RU2009240C1

RU2009240C1 - Zirconium-base soldering alloy

Info

Publication number: RU2009240C1
Authority: RU
Inventors: Алексей Михайлович Савченко; Михаил Михайлович Савченко
Original assignee: Алексей Михайлович Савченко; Михаил Михайлович Савченко
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1992-01-31
Publication date: 1994-03-15

Abstract

FIELD: nonferrous metallurgy, zirconium-base alloys. SUBSTANCE: zirconium alloy contains (in % by mass): beryllium 2.0-3.0; iron 4.0-8.5; zirconium - the balance. The alloy of claim 2 contains (in % by mass): beryllium 2.0-3.0; iron 4.0-8.5; at least one metal selected from the group comprising vanadium, nickel, columbium, hafnium, copper, chromium, germanium, titan, tin, manganese, boron - 0.2-5.0; zirconium - the balance. The alloy has the following properties: melting temperature 780-790 C, soldering temperature 830-870 C. EFFECT: improved quality of the alloy. 1 tbl

Description

Изобретение относится к металлургии сплавов, а именно к сплавам на основе циркония, используемым в промышленности, в частности для пайки циркония и его сплавов. The invention relates to metallurgy of alloys, in particular to zirconium-based alloys used in industry, in particular for soldering zirconium and its alloys.

Ввиду высокой температуры плавления циркония (1860^оС) для пайки обычно используют эвтектические сплавы циркония, например с Ni, Cu, Fe, Mn. Однако температуры их плавления достаточно велики (935-1000^оС), что приводит к взаимодействию при пайке. К тому же наиболее активное сцепление припоя с материалом и высокая смачиваемость обеспечиваются только в том случае, если в стpуктуре припоя присутствует активная неинтерметаллидная фаза, в данном случае альфа-циркониевая фаза. Однако эвтектические сплавы состоят практически из одних интерметаллидов, что снижает их ценность как припоя. Наиболее близким по своей технической сути является сплав на основе циркония, имеющий следующее соотношения ингредиентов, мас. % : Бериллий 3-8 Железо 9-14 Цирконий Остальное до 100
Этот сплав предназначен для пайки изделий из циркония в вакууме или защитной атмосфере и имеет следующие характеристики (по данным, приведенным в патенте): температура начала плавления - 820^оС, минимальная температура пайки - 870^оС.Due to the high melting temperature of the zirconium (1860 ° ^C) is generally used for soldering, eutectic zirconium alloys, such as Ni, Cu, Fe, Mn. However, their melting points are quite high (935-1000 ^о С), which leads to interaction during soldering. In addition, the most active adhesion of the solder to the material and high wettability are ensured only if the active non-intermetallic phase is present in the structure of the solder, in this case the alpha-zirconium phase. However, eutectic alloys consist practically of intermetallic compounds alone, which reduces their value as solder. The closest in its technical essence is an alloy based on zirconium, having the following ratio of ingredients, wt. %: Beryllium 3-8 Iron 9-14 Zirconium The rest is up to 100
This alloy is designed for soldering zirconium products in a vacuum or protective atmosphere and has the following characteristics (according to the data given in the patent): melting onset temperature - 820 ^о С, minimum soldering temperature - 870 ^о С.

Однако полное расплавление сплава характеризуется не столько температурой начала плавления сплава (температура солидуса сплава), при которой сплав находится еще в твердом состоянии, сколько температурой конца плавления (температура ликвидуса сплава). Для составов, указанных в патенте, она составляет 870-1100^оС, что приводит к повышению температуры пайки и взаимодействию материалов.However, the complete melting of the alloy is characterized not so much by the temperature of the onset of melting of the alloy (solidus temperature of the alloy) at which the alloy is still in the solid state, but by the temperature of the end of melting (liquidus temperature of the alloy). For the compositions indicated in the patent, it is 870-1100 ^about With, which leads to an increase in the temperature of the solder and the interaction of materials.

Структура сплава-прототипа состоит только из интерметаллидных фаз - ZrFe₂, ZrBe₂. Поэтому активность припоя невысока - он плохо восстанавливает оксидные пленки на поверхности циркония. В совокупности с тем, что эти сплавы имеют к тому же широкий температурный интервал кристаллизации, так как являются заэвтектическими, они обладают низкими капиллярными свойствами и невысокой активностью.The structure of the prototype alloy consists only of intermetallic phases - ZrFe ₂ , ZrBe ₂ . Therefore, the solder activity is low - it poorly restores oxide films on the surface of zirconium. Together with the fact that these alloys also have a wide temperature range of crystallization, since they are hypereutectic, they have low capillary properties and low activity.

Основной технической задачей настоящего изобретения является снижение температуры плавления и повышение активности припоя при пайке в первую очередь разнородных материалов. The main technical objective of the present invention is to reduce the melting temperature and increase the activity of solder during soldering primarily of dissimilar materials.

Для решения поставленной технической задачи в циркониевом сплаве, содержащем железо и бериллий, изменено содержание железа и бериллия, причем компоненты взяты в следующих соотношениях, мас. % : Бериллий 2,0-3,0 Железо 4,0-8,5
Цирконий
со случайными примесями Остальное
Более того, в состав сплава дополнительно введена активирующая добавка, выбранная из ряда элементов в сумме или по отдельности: ванадий, никель, ниобий, гафний, медь, хром, германий, титан, олово, марганец, бор, при следующем соотношении компонентов, мас. % : Бериллий 2,0-3,0 Железо 4,0-8,5
Активирующая добавка 0,2-5,0
Цирконий
со случайными примесями Остальное
Для решения этой задачи было сделано предположение о возможности замещения железа бериллием в фазе Zr₂Fe, несмотря на разницу их атомных радиусов (1,24А и 1,14А соответственно) и разные электрохимические свойства.To solve the technical problem in the zirconium alloy containing iron and beryllium, the content of iron and beryllium was changed, and the components were taken in the following proportions, wt. %: Beryllium 2.0-3.0 Iron 4.0-8.5
Zirconium
randomly mixed
Moreover, an activating additive is added to the alloy composition, selected from a number of elements in total or separately: vanadium, nickel, niobium, hafnium, copper, chromium, germanium, titanium, tin, manganese, boron, in the following ratio of components, wt. %: Beryllium 2.0-3.0 Iron 4.0-8.5
Activating additive 0.2-5.0
Zirconium
randomly mixed
To solve this problem, an assumption was made that iron can be replaced by beryllium in the Zr ₂ Fe phase, despite the difference in their atomic radii (1.24A and 1.14A, respectively) and different electrochemical properties.

В этом случае, во-первых, должна увеличиваться энергия смешения и, следовательно, уменьшаться температура плавления. Во-вторых, между фазой Zr₂(Fe, Be) и цирконием должна образовываться легкоплавкая эвтевтика, в составе которой должна присутствовать активная альфа-циркониевая фаза.In this case, firstly, the mixing energy should increase and, therefore, the melting temperature should decrease. Secondly, between the phase Zr ₂ (Fe, Be) and zirconium, a low-melting eutectic should be formed, which should contain an active alpha-zirconium phase.

Для проверки этого предположения была экспериментально построена поверхность ликвидуса циркониевого угла диаграммы состояния Zr-Fe-Be. В данной системе обнаружена тройная эвтектика при содержании 6,4% Fe и 2,7% Be с температурой плавления 780^оС. В структуре сплава присутствуют 3 фазы: твердый раствор на основе альфа-циркония, ZrBe₂ и неизвестная ранее сложная фаза Zr₂(Fe, Be). Эта фаза образовалась вследствие замещения железа бериллием почти наполовину в решетке соединения Zr₂Fe. При этом происходит стабилизация этого соединения. В этом случае вместо богатого цирконием интерметаллида Zr₃Fe в сплаве присутствует активная альфа-циркониевая фаза, что увеличивает активность сплава при пайке. Также впервые среди сплавов на основе циркония в данном случае было обнаружено отсутствие полиморфного бета-альфа превращения, так как его температура плавления оказалась ниже температуры полиморфного превращения. Вследствие этого сплав не изменяет скачком объема при охлаждении. При пайке разнородных материалов для лучшего смачивания паяемых деталей, повышения активности припоя и уменьшения взаимодействия необходимо присутствие в сплаве элементов, входящих в состав паяемых деталей. Так, например, при пайке циркония с ниобием необходимо присутствие в сплаве какой то доли ниобия. Однако при этом не должна меняться температура плавления и структура сплава. В нашем случае, благодаря широкой области гомогенности в фазе Zr₂ (Fe, Be) может растворяться вместе или по отдельности до 5 масс. % V, Ni, Nb, Hf, Cu, Cr, Ge, Ti, Sn, Mn, B. Усложнение структуры данной фазы за счет этих элементов приводит к увеличению энергии смешения и снижению температуры плавления сплава в целом. Так, например, температура плавления предлагаемого сплава 780^оС (вместо 820-950^оС у сплава-прототипа). В предлагаемом сплаве за счет образования новой фазы, в отличие от сплава-прототипа, образуется активная альфа-циркониевая фаза, улучшающая сцепление при пайке и придающая припою капиллярные свойства. Причем в сплаве отсутствует полиморфное превращение. Таким образом, это придает сплаву новые свойства, что позволяет сделать вывод о соответствии настоящего изобретения требованиям критерия "уровень техники".To verify this assumption, the liquidus surface of the zirconium angle of the Zr-Fe-Be state diagram was experimentally constructed. In this system, when detected ternary eutectic content 6,4% Fe and 2,7% Be with a melting point of ^about 780 C. In the alloy structure contains 3 phases: a solid solution based on alpha-zirconium, ZrBe ₂ and previously unknown complex phase Zr ₂ (Fe, Be). This phase was formed due to the replacement of iron with beryllium almost half in the lattice of the Zr ₂ Fe compound. In this case, this compound is stabilized. In this case, instead of zirconium-rich intermetallic Zr ₃ Fe, an active alpha-zirconium phase is present in the alloy, which increases the activity of the alloy during soldering. Also, for the first time among zirconium-based alloys in this case, the absence of a polymorphic beta-alpha transformation was found, since its melting point was lower than the polymorphic transformation temperature. As a result, the alloy does not change the jump volume during cooling. When soldering dissimilar materials, for the better wetting of the soldered parts, increasing the solder activity and reducing the interaction, it is necessary to have elements in the alloy that are part of the soldered parts. So, for example, when soldering zirconium with niobium, some fraction of niobium is necessary in the alloy. However, this should not change the melting temperature and alloy structure. In our case, due to the wide homogeneity region in the Zr ₂ phase (Fe, Be), up to 5 masses can be dissolved together or separately. % V, Ni, Nb, Hf, Cu, Cr, Ge, Ti, Sn, Mn, B. Complicating the structure of this phase due to these elements leads to an increase in the mixing energy and a decrease in the melting temperature of the alloy as a whole. For example, the melting point of the proposed alloy 780 ^o C (820-950 ^o C instead of the alloy of the prototype). In the proposed alloy due to the formation of a new phase, in contrast to the prototype alloy, an active alpha-zirconium phase is formed, which improves adhesion during brazing and gives solder capillary properties. Moreover, in the alloy there is no polymorphic transformation. Thus, this gives the alloy new properties, which allows us to conclude that the present invention meets the requirements of the criterion of "prior art".

Сопоставительный анализ с известными решениями позволяет сделать вывод, что, состав сплава согласно изобретению отличается от известных новым содержанием железа и бериллия, а также введением V, Ni, Nb, Hf, Cu, Cr, Ge, Sn, Ti, Mn, B. Таким образом, заявляемый способ соответствует требованиям критерия "новизна". A comparative analysis with known solutions allows us to conclude that the composition of the alloy according to the invention differs from the known ones in the new iron and beryllium content, as well as the introduction of V, Ni, Nb, Hf, Cu, Cr, Ge, Sn, Ti, Mn, B. Thus Thus, the claimed method meets the requirements of the criterion of "novelty."

Примеры конкретной реализации настоящего изобретения. Examples of specific implementations of the present invention.

Сплавы изготавливались плавкой в запаянных кварцевых ампулах. Температура плавления сплава определялась методом ДТА. Структуру изучали рентгеноструктурным и металлографическим методом. Припой использовали в виде порошка или ленты, полученной спиннингованием расплава. Образцы для пайки представляли собой циркониевую трубку, со вставленными а нее стержнями из Zr, V, Ni, Nb, Hf, Cu, Cr, Si, Ti, Mn, B. Пайку вели в вакууме при температурах 830-870 град, в течение 10-20 минут. Качество пайки определяли по появлению припоя в шве и по герметичности шва. Примеры реализации настоящего изобретения сведены в таблицу. Как видно из таблицы, предлагаемые сплавы имеют более низкие, чем у известных сплавов температуры плавления и они обеспечивают лучшее качество пайки. Добавки V, Ni, Nb, Hf, Cu, Cr, Ge, Ti, Sn, Mn, B до 5% не изменяют структуру сплавов и улучшают качество пайки разнородных материалов. Уменьшение содержания железа менее 4% и бериллия менее 2% приводит к увеличению температуры пайки и сильному взаимодействию с паяемыми материалами. Увеличение содержания железа свыше 8,5% и бериллия свыше 3,0% помимо увеличения температуры пайки, приводит к исчезновению в структуре сплава активной альфа-циркониевой фазы, снижению капиллярных свойств припоя и ухудшению качества пайки. Увеличение содержания V, Ni, Nb, Hf, Cu, Cr, Ge, Ti, Sn, Mn, B свыше 5% приводит к качественным изменениям структуры сплава и ухудшению качества пайки. Сплавы могут быть получены также в виде аморфных лент. В силу своих специфических свойств они могут быть использованы в качестве конструкционных и износостойких материалов, упругих элементов, катализаторов для химической промышленности, геттеров и адсоpбентов. (56) Патент Англии N 964112, кл. C 7 A, 1961. Alloys were made by melting in sealed quartz ampoules. The melting point of the alloy was determined by the DTA method. The structure was studied by X-ray diffraction and metallographic methods. The solder was used in the form of a powder or tape obtained by melt spinning. The soldering samples consisted of a zirconium tube with rods of Zr, V, Ni, Nb, Hf, Cu, Cr, Si, Ti, Mn, B inserted into it. Soldering was carried out in vacuum at temperatures of 830–870 degrees for 10 -20 minutes. The quality of the soldering was determined by the appearance of solder in the seam and by the tightness of the seam. Examples of the implementation of the present invention are summarized in table. As can be seen from the table, the proposed alloys have lower melting points than the known alloys and they provide better soldering quality. Additives V, Ni, Nb, Hf, Cu, Cr, Ge, Ti, Sn, Mn, B up to 5% do not change the structure of alloys and improve the quality of soldering dissimilar materials. A decrease in iron content of less than 4% and beryllium of less than 2% leads to an increase in soldering temperature and strong interaction with soldered materials. An increase in the iron content above 8.5% and beryllium above 3.0%, in addition to increasing the soldering temperature, leads to the disappearance of the active alpha-zirconium phase in the alloy structure, a decrease in the capillary properties of the solder, and a deterioration in the quality of the solder. An increase in the content of V, Ni, Nb, Hf, Cu, Cr, Ge, Ti, Sn, Mn, B over 5% leads to qualitative changes in the structure of the alloy and a deterioration in the quality of soldering. Alloys can also be obtained in the form of amorphous ribbons. Due to their specific properties, they can be used as structural and wear-resistant materials, elastic elements, catalysts for the chemical industry, getters and adsorbents. (56) Patent of England N 964112, cl. C 7 A, 1961.

Claims

ALLOY ON THE BASIS OF ZIRCONIA FOR SOLDERING, containing beryllium and iron, characterized in that it contains components in the following ratio, wt. %:
Beryllium 2.0 - 3.0
Iron 4.0 - 8.5
Zirconium Else
1. The alloy according to claim 1, characterized in that it further comprises at least one metal selected from the group consisting of niobium, hafnium, copper, chromium, germanium, titanium, tin, manganese, boron, vanadium, nickel in the following ratio components, wt. %:
Beryllium 2.0 - 3.0
Iron 4.0 - 8.5
At least one metal selected from the group consisting of vanadium, nickel, niobium, hafnium, copper, chromium, germanium, titanium, tin, manganese, boron 0.2 - 5.0
Zirconium Else