RU2009228C1

RU2009228C1 - Method for extraction of metals from water solutions

Info

Publication number: RU2009228C1
Authority: RU
Inventors: Николай Владимирович Балановский; Александр Васильевич Зеленчев; Людмила Ивановна Сокальская; Алексей Викторович Татарников
Original assignee: Николай Владимирович Балановский; Александр Васильевич Зеленчев; Людмила Ивановна Сокальская; Алексей Викторович Татарников
Priority date: 1992-05-29
Filing date: 1992-05-29
Publication date: 1994-03-15

Abstract

FIELD: hydrometallurgy. SUBSTANCE: by extraction of metals from water solutions, solutions of amines and/or quaternary ammonium bases having two organic radicals being 2,4-diethyloctyls are used. EFFECT: increased efficiency of extraction.

Description

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных, редких, редкоземельных и благородных металлов, в частности, к их экстракционному извлечению из различных водных растворов аминами и солями четвертичных аммониевых оснований (ЧАО). The invention relates to hydrometallurgy of non-ferrous, rare, rare-earth and noble metals, in particular, to their extraction extraction from various aqueous solutions by amines and salts of Quaternary ammonium bases (PAO).

Основополагающие работы по экстракции металлов вторичными, третичными аминами и солями ЧАО были выполнены в пятидесятых-шестидесятых годах. Тогда же были определены основные закономерности влияния строения аминов на их экстрагирующие способности и совместимость получаемых солей с органическими разбавителями. The fundamental work on the extraction of metals by secondary, tertiary amines and salts of ChAO was carried out in the fifties and sixties. At the same time, the basic laws of the influence of the structure of amines on their extracting abilities and the compatibility of the salts with organic diluents were determined.

Было показано, что увеличение степени разветвленности алифатических радикалов в амине препятствует экстракции металлов, но улучшает совместимость соли амина с разбавителем. Так, если комплексы металлов с неразветвленными аминами устойчивы только в сильнополярных разбавителях или в инертных разбавителях (до 0,2-0,3 М) с добавками в качестве модификаторов высших спиртов, трибутилфосфата (ТБФ) и т. п. , то соли таких промышленных аминов, как триизоалкил (С₇-С₉) амин устойчивы в малополярных ароматических разбавителях. Соли сильноразветвленных аминов, таких как амин 9Д-178 - додеценилтриалкилметиламин, ди-(тридецил)-амин, три-(тридецил)-амин, NBHA-N-бензил-1 (3-этилпентил)-4-этилоктиламин, амин S-24-бис-(1-изобутил-3,5-диметилгексил)-амин, при их концентрации 0,1 М/л органического раствора устойчивы в чистом инертном разбавителе, например, керосине. (Колман и др. Доклад на второй международной конференции по мирному использованию атомной энергии (Женева 1958 г. ) в кн. "Технология атомного сырья" М. Атомиздат, 1959, стр. 352).It was shown that an increase in the degree of branching of aliphatic radicals in the amine prevents the extraction of metals, but improves the compatibility of the amine salt with the diluent. So, if metal complexes with unbranched amines are stable only in strongly polar diluents or inert diluents (up to 0.2-0.3 M) with additives as modifiers of higher alcohols, tributyl phosphate (TBP), etc., then salts of such industrial amines like triisoalkyl (C ₇ -C ₉ ) amine are stable in low polar aromatic diluents. Salts of highly branched amines, such as amine 9D-178 - dodecynyltrialkylmethylamine, di- (tridecyl) -amine, tri- (tridecyl) -amine, NBHA-N-benzyl-1 (3-ethylpentyl) -4-ethylthylamine, amine S-24 -bis- (1-isobutyl-3,5-dimethylhexyl) -amine, at a concentration of 0.1 M / L of organic solution, they are stable in a pure inert diluent, for example, kerosene. (Coleman et al. Report at the second international conference on the peaceful use of atomic energy (Geneva 1958) in the book "Atomic Material Technology" M. Atomizdat, 1959, p. 352).

Растворы аминов в полярных разбавителях используют в аналитических целях, применение же в технологиях металлов они не находят ввиду токсичности и высокой стоимости разбавителей. Введение модификаторов в систему амин - инертный разбавитель приводит к усложнению, а часто и к ухудшению экстракции металлов, а коэффициенты распределения (α) таких элементов как U, Zn, Fe, Mo падают в десятки раз. Следствием малых концентраций аминов в инертном разбавителе (0,1 М) является небольшие емкости экстрагентов по различным металлам (например, при экстракции из солянокислых сред - 6 г/л Fe; 8 г/л Ga; 3 г/л Zn; 6 г/л Сd; 3 г/л Со; 3 г/л Сu), что приводит к их использованию только при переработке бедных по ценному компоненту растворов, ибо при экстракции элемента из его концентрированных растворов потоки органической фазы становятся очень велики. Amine solutions in polar diluents are used for analytical purposes, but they do not find application in metal technologies due to the toxicity and high cost of diluents. The introduction of modifiers into the amine - inert diluent system complicates and often worsens the extraction of metals, and the distribution coefficients (α) of elements such as U, Zn, Fe, Mo fall tenfold. The consequence of low concentrations of amines in an inert diluent (0.1 M) is the small capacity of the extractants for various metals (for example, during extraction from hydrochloric acid media - 6 g / l Fe; 8 g / l Ga; 3 g / l Zn; 6 g / l Cd; 3 g / l Co; 3 g / l Cu), which leads to their use only in the processing of solutions that are poor in valuable components, because when the element is extracted from its concentrated solutions, the flows of the organic phase become very large.

Указаний на использование растворов солей ЧАО в инертном разбавителе концентрацией выше 0,05 М без введения модификаторов для экстракции металлов в литературе нами не найдено. В промышленности же они применяются только в смеси с высшими спиртами или ТБФ, например, при экстракции Pt или Cu. We found no indications of the use of solutions of salts of PAO in an inert diluent with a concentration above 0.05 M without the introduction of modifiers for metal extraction in the literature. In industry, they are used only in mixtures with higher alcohols or TBP, for example, in the extraction of Pt or Cu.

Таким образом, ограничение растворимости солей аминов в инертном разбавителе является основным препятствием широкому внедрению аминной экстракции в технологии благородных, цветных, редких и редкоземельных элементов. Thus, limiting the solubility of amine salts in an inert diluent is the main obstacle to the widespread introduction of amine extraction in the technology of noble, non-ferrous, rare and rare-earth elements.

В некоторой степени это препятствие преодолено в наиболее близком к предлагаемому изобретению способе извлечения и разделения Co, Cu и Ni из аммиачных растворов, по которому экстракцию металлов ведут 0,1-0,5 М раствором бис-2-окси-5-алкил (С₈-С₉) бензиламина в керосине

где R - алкильный радикал, содержащий 8-9 углеродных атомов.To some extent, this obstacle was overcome in the closest to the proposed invention method for the extraction and separation of Co, Cu and Ni from ammonia solutions, in which the extraction of metals is carried out in 0.1-0.5 M solution of bis-2-hydroxy-5-alkyl (C ₈ -C ₉ ) benzylamine in kerosene

where R is an alkyl radical containing 8-9 carbon atoms.

Соединение условно названо КАФ. The compound is conditionally named KAF.

К недостаткам этого экстрагента относятся: высокая вязкость при концентрации в органическом растворе более 0,5 М, не позволяющая проводить в этих условиях экстракцию; довольно слабые экстракционные свойства аминов с двумя или тремя бензильными радикалами, особенно при экстракции из кислых и нейтральных растворов, что связано со слабой подачей электронной плотности к атому азота от этих радикалов. The disadvantages of this extractant include: high viscosity at a concentration in the organic solution of more than 0.5 M, which does not allow extraction under these conditions; rather weak extraction properties of amines with two or three benzyl radicals, especially during extraction from acidic and neutral solutions, which is associated with a weak supply of electron density to the nitrogen atom from these radicals.

Целью настоящего изобретения является интенсификация процесса извлечения таких металлов, как Zn, Cd, Te, Se, Sn, Cu, Co, Mo, Re, Ga, In, As, Fe, Cr, Pt, Rd, Ru, Rh, Ir, Au, Nb, Ta, Zr, V, La, Ce, Nd, U, Th из водных растворов экстракцией растворами аминов и ЧАО в инертном разбавителе. The aim of the present invention is to intensify the process of extraction of metals such as Zn, Cd, Te, Se, Sn, Cu, Co, Mo, Re, Ga, In, As, Fe, Cr, Pt, Rd, Ru, Rh, Ir, Au , Nb, Ta, Zr, V, La, Ce, Nd, U, Th from aqueous solutions by extraction with solutions of amines and ChAO in an inert diluent.

Поставленная цель достигается тем, что экстракцию ведут концентрированными растворами аминов и ЧАО два органических радикала, в каждом из которых представляют собой 2,4-диэтилоктилы. Экстракцию ведут также смесью аминов или ЧАО указанного строения с аминами или ЧАО, применяемыми в настоящее время или другими экстрагентами. Комплексы этих аминов и ЧАО со всеми изученными нами элементами оказались неограниченно растворимы в инертных разбавителях, таких, например, как керосин, синтин, перхлорэтилен, РЖ-3, и концентрация комплекса в органическом растворе определяется только необходимой технологической вязкостью последнего, которая в свою очередь определяется свойствами разбавителя, экстрагируемого аниона, типом экстракционного оборудования и т. п. Авторы использовали растворы аминов и ЧАО такой концентрации, вязкость солей которых с изучаемым металлом не превышала ≈20-25 cСт, что достаточно для проведения процесса даже в ящичных смесителях-отстойниках. Насыщенная органическая фаза при этом была достаточно концентрирована по извлекаемому методу. Однако в некоторых случаях, например при использовании центробежных экстрактов возможно использование и более концентрированных растворов аминов, в других же случаях достаточно и менее концентрированного раствора экстрагента (например, для экстракции Pt, Pd из стоков производства этих металлов). This goal is achieved in that the extraction is carried out by concentrated solutions of amines and PAO two organic radicals, in each of which are 2,4-diethyl octyl. Extraction is also carried out with a mixture of amines or PAO of the indicated structure with amines or PAO, currently used or other extractants. The complexes of these amines and ChAO with all the elements studied by us turned out to be unlimitedly soluble in inert diluents, such as, for example, kerosene, synthine, perchlorethylene, RZh-3, and the concentration of the complex in organic solution is determined only by the necessary technological viscosity of the latter, which in turn is determined the properties of the diluent, the extracted anion, the type of extraction equipment, etc. The authors used solutions of amines and PAOs of such a concentration, the viscosity of the salts of which with the studied metal is not increased ≈20-25 cSt, which is enough to carry out the process even in box mixer taps. The saturated organic phase in this case was quite concentrated by the extracted method. However, in some cases, for example, using centrifugal extracts, it is possible to use more concentrated solutions of amines, in other cases a less concentrated solution of the extractant is sufficient (for example, for the extraction of Pt, Pd from effluents from the production of these metals).

Данное строение аминов и ЧАО является оптимальным, т. к. если вторичный, третичный амин или ЧАО содержит только один радикал 2,4-диэтилоктил, то его свойства становятся аналогичны свойствам амина NBHA, т. е. свойство неограниченной совместимости соли амина с инертным разбавителем пропадает. В случае увеличения числа таких радикалов (для третичных аминов и ЧАО) резко возрастает вязкость органического раствора, что делает его технологически неприемлемым. Так, присутствие даже 16% три-(2,4-диэтилоктил)-амина в ди-(2,4-диэтилоктил)-амине увеличивает вязкость 0,6 М раствора амина в 5 раз (см. табл. 1), в то время как вязкость 0,6 М ди-(2,4-диэтил-октил)-метиламина лишь в 1,5 раза больше вязкости 0,6 М раствора ди-(2,4-диэтилоктил)-амина. This structure of amines and PAO is optimal, because if the secondary, tertiary amine or PAO contains only one 2,4-diethylloctyl radical, then its properties become similar to those of NBHA amine, i.e., the property of unlimited compatibility of the amine salt with an inert diluent disappears. In the case of an increase in the number of such radicals (for tertiary amines and ChAO), the viscosity of the organic solution sharply increases, which makes it technologically unacceptable. Thus, the presence of even 16% tri- (2,4-diethyl octyl) amine in di- (2,4-diethyl octyl) amine increases the viscosity of a 0.6 M amine solution by a factor of 5 (see Table 1), whereas while the viscosity of 0.6 M di- (2,4-diethyl-octyl) methylamine is only 1.5 times higher than the viscosity of a 0.6 M solution of di- (2,4-diethyl octyl) amine.

Уменьшение длины цепочки радикала приводит к потере свойства совместимости соли амина с инертным разбавителем, а также к резкому увеличению растворимости ее в водной фазе (характерный пример - ди-2-этилгексиламин). Увеличение длины цепочки радикала - к ухудшению его гидродинамических свойств за счет большей вязкости органического раствора и эмульгирующей способности. Reducing the length of the radical chain leads to a loss of the compatibility property of the amine salt with an inert diluent, as well as to a sharp increase in its solubility in the aqueous phase (a typical example is di-2-ethylhexylamine). An increase in the length of the radical chain leads to a deterioration in its hydrodynamic properties due to the higher viscosity of the organic solution and emulsifying ability.

В табл. 1 приведены вязкости растворов солей аминов и кислоты; при насыщении аминов металлами вязкость их увеличивается, причем тем значительнее, чем выше вязкость исходного органического раствора. In the table. 1 shows the viscosity of solutions of salts of amines and acids; when amines are saturated with metals, their viscosity increases, and the more significant, the higher the viscosity of the initial organic solution.

Интересно, что амины указанного строения сами могут являться модификаторами для растворов известных аминов и ЧАО в инертных разбавителях (например, для триоктиламина, триалкил (С₇-С₉) алкил аммония-АЛАН, триалкилметиламмония - ТАМАН), что особенно важно для экстракции, например, из концентрированных растворов кислот, где ТБФ подвергается сильному гидролизу и разрушению, а также в тех системах, где высшие спирты и ТБФ подавляют экстракцию металлов (например, при экстракции Мо и Zn). Причем, обладая близкой с известными аминами и ЧАО растворимостью в водной фазе и одинаковыми ионогенными группами, они значительно упрощают систему амин-модификатор-разбавитель и способствуют экстракции. Возможно использование этих экстрагентов и в смеси с экстрагентами других классов, такими как нейтральные фосфорорганические соединения, карбоновые и фосфорорганические кислоты и т. п.Interestingly, the amines of this structure themselves can be modifiers for solutions of the known amines and PAO in inert diluents (for example, for trioctylamine, trialkyl (C ₇ -C ₉ ) alkyl ammonium-ALAN, trialkyl methyl ammonium - TAMAN), which is especially important for extraction, for example , from concentrated acid solutions where TBP undergoes severe hydrolysis and destruction, as well as in those systems where higher alcohols and TBP inhibit metal extraction (for example, during the extraction of Mo and Zn). Moreover, having close solubility in the aqueous phase with the same amines and PAO and the same ionic groups, they greatly simplify the amine-modifier-diluent system and facilitate extraction. It is possible to use these extractants in a mixture with extractants of other classes, such as neutral organophosphorus compounds, carboxylic and organophosphorus acids, etc.

П р и м е р. Экстракцию металлов из растворов проводили концентрированными растворами аминов и ЧАО указанного строения в керосине, перхлорэтилене, синтине, РЖ-3. Использованы амины и ЧАО строения:
I

II

CH₃
^III

/

где R₁ - 2,4-диэтилоктил.PRI me R. The extraction of metals from solutions was carried out with concentrated solutions of amines and PAO of the indicated structure in kerosene, perchlorethylene, synthine, RZh-3. Used amines and private buildings:
I

II

CH ₃
^III

/

where R ₁ is 2,4-diethyl octyl.

Концентрации экстрагентов, составы смешанных экстрагентов указаны в табл. 2. При экстракции каждого металла подбирали условия и состав водной фазы наиболее благоприятные для его извлечения, или создавали условия, встречающиеся в технологиях этого металла. Обменная емкость экстрагента в последнем случае использовалась не всегда полностью, в том числе из-за неоптимального состава водной фазы и, особенно, из-за малого содержания металла в равновесной водной фазе. Составы равновесных водных растворов и содержание экстрагируемого металла в них указано в табл. 2. Для некоторых металлов определяли их коэффициенты распределения между органической и водной фазами для изучаемых экстрагентов и 0,5 М экстрагента КАФ, которые сравнивали с коэффициентами распределения при экстракции растворами ТОА или ТеОА (при экстракции из щелочных растворов), в полярных разбавителях. Коэффициенты распределения определялись при малых (менее 1 г/л), примерно равных для сравниваемых экстрагентов, содержаниях металлов в равновесной водной фазе. Как видно из табл. 2, амины и ЧАО указанного строения экстрагируют исследуемые металлы с коэффициентами распределения примерно равными коэффициентам при экстракции ТОА или ТеОА и значительно большими, чем при экстракции КАФ. Concentrations of extractants, compositions of mixed extractants are shown in table. 2. During the extraction of each metal, the conditions and composition of the aqueous phase that were most favorable for its extraction were selected, or the conditions encountered in the technologies of this metal were created. In the latter case, the exchange capacity of the extractant was not always fully used, including due to the non-optimal composition of the aqueous phase and, especially, because of the low metal content in the equilibrium aqueous phase. The compositions of equilibrium aqueous solutions and the content of extractable metal in them are indicated in table. 2. For some metals, their distribution coefficients between the organic and aqueous phases were determined for the studied extractants and 0.5 M CAF extractant, which were compared with distribution coefficients during extraction with TOA or TeOA solutions (during extraction from alkaline solutions) in polar diluents. The distribution coefficients were determined at small (less than 1 g / l), approximately equal for the compared extractants, the content of metals in the equilibrium aqueous phase. As can be seen from the table. 2, amines and PAO of the indicated structure extract the studied metals with distribution coefficients approximately equal to those during the extraction of TOA or TeOA and significantly larger than during the extraction of CAF.

Во всех случаях экстракции исследуемых металлов наблюдалось четкое расслаивание фаз, отсутствие третьей фазы или осадков, удовлетворительная вязкость получаемых органических растворов. Реэкстракция насыщенной органической фазы осуществлялась известными методами. In all cases of extraction of the studied metals, a clear separation of phases, the absence of a third phase or precipitation, and a satisfactory viscosity of the obtained organic solutions were observed. Reextraction of the saturated organic phase was carried out by known methods.

Таким образом, при использовании аминов и ЧАО указанного строения в инертном разбавителе возможно получение концентрированных органических растворов металлов при достаточно высокой экстрагируемости последних (на уровне ТОА и ТеОА). (56) Авторское свидетельство СССР N 817086, кл. C 22 B 15/00, 1981. Thus, when using amines and PAO of the indicated structure in an inert diluent, it is possible to obtain concentrated organic metal solutions with a sufficiently high extractability of the latter (at the level of TOA and TeOA). (56) Copyright certificate of the USSR N 817086, cl. C 22 B 15/00, 1981.

Claims

METHOD FOR EXTRACTION OF METALS FROM AQUEOUS SOLUTIONS, including metal extraction with solutions of nitrogen-containing anion exchangers containing at least two organic radicals in an inert diluent, characterized in that the metals are extracted with solutions of amines and / or quaternary ammonium bases, two organic radicals in each of which represent 2 , 4-diethyl octyl.