RU2009122C1

RU2009122C1 - Method for producing glycine

Info

Publication number: RU2009122C1
Authority: RU
Inventors: С.В. Водолажский; М.И. Якушкин
Original assignee: Водолажский Сергей Васильевич
Priority date: 1991-05-20
Filing date: 1991-05-20
Publication date: 1994-03-15

Abstract

FIELD: organic chemistry. SUBSTANCE: monochloroacetic acid is used as reagent 1, gaseous ammonia is used reagent 2. Reaction is carried out at 40-70 C in methanol medium in the presence of hexamethylenetetramine (water content in it being 10% ), molar ratio monochloroacetic acid: hexamethylenetetramine is (9-15): 1. Chloroform is added additionally into reaction mixture, its quantity being 3-5 mass % of monochloroacetic acid quantity. Thus prepared aminoacetic acid has melting point 233 C, its yield being 98.5-99% . EFFECT: improves efficiency of the method. 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения α-аминокислот, а именно глицина, имеющего широкое применение в технике, медицине и пищевой промышленности. The invention relates to methods for producing α-amino acids, namely glycine, which is widely used in technology, medicine and the food industry.

Известны способы получения глицина через аммонолиз и последующее омыление водных растворов гликолонитрила [1]
HO-CH₂-CN

H₂NCH₂CN____→

COOH Исходный гликолонитрил образуется по реакции формальдегида с синильной кислотой или ее солями. Необходимость использования этого сильно-ядовитого реагента является основным недостатком описанного способа. Последующие стадии аммонолиза и омыления проводятся в разбавленных водных растворах и требуют по меньшей мере эквимолярных затрат щелочей и кислот, что обусловливает образование больших количеств загрязненных сточных вод. Выход глицина невысок - 69% [1] .Known methods for producing glycine through ammonolysis and subsequent saponification of aqueous solutions of glycolonitrile [1]
HO-CH ₂ -CN

H ₂ NCH ₂ CN ____ →

COOH The starting glycolonitrile is formed by the reaction of formaldehyde with hydrocyanic acid or its salts. The need to use this highly toxic reagent is the main disadvantage of the described method. The subsequent stages of ammonolysis and saponification are carried out in dilute aqueous solutions and require at least equimolar consumption of alkalis and acids, which leads to the formation of large quantities of contaminated wastewater. The yield of glycine is low - 69% [1].

Известен способ получения глицина щелочным гидролизом гидактоина с последующим выделением свободной аминокислоты. Выход глицина - 95% . A known method of producing glycine by alkaline hydrolysis of hydactoin, followed by isolation of the free amino acid. The glycine yield is 95%.

Однако гидактоин не относится к числу доступных для промышленного синтеза реагентов, к тому же для его получения также необходима HCN (синтеза Штрекера). However, hydactoin is not one of the reagents available for industrial synthesis; moreover, HCN (Strecker synthesis) is also required for its production.

В промышленной практике наиболее распространен способ синтеза глицина аммонолизом монохлоруксусной кислоты (МХУК), которая является доступным крупнотоннажным реагентом, в водном растворе в присутствии эквомолярных количеств гексаметилентетрамина
ClCH₂COOH + NH₃ -> NH₂CH₂COOH +
+ NH₄Cl
Так, например, известен способ получения глицина обработкой МХУК или ее аммонийной или натриевой соли аммиаком и NaOH в водной среде, содержащей гексаметилентетрамин и NH₄ ⁺ -ионы в мольном соотношении с МХУК не менее чем 1: 3 [2] .In industrial practice, the most common method for the synthesis of glycine by ammonolysis of monochloracetic acid (MCA), which is an affordable large-capacity reagent, in an aqueous solution in the presence of equimolar amounts of hexamethylenetetramine
ClCH ₂ COOH + NH ₃ -> NH ₂ CH ₂ COOH +
+ NH ₄ Cl
For example, a method is known for producing glycine by treating MCA or its ammonium or sodium salt with ammonia and NaOH in an aqueous medium containing hexamethylenetetramine and NH ₄ ⁺ ions in a molar ratio with MCA of at least 1: 3 [2].

Первую половину водного раствора 238 г МХУК добавляют по каплям за 1 ч при 65-70^оС к раствору, содержащему 52,5 ч. гексаметилентетрамина, 42,5 ч. NH₄Cl, 180 ч. - вода, рН раствора 6,5-7,0 поддерживают пропуская в раствор газообразный аммиак. Затем при той же температуре в течение часа добавляют вторую половину раствора и одновременно вводят раствор 100 ч. NaOH в 234 ч. воды. Смесь нагревают еще 1 ч при 65-70^оС, после чего добавляют 2000 ч. воды и анализируют. Получают 175,5ч. глицина, выход 93,0% . Приведен пример с 2-кратным использованием маточных растворов. Общий выход глицина 88% .The first half of the aqueous solution 238 g MHUK added dropwise over 1 hour at 65-70 ^{° C} to a solution containing 52.5 parts of hexamethylene tetramine, 42.5 parts NH ₄ Cl, 180 hours -... Water, pH 6.5 solution -7.0 support by passing gaseous ammonia into the solution. Then, at the same temperature, the second half of the solution is added over an hour and a solution of 100 parts of NaOH in 234 parts of water is simultaneously introduced. The mixture was heated for a further 1 hour at 65-70 ^{° C,} whereupon 2000 parts. Water and analyzed. 175.5 hours are obtained. glycine, yield 93.0%. An example with 2-fold use of uterine solutions is given. The total yield of glycine is 88%.

Недостатки способа: высокие расходные коэффициенты: 0,57 г NaOH, 0,30 т гексаметилентетрамина, 2,85 т воды на 1 т неочищенного глицина. Особо следует подчеркнуть наличие большого объема сточных вод, который недопустим в cовременной экологической ситуации. The disadvantages of the method: high consumption ratios: 0.57 g of NaOH, 0.30 tons of hexamethylenetetramine, 2.85 tons of water per 1 ton of crude glycine. Particularly emphasized is the presence of a large volume of wastewater, which is unacceptable in a modern environmental situation.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому способу является способ синтеза глицина из МХУК и аммиака, проводимый в среде метилового или этилового спирта [3 - прототип] . The closest in technical essence and the achieved effect to the proposed method is a method for the synthesis of glycine from MCA and ammonia, carried out in a medium of methyl or ethyl alcohol [3 - prototype].

Согласно способу-прототипу 189 кг МХУК в 80 л 90% -ного СН₃ОН и 68 кг NH₃ одновременно добавляют к 70 кг гексаметилентетрамина в 1000 л 90% -ного СН₃ОН при 40-70^оС и соотношении гексаметилентетрамин : МХУК = 1: 4. Затем из полученной реакционной смеси удаляют кристаллический глицин в смеси с NH₄Cl. Выход глицина в расчете на затраченную МХУК составляет 95% , чистота продукта после дополнительной очистки - 99,5% .According to the prior art MHUK 189 kg in 80 l of 90% CH ₃ OH and 68 kg NH ₃ simultaneously added to 70 kg of hexamethylenetetramine in 1000 l of 90% CH ₃ OH at 40-70 ^{° C} and a ratio of hexamethylenetetramine: MHUK = 1: 4. Then, crystalline glycine mixed with NH ₄ Cl was removed from the resulting reaction mixture. The output of glycine per calculated MHUK is 95%, the purity of the product after additional purification is 99.5%.

Недостатками прототипа являются:
недостаточно высокий выход глицина;
низкая производительность процесса: (съем глицина с 1 м³реакционного пространства ≈ 36 кг/ч ^. м³);
невысокие технико-экономические показатели (расходные показатели на 1 т глицина после синтеза составляют: Метанол 100% -ный 5,7 т Гексаметилентетрамин 0,5 т Вода 0,64 т МХУК 1,35 т NH₃ 0,5 т
значительный объем загрязненных гексаметилентетрамином и NH₄сточных вод ≈1,5 т на 1 т глицина, что недопустимо в современной экологической ситуации.The disadvantages of the prototype are:
insufficiently high glycine yield;
low productivity of the process: (removal of glycine from 1 m ^{3 of the} reaction space ≈ 36 kg / h ^. m ³ );
low technical and economic indicators (consumption indicators per 1 t of glycine after synthesis are: Methanol 100% 5.7 t Hexamethylenetetramine 0.5 t Water 0.64 t MHUK 1.35 t NH ₃ 0.5 t
a significant amount of wastewater contaminated with hexamethylenetetramine and NH ₄ ≈1.5 tons per 1 ton of glycine, which is unacceptable in the current environmental situation.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, производительности и технико-экономических показателей процесса, сокращение количества сточных вод. The aim of the invention is to increase the yield of the target product, productivity and technical and economic indicators of the process, reducing the amount of wastewater.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом, который осуществляют следующим образом. The goal is achieved by the proposed method, which is carried out as follows.

МХУК и гексаметилентетрамин, взятые в молярном соотношении (9-15): 1 растворяют в метаноле, содержащем 10 мас. % воды, добавляют хлороформ в количестве 3-5% от массы введенной МХУК и в полученную смесь барботируют газообразный аммиак при 40-70^оС в течение 1,5-2 ч. Образующийся глицин в смеси с NH₄Cl выпадает в кристаллический осадок, который после охлаждения реакционной смеси до 20^оС отделяют центрифугированием. Маточную реакционную жидкость используют вновь в качестве реакционной среды вместо метанольного раствора гексаметилентетрамина после восполнения уноса с осадком метанола гексаметилентетрамина и хлороформа.MCA and hexamethylenetetramine taken in a molar ratio (9-15): 1 are dissolved in methanol containing 10 wt. % Of water, chloroform was added in an amount of 3-5% by weight MHUK introduced and the resulting mixture was bubbled with ammonia gas at 40-70 ^{° C} for 1.5-2 hours. The resulting glycine mixed with NH ₄ Cl precipitates in crystalline precipitate which, after cooling the reaction mixture to 20 ° ^C was separated by centrifugation. The mother liquor is used again as the reaction medium instead of the methanol solution of hexamethylenetetramine after replenishment of the entrainment with methanol precipitate of hexamethylenetetramine and chloroform.

Далее синтез ведут, как описано выше. Further synthesis is carried out as described above.

Отличительные признаки предлагаемого способа:
использование в качестве сокатализатора реакции хлороформа в количестве 3-5 мас. % от массы загруженной МХУК;
молярное соотношение МХУК : гексаметилентетрамин = 9-15: 1.Distinctive features of the proposed method:
the use of chloroform as a cocatalyst in the amount of 3-5 wt. % by weight of loaded MCC;
the molar ratio of MCC: hexamethylenetetramine = 9-15: 1.

Преимущества предлагаемого способа следующие:
повышается выход глицина на стадии синтеза до 98,5-99,0% ,
повышается производительность процесса до 125-130 кг глицина/м^3.ч против 36 кг/м³ ^.ч по известному способу;
улучшаются технико-экономические показатели процесса (расходные показатели на синтез на 1 т глицина составляют с учетом 6-кратного использования реакционного маточного раствора: Метанол 100% -ный 0,320 т Н₂О 0,035 т Гексаметилентетрамин 0,046 т МХУК 1,28 т NH₃ 0,50 т Хлороформ 0,14 т
количество сточных вод составляет примерно 0,10 т на 1 т глицина, т. е. уменьшается по сравнению с известным способом в 15 раз.The advantages of the proposed method are as follows:
the glycine yield at the synthesis stage is increased to 98.5-99.0%,
the productivity of the process increases to 125-130 kg of glycine / m ^3. h against 36 kg / m ³ ^. h by a known method;
technical and economic indicators of the process are improved (consumption indicators for the synthesis of 1 ton of glycine are 6 times using the reaction mother liquor: Methanol 100% 0.320 t Н ₂ О 0.035 t Hexamethylenetetramine 0.046 t MCC 1.28 t NH ₃ 0, 50 t Chloroform 0.14 t
the amount of wastewater is approximately 0.10 tons per 1 ton of glycine, i.e. it is reduced by 15 times compared with the known method.

П р и м е р 1. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, обратным холодильником и газопроводящей трубкой загружают 250 мл метанола, содержащего 10 мас. % воды, 95,0% МХУК 99,5% -ной чистоты, 11,7 г гексаметилентетрамина (молярное соотношение МХУК : гексаметилентетрамин 12), 3,8 г хлороформа (4,0 мас. % массы загруженной МХУК) перемешивают до полного растворения. Реакцию аммонолиза ведут при 40-70^оС, барботируя газообразный аммиак со скоростью, обеспечивающей его полное поглощение в течение 1,5 ч. Образующийся в ходе реакции продукт выпадает в виде мелкокристаллического осадка, представляющего собой смесь глицина с NH₄Cl. Реакционную смесь охлаждают до 20^оС, осадок отделяют на центрифуге, промывают 50 мл 90% -ного метанола, сушат при 100^оС в течение часа и анализируют на содержание глицина. Получают 113,6 г осадка, содержащего 73,9 г глицина. Выход глицина на взятую МХУК 98,5% .PRI me R 1. In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser and gas pipe load 250 ml of methanol containing 10 wt. % water, 95.0% MHUK of 99.5% purity, 11.7 g of hexamethylenetetramine (molar ratio of MHK: hexamethylenetetramine 12), 3.8 g of chloroform (4.0 wt% of the weight of loaded MHK) are mixed until completely dissolved . Ammonolysis reaction is carried out at 40-70 ^{° C} while bubbling gaseous ammonia at a rate ensuring its complete absorption for 1.5 hours. The formed during the reaction product precipitates in the form of finely crystalline precipitate which was a mixture of glycine with NH ₄ Cl. The reaction mixture was cooled ^to 20 ° C, the precipitate is separated by centrifugation, washed with 50 ml of 90% methanol, dried at ¹⁰⁰ ° C for one hour and analyzed for the presence of glycine. 113.6 g of a precipitate are obtained containing 73.9 g of glycine. The output of glycine taken by MHUK 98.5%.

При этом производительность 1 м³ реакционного пространства составляет 125 кг/ч.The productivity of 1 m ^{3 of the} reaction space is 125 kg / h.

Расходные показатели в пересчете на 1 т полученного после синтеза глицина составляют: СН₃ОН (100% -ной) 2,51, вода 0,28 т, гексаметилентетрамин 0,16 т, МХУК 1,28 т, NH₃ 0,50 т, хлороформ 0,051 т.Consumption indicators in terms of 1 t of glycine obtained after synthesis are: CH ₃ OH (100%) 2.51, water 0.28 t, hexamethylenetetramine 0.16 t, MCC 1.28 t, NH ₃ 0.50 t chloroform 0.051 t.

Очистку глицина проводят аналогично прототипу, промывая полученный осадок водным метанолом. Purification of glycine is carried out similarly to the prototype, washing the precipitate obtained with aqueous methanol.

Чистота продукта после очистки 99,5% . The purity of the product after purification of 99.5%.

Температура плавления продукта - 233^оС, что соответствует литературным данным.The melting point of the product is 233 ^about C, which corresponds to published data.

П р и м е р ы 2-3. Опыт проводят в условиях примера 1, за исключением того, что взяты граничные значения заявленных интервалов молярного соотношения МХУК и гексаметилентетрамина (9 и 15) и хлороформа (3 и 5 % от массы взятой МХУК). Выход глицина составляет для примеров 2 и 3 98,3 и 98,0% соответственно. PRI me R s 2-3. The experiment is carried out under the conditions of example 1, except that the boundary values of the declared intervals of the molar ratio of the MCC and hexamethylenetetramine (9 and 15) and chloroform (3 and 5% by weight of the taken MCC) are taken. The yield of glycine for examples 2 and 3 is 98.3 and 98.0%, respectively.

П р и м е р ы 4 и 5. Опыты проводят в условиях примера 1, за исключением того, что взяты запредельные значения по количеству хлороформа 5,5 и 2,5 мас. % относительно взятой МХУК. Выход глицина 98,5 и 94,0% соответственно. Повышение количества хлороформа сверх 5 мас. % нецелесообразно, т. к. не ведет к повышению выхода продукта. EXAMPLES 4 and 5. The experiments are carried out under the conditions of example 1, except that the limits are taken for the amount of chloroform 5.5 and 2.5 wt. % relative to the MCC. The yield of glycine is 98.5 and 94.0%, respectively. The increase in the amount of chloroform in excess of 5 wt. % is impractical, because it does not lead to an increase in the yield of the product.

П р и м е р ы 6 и 7. Опыты проводят в условиях примера 1 за исключением того, что использованы запредельные значения от заявленного интервала молярных соотношений МХУК : гексаметилентетрамин - 16 и 8 соответственно для примеров 6 и 7. Выход глицина 90,5 и 98,0 соответственно. Таким образом, снижение молярного соотношения МХУК : гексаметилентетрамин ниже заявленно экологически нецелесообразно, т. к. повышает расход гексаметилентетрамина и не влечет повышения выхода продукта, а повышение соотношения ведет к снижению выхода. EXAMPLES 6 and 7. The experiments are carried out under the conditions of example 1 except that the transcendental values from the declared range of molar ratios of the MCC: hexamethylene tetramine are 16 and 8, respectively, for examples 6 and 7. The glycine yield is 90.5 and 98.0 respectively. Thus, a decrease in the molar ratio of MCC: hexamethylenetetramine below the declared environmentally impractical, since it increases the consumption of hexamethylenetetramine and does not entail an increase in the yield of the product, and an increase in the ratio leads to a decrease in the yield.

П р и м е р 8. В реактор, снабженный обратным холодильником, устройством для перемешивания газопроводной трубкой при перемешивании загружают 185 г реакционного маточного раствора со стадии отделения осадка опыта примера 1, 95 г 99,5% -ной кристаллический МХУК, 2,0 г гексаметилентетрамина и 0,6 г хлороформа для восполнения уноса их с осадком опыта примера 1 и 50 мл 90% -ного метанола после промывки осадка опыта примера 1 и перемешивают до полного растворения. Далее реакцию ведут аналогично примеру 1. PRI me R 8. In a reactor equipped with a reflux condenser, a device for stirring a gas pipe with stirring load 185 g of the reaction mother liquor from the stage of separation of the precipitate of the experiment of example 1, 95 g of 99.5% crystalline MCC, 2.0 g of hexamethylenetetramine and 0.6 g of chloroform to replenish them with the precipitate of the experiment of Example 1 and 50 ml of 90% methanol after washing the precipitate of the experiment of Example 1 and stirred until complete dissolution. Further, the reaction is carried out analogously to example 1.

Получают 126,3 г, содержащего 74,5 г глицина. Выход глицина от взятой МХУК 99,2% . 126.3 g of 74.5 g of glycine are obtained. The output of glycine from the taken MHUK 99.2%.

П р и м е р ы 9-13. Опыты ведут в условиях примера 1 с тем отличием, что в качестве реакционной среды используют маточный реакционный раствор, полученный от предыдущего опыта. PRI me R s 9-13. The experiments are conducted under the conditions of example 1 with the difference that the mother liquor reaction solution obtained from the previous experiment is used as the reaction medium.

Расходные показатели процесса синтеза глицина по предлагаемому способу с учетом 6-кратного использования маточного реакционного раствора в расчете на 1 т глицина составляют: метанол 100% -ный 0,319 т; вода 0,035 т; гексаметилентетрамин 0,046т; МХУК 1,28 т; аммиак 0,5 т; хлороформ 0,014 т. Consumption indicators of the glycine synthesis process according to the proposed method, taking into account the 6-fold use of the mother liquor, per 1 t of glycine, are: methanol 100% 0.319 t; water 0.035 t; hexamethylenetetramine 0.046t; MHUK 1.28 t; ammonia 0.5 t; chloroform 0.014 t.

Количество сточных вод составляет 0,10 т на 1 т глицина. The amount of wastewater is 0.10 tons per 1 ton of glycine.

Данные приведены в таблице. (56) Патент Великобритании N 1157393, кл. C 2 C, 1969. The data are given in the table. (56) UK patent N 1157393, CL C 2 C, 1969.

Заявка Нидерландов N 6515522, кл. С 07 С, 1967. Application of the Netherlands N 6515522, cl. C 07 C, 1967.

Патент Венгрии N 161938, кл. C 07 C 101/06, 1974. Hungarian patent N 161938, cl. C 07 C 101/06, 1974.

Claims

METHOD FOR PRODUCING GLYCIN by ammonolysis of monochloroacetic acid at 40 - 70 ^° C in the presence of hexamethylenetetramine in methanol containing 10% water, followed by isolation of the target product from the mother liquor, characterized in that a pre-prepared solution of monochloracetic acid and hexamethylene is taken for ammonolysis 9 - 15: 1, additionally containing 3 to 5 wt. % chloroform calculated on monochloracetic acid, followed by passing gaseous ammonia through the reaction mass.