, as a Luggin capillary, it is possible to measure polarization without changing the MEA parameters. The use of a thin-film Luggin capillary near the electrode eliminates problems associated with an inhomogeneous current distribution, a change in mass transfer near the capillary, and the inclusion of ohmic losses in the measured value of the potential, since a thin-film capillary, which is a thin strip of solid polymer electrolyte (proton-exchange membrane Nafion-211 ), adjacent to the electrode.

Капилляр Луггина, отличающийся тем, что материал мембраны капилляра, состав электролита во внешнем вспомогательном объеме и неполяризуемый обратимый электрод могут иметь различный состав, форму и природу электродной реакции, и величину электродного потенциала.Luggin capillary, characterized in that the material of the capillary membrane, the composition of the electrolyte in the external auxiliary volume and the non-polarizable reversible electrode can have a different composition, shape and nature of the electrode reaction, and the value of the electrode potential.

Напряжение ячейки определяют по формуле (1):The cell voltage is determined by the formula (1):

где V - напряжение на ячейке;where V is the voltage across the cell;

E_cathode - потенциал катода;E _cathode is the cathode potential;

E_anode - потенциал анода;E _anode - anode potential;

IR - омические потери.IR - ohmic losses.

Пример.Example.

Измерение потенциала анода с помощью заявленного устройства капилляра Луггина проводится следующим образом. Ячейка, содержащая мембранно-электродный блок (МЭБ) водородно-броматной батареи, и тонкослойный капилляр Луггина, изготовленный из полоски мембраны Nafion-211, заключенной в непористую изолирующую пленку PTFE, которая открывает два конца мембраны Nafion-211, собраны для изучения поляризации обоих электродов МЭБ. Один из концов капилляра Луггина находится в контакте с проточным катодом, а другой конец пленки погружен в стакан с 0,5 М H₂SO₄ и Ag/AgCl-KCl_насыщ (0,2 В относительно стандартного водородного электрода при стандартных условиях). Подключение тонкослойного капилляра Луггина к МЭБ показано на фиг. 1. В качестве катода использовались листы углеродной бумаги Toray суммарной толщины 720 мкм и площадью МЭБ - 1,75 см², в качестве анода использовались два газодиффузионных слоя (ГДС) Sigracet 25 ВС, на третий ГДС были нанесены чернила Pt/C (загрузка по Pt 1±0,2 мг/см², HiSPEC - 4000, ХС - 72). Раствор католита, который пропускался через катод - 2 М LiBrO₃ 1 М H₂SO₄, на анод подавался регулируемый поток водорода с помощью станции для испытания топливных элементов G-40 (Hydrogenics), мембрана Naflon-117, 70°С, скорость развертки - 2 мВ/с, скорость потока электролита - 0,5 мл/мин.The measurement of the anode potential using the claimed Luggin capillary device is carried out as follows. A cell containing a membrane electrode unit (MEA) of a hydrogen bromate battery and a thin-layer Luggin capillary made from a strip of Nafion-211 membrane enclosed in a non-porous PTFE insulating film that exposes two ends of the Nafion-211 membrane, assembled to study the polarization of both electrodes OIE. One end of the Luggin capillary is in contact with the flow cathode, and the other end of the film is immersed in a glass with 0.5 M H ₂ SO ₄ and Ag / AgCl-KCl _saturated (0.2 V relative to a standard hydrogen electrode under standard conditions). The connection of a thin-layer Luggin capillary to the MEA is shown in Fig. 1. Sheets of Toray carbon paper with a total thickness of 720 μm and an MEA area of 1.75 cm ^{2 were} used as the cathode, two Sigracet 25 ВС gas diffusion layers (GDL) were used as the anode, Pt / C ink was applied to the third GDL (loading by Pt 1 ± 0.2 mg / cm ² , HiSPEC - 4000, XC - 72). A solution of catholyte, which was passed through the cathode - 2 M LiBrO ₃ 1 M H ₂ SO ₄ , a controlled flow of hydrogen was supplied to the anode using a station for testing fuel cells G-40 (Hydrogenics), membrane Naflon-117, 70 ° С, sweep speed - 2 mV / s, electrolyte flow rate - 0.5 ml / min.

Значения потенциала катода были измерены относительно внешнего Ag/AgCl-KCl_насыщ электрода сравнения и пересчитаны относительно стандартного водородного потенциала при стандартных условиях. Напряжение на ячейке определялось по потенциалу разомкнутой цепи U_oc от 1,43 до 0 В. Фиксировался потенциал катода в зависимости от Ag/AgCl-KCl_насыщ. В отдельных случаях измерение спектров импеданса проводились при постоянном значении напряжения на ячейке для расчета сопротивления мембраны. Потенциал анода (E_anode) был рассчитан по уравнению 9, используя значения зарегистрированого потенциала на катоде (E_kathode), напряжение на ячейке U и омические потери:The cathode potential values were measured relative to the external Ag / AgCl-KCl _saturate reference electrode and recalculated relative to the standard hydrogen potential under standard conditions. The voltage across the cell was determined from the open circuit potential U _oc from 1.43 to 0 V. The cathode potential was fixed depending on Ag / AgCl-KCl _sat . In some cases, the impedance spectra were measured at a constant voltage across the cell to calculate the membrane resistance. The anode potential (E _anode ) was calculated using Equation 9 using the values of the registered cathode potential (E _kathode ), cell voltage U and ohmic losses:

Результаты измерений МЭБ с мембраной Nation-117 при температуре 70°С показаны на фиг. 2 и представлены в табл. 1.The results of measurements of the MEA with a Nation-117 membrane at a temperature of 70 ° C are shown in FIG. 2 and are presented in table. 1.

Потенциал анода рассчитывают по формуле (2).The anode potential is calculated using the formula (2).

Claims

Luggin's capillary device, which is a strip of ion-exchange membrane, insulated on both sides by gaskets made of sheet inert materials, and a gasket to limit the flow field of the membrane-electrode unit.