RU2009241C1 - Zirconium-base alloy - Google Patents
Zirconium-base alloy Download PDFInfo
- Publication number
- RU2009241C1 RU2009241C1 SU5025177A RU2009241C1 RU 2009241 C1 RU2009241 C1 RU 2009241C1 SU 5025177 A SU5025177 A SU 5025177A RU 2009241 C1 RU2009241 C1 RU 2009241C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zirconium
- alloy
- soldering
- beryllium
- alloys
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
- B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
- B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
- B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
- B23K35/32—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at more than 1550 degrees C
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к металлургии сплавов, а именно к сплавам на основе циркония и титана, используемым в промышленности, в частности для пайки циркония, титана и их сплавов, а также для соединения керамики. The invention relates to the metallurgy of alloys, namely, alloys based on zirconium and titanium, used in industry, in particular for soldering zirconium, titanium and their alloys, as well as for joining ceramics.
Ввиду высокой температуры плавления циркония (1860оС) для пайки обычно используют двойные эвтектические сплавы циркония, например c Ni, Cu, Fe, Mn. Однако температуры их плавления достаточно велики (935-1000оС), что приводит к взаимодействию при пайке. К тому же наиболее активное сцепление припоя с материалом и высокая смачиваемость обеспечивается только в том случае, если в структуре припоя присутствует активная неинтерметаллидная фаза, в данном случае альфа-циркониевая фаза. Однако эвтектические сплавы состоят практически из одних интерметаллидов, что снижает их ценность как припоев. Указанные сплавы характеризуются низкими пластичными свойствами, а получение их в удобном для пайки виде (ленты или проволоки) является сложной технической задачей.Due to the high melting temperature of the zirconium (1860 ° C) generally used for brazing eutectic binary zirconium alloys, for example c Ni, Cu, Fe, Mn . However, their melting points are quite high (935-1000 о С), which leads to interaction during soldering. Moreover, the most active adhesion of the solder to the material and high wettability is ensured only if an active non-intermetallic phase is present in the structure of the solder, in this case the alpha-zirconium phase. However, eutectic alloys consist practically of intermetallic compounds alone, which reduces their value as solders. These alloys are characterized by low plastic properties, and obtaining them in a form convenient for soldering (tape or wire) is a complex technical task.
Наиболее близким по своей технической сущности является сплав на основе циркония, имеющий следующее соотношение ингредиентов, мас. % : Бериллий 3-8 Железо 9-14 Цирконий Остальное до 100
Этот сплав предназначен для пайки изделий из циркония в вакууме или защитной атмосфере и имеет следующие характеристики (по данным, приведенным в патенте): температура начала плавления 820оС; минимальная температура пайки 870оС.The closest in its technical essence is an alloy based on zirconium, having the following ratio of ingredients, wt. %: Beryllium 3-8 Iron 9-14 Zirconium The rest is up to 100
This alloy is used for brazing products of zirconium in a vacuum or a protective atmosphere and has the following characteristics (data given in the patent): melting onset temperature of about 820 C; minimum soldering temperature is 870 о С.
Сплав может быть использован для пайки только в виде дробленного порошка. Однако полное расплавление сплава характеризуется не столько температурой начала плавления сплава (температура солидуса сплава), при которой сплав находится еще в твердом состоянии, сколько температурой конца плавления (температура ликвидуса сплава). Для составов, указанных в патенте, она составляет 870-1100оС, что приводит к повышению температуры пайки и взаимодействию соединяемых материалов и лежит выше температуры полиморфного превращения циркония и его сплавов (840-860оС). В результате при охлаждении спаянных соединений с использованием припоев на основе циркония происходит полиморфное превращение с изменением объема и в паянном шве наблюдаются остаточные термические напряжения.The alloy can be used for soldering only in the form of crushed powder. However, the complete melting of the alloy is characterized not so much by the temperature of the onset of melting of the alloy (solidus temperature of the alloy) at which the alloy is still in the solid state, but by the temperature of the end of melting (liquidus temperature of the alloy). For the compositions set forth in the patent, it is about 870-1100 C, which leads to an increase in temperature and reacted solder materials to be joined and lies above the polymorphic transformation temperature of zirconium and its alloys (840-860 ° C). As a result, when cooling soldered joints using zirconium-based solders, a polymorphic transformation occurs with a change in volume and residual thermal stresses are observed in the soldered joint.
Известный сплав относится к сплавам эвтектического типа, что снижает его жидкотекучесть и смачиваемость и ухудшает активность при пайке. Known alloy refers to alloys of the eutectic type, which reduces its fluidity and wettability and worsens the activity during soldering.
Основной технической задачей настоящего изобретения является разработка сплава, характеризующегося температурой плавления ниже температуры полиморфного превращения циркония при одновременном повышении активности припоя для соединения разнородных материалов, в том числе и керамики, и обеспечении возможности его изготовления в виде пластичной ленты. The main technical objective of the present invention is to develop an alloy characterized by a melting point below the polymorphic zirconium transformation temperature while increasing the solder activity for joining dissimilar materials, including ceramics, and making it possible to manufacture it in the form of a plastic tape.
Для решения поставленной технической задачи в циркониевый сплав, содержащий железо и бериллий, дополнительно введен титан и изменено содержание железа и бериллия, причем компоненты взяты в следующих соотношениях, мас. % : Бериллий 1,0-3,5 Железо 4,0-9,0 Титан 3,0-35,0
Цирконий
со случайными примесями Остальное
Более того, в состав сплава дополнительно введена активирующая добавка, выбранная из ряда элементов в сумме или по отдельности: ванадий, никель, ниобий, гафний, медь, хром, германий, титан, олово, марганец, бор, кремний, кобальт при следующем соотношении компонентов, мас. % : Бериллий 1,0-3,5 Железо 4,0-9,0
Активирующая добавка 0,2-5,0 Титан 3,0-35,0
Цирконий
со случайными примесями Остальное
При разработке состава сплава было сделано предложение о возможности образования в циркониевых сплавах новой фазы (Zr, Ti)2 (Fe, Be). Бериллий, замещая железо в исходной фазе-основе Zr2Fe, из-за меньшего атомного радиуса изменяет параметры тетрагональной решетки соединения и отношения с/а (а и с - параметры элементарной ячейки тетрагональной решетки). А это, при значительном содержании бериллия, может привести к изменению структуры сплава и повышению температуры плавления.To solve the technical problem, a zirconium alloy containing iron and beryllium is additionally introduced with titanium and the content of iron and beryllium is changed, and the components are taken in the following proportions, wt. %: Beryllium 1.0-3.5 Iron 4.0-9.0 Titanium 3.0-35.0
Zirconium
randomly mixed
Moreover, an activating additive is added to the alloy composition, selected from a number of elements in total or separately: vanadium, nickel, niobium, hafnium, copper, chromium, germanium, titanium, tin, manganese, boron, silicon, cobalt in the following ratio of components wt. %: Beryllium 1.0-3.5 Iron 4.0-9.0
Activating additive 0.2-5.0 Titanium 3.0-35.0
Zirconium
randomly mixed
When developing the alloy composition, a proposal was made about the possibility of the formation of a new phase (Zr, Ti) 2 (Fe, Be) in zirconium alloys. Beryllium, replacing iron in the initial phase-based Zr 2 Fe, due to the smaller atomic radius, changes the tetragonal lattice parameters of the compound and the c / a ratio (a and c are the unit cell parameters of the tetragonal lattice). And this, with a significant beryllium content, can lead to a change in the structure of the alloy and an increase in the melting temperature.
Для предотвращения этого, в состав сплава был включен титан, который имея меньший чем у циркония атомный радиус, замещает его при сохранении постоянным отношения с/а и, следовательно, структуру соединения в целом. При этом по сравнению с известными сплавами более чем на 100оС снижается температура плавления сплава. Добавка титана дополнительно увеличивает активность сплава, что позволяет соединять цирконий с керамикой. Усложнение структуры и более низкая температура плавления позволяет получать сплав согласно изобретению в виде пластичной ленты методом спиннингования расплава на воздухе.To prevent this, titanium was included in the alloy, which, having a smaller atomic radius than zirconium, replaces it while maintaining the c / a ratio and, therefore, the structure of the compound as a whole. In comparison with the known alloys of more than 100 ° C decreases the alloy's melting temperature. The addition of titanium additionally increases the activity of the alloy, which allows zirconium to be combined with ceramics. The complication of the structure and lower melting point allows to obtain the alloy according to the invention in the form of a plastic tape by spinning the melt in air.
При пайке разнородных материалов для лучшего смачивания соединяемых деталей, повышения активности припоя и уменьшения взаимодействия необходимо присутствие в сплаве элементов, входящих в состав соединяемых деталей. Так, например, при пайке циркония с ниобием необходимо присутствие в сплаве некоторой доли ниобия. Однако при этом не должна меняться температура плавления и структура сплава. В нашем случае, благодаря широкой области гомогенности в фазе (Zr, Ti)2 (Fe, Be) может растворяться вместе или по отдельности до 5 мас. % V, Ni, Hf, Cu, Ge, Ti, Sn, Mn, B, Co, Si. Усложнение структуры данной фазы за счет этих элементов приводит к увеличению энергии смешения и снижению температуры плавления сплава, что в целом облегчает получение сплавов в виде пластичной ленты. Сопоставительный анализ с известными решениями позволяет сделать вывод о том, что состав сплава согласно изобретению отличается от известных введением нового элемента - титана и новым содержанием железа и бериллия, а также введением V, Ni, Nb, Hf, Cu, Cr, Ge, Sn, Ti, Mn, B, Co и Si.When soldering dissimilar materials for better wetting of the joined parts, increasing the solder activity and reducing the interaction, the presence of the elements that make up the joined parts in the alloy is necessary. So, for example, when soldering zirconium with niobium, a certain fraction of niobium is necessary in the alloy. However, this should not change the melting temperature and alloy structure. In our case, due to the wide homogeneity region in the (Zr, Ti) 2 (Fe, Be) phase, up to 5 wt.% Can be dissolved together or separately. % V, Ni, Hf, Cu, Ge, Ti, Sn, Mn, B, Co, Si. The complication of the structure of this phase due to these elements leads to an increase in the mixing energy and a decrease in the melting temperature of the alloy, which generally facilitates the preparation of alloys in the form of a plastic tape. Comparative analysis with known solutions allows us to conclude that the composition of the alloy according to the invention differs from the known ones by the introduction of a new element - titanium and a new content of iron and beryllium, as well as the introduction of V, Ni, Nb, Hf, Cu, Cr, Ge, Sn, Ti, Mn, B, Co, and Si.
Таким образом, заявляемый сплав соответствует требованиям критерия "новизна". Изменение состава приводит к образованию новой фазы (Zr, Ti)2 (Fe, Be), резкому снижению температуры плавления припоя при одновременном повышении его активности, что позволяет сделать вывод о соответствии настоящего изобретения требованиям критерия "уровень техники".Thus, the inventive alloy meets the requirements of the criterion of "novelty." Changing the composition leads to the formation of a new phase (Zr, Ti) 2 (Fe, Be), a sharp decrease in the melting point of the solder while increasing its activity, which allows us to conclude that the present invention meets the requirements of the criterion of "prior art".
Примеры конкретной реализации настоящего изобретения. Examples of specific implementations of the present invention.
Сплавы изготавливались в запаянных кварцевых ампулах. Температура плавления сплава определялась методом ДТА. Структуру сплавов изучали рентгеноструктурным и металлографическим методом. Припой использовали в виде порошка или ленты, полученной спиннингованием расплава на воздухе. Образцы для пайки представляли собой циркониевую трубку, со вставленными в нее стержнями из различных металлов и керамики. Пайку вели в вакууме при температурах 790-840оС в течение 10-20 мин, что не превышает температуры полиморфного превращения циркония. Качество пайки определяли по появлению припоя в шве и по герметичности шва.Alloys were made in sealed quartz ampoules. The melting point of the alloy was determined by the DTA method. The structure of the alloys was studied by X-ray diffraction and metallographic methods. The solder was used in the form of a powder or tape obtained by spinning a melt in air. Samples for soldering were a zirconium tube with rods of various metals and ceramics inserted into it. Solder conducted under vacuum at temperatures of 790-840 ° C for 10-20 min, which is less than the polymorphic transformation temperature of zirconium. The quality of the soldering was determined by the appearance of solder in the seam and by the tightness of the seam.
Примеры реализации настоящего изобретения сведены в таблицу. Как видно из таблицы, предлагаемые сплавы имеют более низкие, чем у известных сплавов температуры плавления и они обеспечивают лучшее качество пайки. Добавки V, Ni, Nb, Hf, Cu, Cr, Ge, Sn, Mn, B, Co, и Si до 5% не изменяют структуру сплавов и улучшают качество пайки разнородных материалов. Examples of the implementation of the present invention are summarized in table. As can be seen from the table, the proposed alloys have lower melting points than the known alloys and they provide better soldering quality. Additives V, Ni, Nb, Hf, Cu, Cr, Ge, Sn, Mn, B, Co, and Si up to 5% do not change the structure of alloys and improve the quality of soldering of dissimilar materials.
Из сплавов согласно изобретению может быть получена пластичная лента методом спиннингования на воздухе, что делает возможным осуществление пайки сложных изделий на воздухе. Сплавы согласно изобретению обладают хорошей смачиваемостью и под действием капиллярных сил затекают в технологические зазоры соединяемых пайкой изделий. Изменение содержания титана до менее трех процентов и более 35% , а также снижение содержания бериллия ниже 1% приводит к увеличению температуры пайки более 860оС, что превышает температуру полиморфного превращения циркония. Уменьшение содержания железа менее 4% делает невозможным получение пластичной ленты методом спиннингования на воздухе (лента горит) и ухудшает качество пайки. Увеличение содержания железа свыше 9,0% и бериллия свыше 3,5% помимо увеличения температуры пайки, приводит к ухудшению качества пайки.From the alloys according to the invention, a plastic tape can be obtained by spinning in air, which makes it possible to solder complex products in air. The alloys according to the invention have good wettability and flow under the action of capillary forces into the technological gaps of the products connected by soldering. Changing the titanium content to less than three percent and more than 35%, and reduced the beryllium content below 1% leads to an increase in the soldering temperature over 860 C, which is higher than the polymorphic transformation temperature of zirconia. A decrease in the iron content of less than 4% makes it impossible to obtain a plastic tape by spinning in air (the tape burns) and degrades the quality of soldering. An increase in iron content in excess of 9.0% and beryllium in excess of 3.5%, in addition to increasing the soldering temperature, leads to a deterioration in the quality of soldering.
Увеличение содержания V, Ni, Nb, Hf, Cu, Cr, Ge, Sn, Mn, B, Co и Si свыше 5% приводит к качественным изменениям структуры сплава и ухудшение качества пайки. An increase in the content of V, Ni, Nb, Hf, Cu, Cr, Ge, Sn, Mn, B, Co, and Si over 5% leads to qualitative changes in the structure of the alloy and a deterioration in the quality of soldering.
Сплавы могут быть получены также в аморфном состоянии. В силу своих специфических свойств они могут быть использованы в качестве конструкционных и износостойких материалов, упругих элементов, катализаторов для химической промышленности, геттеров и адсорбентов, а также для изготовления различных видов высокопрочного режущего инструмента, и для нанесения коррозионностойких покрытий. (56) Патент Великобритании N 964112, кл. C 22 C 16/00, 1961. Alloys can also be obtained in an amorphous state. Due to their specific properties, they can be used as structural and wear-resistant materials, elastic elements, catalysts for the chemical industry, getters and adsorbents, as well as for the manufacture of various types of high-strength cutting tools, and for applying corrosion-resistant coatings. (56) UK patent N 964112, cl. C 22
Claims (1)
Бериллий 1,0 - 3,5
Железо 4,0 - 9,0
Титан 3,0 - 35,0
Цирконий Остальное
2. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит по крайней мере один элемент из группы: ваннадий, никель, ниобий, гафний, медь, хром, германий, титан, олово, марганец, бор, кремний, кобальт при следующем соотношении компонентов, мас. % :
Бериллий 1,0 - 3,5
Железо 4,0 - 9,0
Один из группы:
ванадий, никель, ниобий, гафний, медь, хром, германий, титан, олово, марганец, бор, кремний, кобальт 0,2 - 5,0
Титан 3,0 - 35,0
Цирконий Остальное1. ALLOY ON THE BASIS OF ZIRCONIUM, containing beryllium and iron, characterized in that it additionally contains titanium in the following ratio of components, wt. %:
Beryllium 1.0 - 3.5
Iron 4.0 - 9.0
Titanium 3.0 - 35.0
Zirconium Else
2. The alloy according to claim 1, characterized in that it further comprises at least one element from the group: vanadium, nickel, niobium, hafnium, copper, chromium, germanium, titanium, tin, manganese, boron, silicon, cobalt in the following the ratio of components, wt. %:
Beryllium 1.0 - 3.5
Iron 4.0 - 9.0
One of the group:
vanadium, nickel, niobium, hafnium, copper, chromium, germanium, titanium, tin, manganese, boron, silicon, cobalt 0.2 - 5.0
Titanium 3.0 - 35.0
Zirconium Else
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU5025177 RU2009241C1 (en) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | Zirconium-base alloy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU5025177 RU2009241C1 (en) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | Zirconium-base alloy |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009241C1 true RU2009241C1 (en) | 1994-03-15 |
Family
ID=21595826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU5025177 RU2009241C1 (en) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | Zirconium-base alloy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2009241C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0835716A1 (en) * | 1996-07-25 | 1998-04-15 | Endress + Hauser GmbH + Co. | Active brazing alloy for brazing parts of alumina ceramics |
| US6039918A (en) * | 1996-07-25 | 2000-03-21 | Endress + Hauser Gmbh + Co. | Active brazing solder for brazing alumina-ceramic parts |
| CN104722955A (en) * | 2015-03-20 | 2015-06-24 | 江苏科技大学 | High-temperature brazing filler metal for brazing Si3N4 ceramic and stainless steel, preparing method and brazing process |
| CN111702281A (en) * | 2020-05-13 | 2020-09-25 | 中国科学院金属研究所 | Ti2Special intermediate-temperature Zr-based brazing filler metal for brazing same or different AlNb-based alloys as well as preparation method and brazing process thereof |
| CN112846569A (en) * | 2020-12-24 | 2021-05-28 | 中国航发北京航空材料研究院 | Zirconium-based six-element alloy brazing filler metal containing Sn, Hf and Ni and use method |
-
1992
- 1992-01-31 RU SU5025177 patent/RU2009241C1/en active
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0835716A1 (en) * | 1996-07-25 | 1998-04-15 | Endress + Hauser GmbH + Co. | Active brazing alloy for brazing parts of alumina ceramics |
| US6039918A (en) * | 1996-07-25 | 2000-03-21 | Endress + Hauser Gmbh + Co. | Active brazing solder for brazing alumina-ceramic parts |
| US6427900B1 (en) | 1996-07-25 | 2002-08-06 | Endress + Hauser Gmbh + Co. | Active brazing solder for brazing alumina-ceramic parts |
| EP0835716B1 (en) * | 1996-07-25 | 2003-10-22 | Endress + Hauser GmbH + Co. KG | Active brazing alloy for brazing parts of alumina ceramics |
| US6770377B2 (en) | 1996-07-25 | 2004-08-03 | Endress + Hauser Gmbh + Co. | Active brazing solder for brazing alumina-ceramic parts |
| CN104722955A (en) * | 2015-03-20 | 2015-06-24 | 江苏科技大学 | High-temperature brazing filler metal for brazing Si3N4 ceramic and stainless steel, preparing method and brazing process |
| CN111702281A (en) * | 2020-05-13 | 2020-09-25 | 中国科学院金属研究所 | Ti2Special intermediate-temperature Zr-based brazing filler metal for brazing same or different AlNb-based alloys as well as preparation method and brazing process thereof |
| CN111702281B (en) * | 2020-05-13 | 2022-04-05 | 中国科学院金属研究所 | Ti2Special intermediate-temperature Zr-based brazing filler metal for brazing same or different AlNb-based alloys as well as preparation method and brazing process thereof |
| CN112846569A (en) * | 2020-12-24 | 2021-05-28 | 中国航发北京航空材料研究院 | Zirconium-based six-element alloy brazing filler metal containing Sn, Hf and Ni and use method |
| CN112846569B (en) * | 2020-12-24 | 2022-08-09 | 中国航发北京航空材料研究院 | Zirconium-based six-element alloy brazing filler metal containing Sn, Hf and Ni and use method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5378294A (en) | Copper alloys to be used as brazing filler metals | |
| Lee et al. | Thermodynamic prediction of interface phases at Cu/solder joints | |
| US4670067A (en) | Brazing flux | |
| US6156132A (en) | Solder alloys | |
| US4516716A (en) | Method of brazing with iron-based and hard surfacing alloys | |
| US4447391A (en) | Brazing alloy containing reactive metals, precious metals, boron and nickel | |
| US6299835B1 (en) | Cadmium-free silver alloy as low-melting brazing filler material | |
| US4507264A (en) | Nickel base brazing alloy and method | |
| WO2014169133A1 (en) | Ti-based filler alloy compositions | |
| US2822269A (en) | Alloys for bonding titanium base metals to metals | |
| RU2009241C1 (en) | Zirconium-base alloy | |
| CN114346515A (en) | Copper-nickel-based welding wire for titanium-steel arc additive transition layer and preparation method thereof | |
| US5130090A (en) | Copper alloys to be used as brazing filler metals | |
| JP2000280090A (en) | Solder alloy | |
| CN112621015A (en) | Flux-cored aluminum brazing filler metal and preparation method thereof | |
| JPH0420720B2 (en) | ||
| JPS6247935B2 (en) | ||
| JP2001287082A (en) | Solder | |
| RU2009240C1 (en) | Zirconium-base soldering alloy | |
| RU2077601C1 (en) | Titanium-zirconium alloy | |
| US4252562A (en) | Alloy for brazing titanium | |
| RU2009239C1 (en) | Zirconium-base alloy | |
| JPH0751883A (en) | Unleaded solder alloy | |
| US5178827A (en) | Copper alloys to be used as brazing filler metals | |
| JPH01313198A (en) | Low melting low silver brazing filler metal |