Claims (25)
1. Способ получения (со)полимеров путем непрерывного взаимодействия, по меньшей мере, одного мономера с инициатором, его производных или их сочетаний и, необязательно, в присутствии растворителя и/или модифицирующей добавки, осуществляемого в одной или нескольких реакционных зонах прямоточного трубчатого реактора, при поддержании в указанных зонах реакционных условий, с непрерывной отгонкой газовой смеси, содержащей преимущественно непрореагированный мономер и выделением (со)полимера, отличающийся тем, что сначала1. The method of obtaining (co) polymers by continuous interaction of at least one monomer with an initiator, its derivatives or their combinations and, optionally, in the presence of a solvent and / or modifying additive, carried out in one or more reaction zones of a straight-through tubular reactor, while maintaining the reaction conditions in these zones, with continuous distillation of the gas mixture containing predominantly unreacted monomer and the release of (co) polymer, characterized in that at first
а) осуществляют раздельную подачу, по меньшей мере, одного текущего потока мономера, по меньшей мере, одного текущего потока растворителя и, необязательно, подачу текущих потоков инициатора и/или модифицирующей добавки, причем указанные потоки подают со сверхкритическим давлением мономера и/или растворителя, затемa) carry out a separate supply of at least one current flow of monomer, at least one current flow of solvent and, optionally, the flow of current flows of the initiator and / or modifying additives, and these flows are supplied with supercritical pressure of the monomer and / or solvent, then
б) нагревают указанный поток растворителя, дополнительно нагревают указанный поток мономера, по меньшей мере, до сверхкритической температуры мономера и/или растворителя с образованием сверхкритического флюида, затемb) heating said solvent stream, additionally heating said monomer stream to at least the supercritical temperature of the monomer and / or solvent to form a supercritical fluid, then
в) объединяют указанные потоки мономера, растворителя и, необязательно, инициатора и/или модифицирующей добавки в струйном смесителе (5) с линейной скоростью, обеспечивающей давление ниже сверхкритического давления мономера и/или растворителя, в течение которого происходит, по меньшей мере, частичный переход сверхкритического флюида в газовую фазу, причем период времени, в течение которого осуществляют указанное объединение, по существу составляет менее чем 1 с, предпочтительно менее чем 0,1 с, затемc) combine these flows of monomer, solvent and, optionally, initiator and / or modifying additives in the jet mixer (5) with a linear velocity providing a pressure below the supercritical pressure of the monomer and / or solvent, during which at least a partial transition occurs supercritical fluid into the gas phase, wherein the period of time during which said combining is carried out is substantially less than 1 s, preferably less than 0.1 s, then
г) в прямоточном трубчатом реакторе (6) резко снижают линейную скорость полученной реакционной смеси до значения, обеспечивающего давление выше сверхкритического давления мономера и/или растворителя, в течение которого происходит, по меньшей мере, частичный переход газовой фазы в сверхкритический флюид, и осуществляют взаимодействие указанной реакционной смеси по существу в адиабатических условиях с образованием полимерных частиц, в начальный период которого происходит мгновенное повышение температуры указанной реакционной смеси, по меньшей мере, примерно на 20°С, причем период времени, в течение которого осуществляют указанное взаимодействие, по существу составляет менее чем 120 с, предпочтительно менее чем 60 с, особенно предпочтительно менее чем 40 с, и затемd) in a straight-through tubular reactor (6), the linear velocity of the resulting reaction mixture is sharply reduced to a value that provides a pressure higher than the supercritical pressure of the monomer and / or solvent, during which at least a partial transition of the gas phase to the supercritical fluid occurs, and interact the specified reaction mixture essentially in adiabatic conditions with the formation of polymer particles, in the initial period of which there is an instant increase in the temperature of the specified reaction mixture, p at least about 20 ° C, the time period during which the reaction is carried out substantially is less than 120 s, preferably less than 60 s, particularly preferably less than 40 s, and then
д) дросселируют полученный поток полимерного раствора через редуцирующее устройство (7) в испарительный сепаратор (8) с меньшим давлением, в котором за счет резкого уменьшения плотности указанного полимерного раствора происходит переход сверхкритического флюида в твердую фазу с дальнейшим образованием полимерных частиц, причем одновременно редуцирующее устройство (7) поддерживает необходимое сверхкритическое давление мономера и/или растворителя в реакционной зоне трубчатого реактора (6), после чего отводят газовый поток, содержащий преимущественно растворитель из верхней части испарительного сепаратора (8), и порошкообразный поток, содержащий преимущественно мелкодисперсные гранулы полимера из его нижней части.d) throttle the resulting flow of the polymer solution through a reducing device (7) into an evaporation separator (8) with a lower pressure, in which, due to a sharp decrease in the density of the specified polymer solution, the supercritical fluid passes into the solid phase with the further formation of polymer particles, and at the same time a reducing device (7) maintains the required supercritical pressure of the monomer and / or solvent in the reaction zone of the tubular reactor (6), after which a gas stream containing imushchestvenno solvent from the top of the flash separator (8), and powdered flow containing predominantly fine polymer granules from its lower part.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве мономера применяют любое мономерное соединение, способное полимеризоваться и содержащее от 2 до 30 углеродных атомов, например, виниловый мономер, выбранный из группы, состоящей из винилзамещенных ароматических, гетероциклических и алициклических соединений, ненасыщенных алифатических карбоновых кислот и их производных, ненасыщенных алифатических нитрилов, сложных виниловых эфиров ароматических и насыщенных алифатических карбоновых кислот, дивинилового соединения и их смесей.2. The method according to claim 1, characterized in that any monomer compound capable of polymerizing and containing from 2 to 30 carbon atoms is used as a monomer, for example, a vinyl monomer selected from the group consisting of vinyl substituted aromatic, heterocyclic and alicyclic compounds, unsaturated aliphatic carboxylic acids and their derivatives, unsaturated aliphatic nitriles, vinyl esters of aromatic and saturated aliphatic carboxylic acids, divinyl compounds and mixtures thereof.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инициатора или катализатора применяют окислительно-восстановительные системы или металлоорганические каталитические системы.3. The method according to claim 1, characterized in that as the initiator or catalyst, redox systems or organometallic catalyst systems are used.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя и/или инициатора применяют диоксид углерода, возможно окись азота, этилен, этан, аммиак, кислород, воду, различные углеводороды или другие подходящие вещества.4. The method according to claim 1, characterized in that the solvent and / or initiator used is carbon dioxide, possibly nitric oxide, ethylene, ethane, ammonia, oxygen, water, various hydrocarbons or other suitable substances.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки применяют краситель, стабилизатор, антиоксидант, комплексы металла или другие подходящие вещества.5. The method according to claim 1, characterized in that the dye, stabilizer, antioxidant, metal complexes or other suitable substances are used as the modifying additive.
6. Способ по п.1 отличающийся тем, что потоки мономера и растворителя нагревают с использованием наружного теплообмена или воздействием электрического поля.6. The method according to claim 1, characterized in that the monomer and solvent flows are heated using external heat exchange or by the action of an electric field.
7. Способ по п.1 отличающийся тем, что линейная скорость реакционной смеси в струйном смесителе (5) составляет 10-350 м/с, предпочтительно 14-100 м/с.7. The method according to claim 1, characterized in that the linear velocity of the reaction mixture in the jet mixer (5) is 10-350 m / s, preferably 14-100 m / s.
8. Способ по п.1 отличающийся тем, что линейная скорость реакционной смеси в трубчатом реакторе (6) составляет 0,01-10 м/с, предпочтительно 0,02-0,05 м/с.8. The method according to claim 1, characterized in that the linear velocity of the reaction mixture in the tubular reactor (6) is 0.01-10 m / s, preferably 0.02-0.05 m / s.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что контроль реакции взаимодействия реакционной смеси в трубчатом реакторе (6) осуществляют по скорости и степени увеличения температуры указанной реакционной смеси.9. The method according to claim 1, characterized in that the reaction control reaction of the reaction mixture in the tubular reactor (6) is carried out according to the speed and degree of temperature increase of the specified reaction mixture.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед редуцирующим устройством (7) к потоку полимерного раствора добавляют поток жидкого растворителя, необязательно находящегося в сверхкритическом состоянии, в соотношении примерно в пределах 1-200% в расчете на суммарный поток.10. The method according to claim 1, characterized in that before the reducing device (7), a stream of a liquid solvent, optionally in a supercritical state, is added to the polymer solution stream in a ratio of about 1-200% based on the total stream.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру в испарительном сепараторе (8) регулируют в зависимости от подачи потока растворителя к потоку полимерного раствора.11. The method according to claim 1, characterized in that the temperature in the evaporation separator (8) is controlled depending on the flow of the solvent stream to the polymer solution stream.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура в испарительном сепараторе (8) на 1-20°С, предпочтительно на 1-5°С ниже температуры плавления растворителя.12. The method according to claim 1, characterized in that the temperature in the evaporation separator (8) is 1-20 ° C, preferably 1-5 ° C below the melting point of the solvent.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток растворителя рециркулируют.13. The method according to claim 1, characterized in that the solvent stream is recycled.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что из нижнего отверстия испарительного сепаратора (8) отводят поток высокопористой пены.14. The method according to claim 1, characterized in that a stream of highly porous foam is diverted from the lower opening of the evaporative separator (8).
15. Устройство для получения (со)полимеров, включающее средства подачи исходных реагентов, средства их нагрева, реактор и испарительный сепаратор, отличающееся тем, что содержит:15. A device for producing (co) polymers, including means for supplying the starting reagents, means for heating them, a reactor and an evaporator separator, characterized in that it contains:
а) средства подачи (1), по меньшей мере, одного потока мономера, средства подачи (2), по меньшей мере, одного потока растворителя и, необязательно, средства подачи потоков инициатора и/или модифицирующей добавки, которые способны устанавливать сверхкритическое давление мономера и/или растворителя;a) means for supplying (1) at least one stream of monomer, means for supplying (2) at least one stream of solvent and, optionally, means for supplying flows of initiator and / or modifying additive, which are capable of establishing supercritical pressure of the monomer / or solvent;
б) средство нагрева (4) потока растворителя, соединенное линией со средством подачи (2) потока растворителя, дополнительно средство нагрева (3) потока мономера, соединенное линией со средством подачи (1) потока мономера, способные устанавливать сверхкритическую температуру мономера и/или растворителя;b) heating means (4) of the solvent stream, connected by a line to the means of supply (2) of the solvent stream, additionally heating means (3) of the stream of monomer, connected by a line to means (1) of the flow of monomer, capable of setting the supercritical temperature of the monomer and / or solvent ;
в) струйный смеситель (5), выполненный по существу в виде цилиндрической трубы, имеющий, по меньшей мере, одно впускное отверстие для потока мономера, соединенное соответствующей линией со средством нагрева (3), по меньшей мере, одно впускное отверстие для потока растворителя, соединенное соответствующей линией со средством нагрева (4) и, необязательно, впускные отверстия для потоков инициатора и/или модифицирующей добавки, соединенные соответствующими линиями со средствами их подачи и одно выпускное отверстие для реакционной смеси, соединенное с внутренней полостью трубчатого реактора (6);c) a jet mixer (5), made essentially in the form of a cylindrical pipe, having at least one inlet for monomer flow, connected by a suitable line to the heating means (3), at least one inlet for solvent flow, connected by a suitable line to the heating means (4) and, optionally, inlets for the flows of initiator and / or modifying additives, connected by corresponding lines to the means of their supply and one outlet for the reaction mixture, connected Goes to the inner space of the tubular reactor (6);
г) трубчатый реактор (6), выполненный по существу в виде цилиндрического полого корпуса высокого давления без внутренних устройств, закрытый с одного торца крышкой, через которую пропущена цилиндрическая труба струйного смесителя (5), а с другого торца закрытый днищем, имеющее одно выпускное отверстие для потока полимерного раствора;d) a tubular reactor (6), made essentially in the form of a cylindrical hollow high-pressure housing without internal devices, closed at one end with a cap through which a cylindrical pipe of the jet mixer (5) is passed, and closed at the other end with a bottom having one outlet for the flow of polymer solution;
д) редуцирующее устройство (7), содержащее регулирующий вентиль или регулирующую форсунку, соединенные линией с выпускным отверстием трубчатого реактора (6);d) a reducing device (7) containing a control valve or control nozzle connected by a line to the outlet of the tubular reactor (6);
е) испарительный сепаратор (8), соединенный с редуцирующим устройством (7) таким образом, чтобы конус струи редуцирующего устройства (7) находился в испарительном сепараторе (8) и имеющий в верхней части, по меньшей мере, одно первое выходное отверстие для газового потока, и в нижней части, по меньшей мере, одно второе выходное отверстие для порошкообразного потока гранул полимера.e) an evaporation separator (8) connected to the reducing device (7) so that the cone of the jet of the reducing device (7) is in the evaporation separator (8) and having at least one first gas outlet in the upper part , and in the lower part, at least one second outlet for a powdery stream of polymer granules.
16. Устройство по п.15, отличающееся тем, что средства подачи (1) потока мономера содержат насосный агрегат высокого давления.16. The device according to p. 15, characterized in that the means of supply (1) of the monomer stream contain a high pressure pump unit.
17. Устройство по п.15, отличающееся тем, что средства подачи (2) потока растворителя содержит насосный агрегат или компрессорный агрегат высокого давления.17. The device according to p. 15, characterized in that the means of supply (2) of the solvent stream comprises a pump unit or a high pressure compressor unit.
18. Устройство по п.15, отличающееся тем, что впускное отверстие для потока мономера в цилиндрической трубе струйного смесителя (5) расположено осесимметрично по отношению к впускному отверстию для потока растворителя.18. The device according to p. 15, characterized in that the inlet for the flow of monomer in the cylindrical pipe of the jet mixer (5) is located axisymmetrically with respect to the inlet for the solvent flow.
19. Устройство по п.15, отличающееся тем, что, по меньшей мере, начальная часть цилиндрической трубы струйного смесителя (5) выполнена с внутренними неровностями.19. The device according to p. 15, characterized in that at least the initial part of the cylindrical pipe of the jet mixer (5) is made with internal bumps.
20. Устройство по п.15, отличающееся тем, что, по меньшей мере, часть цилиндрической трубы струйного смесителя (5) находится во внутренней полости трубчатого реактора (6), причем ось указанной цилиндрической трубы совпадает с осью трубчатого реактора (6).20. The device according to p. 15, characterized in that at least part of the cylindrical pipe of the jet mixer (5) is located in the inner cavity of the tubular reactor (6), and the axis of the specified cylindrical pipe coincides with the axis of the tubular reactor (6).
21. Устройство по п.15, отличающееся тем, что цилиндрическая труба струйного смесителя (5) заканчивается расширяющимся диффузором.21. The device according to p. 15, characterized in that the cylindrical pipe of the jet mixer (5) ends with an expanding diffuser.
22. Устройство по п.15, отличающееся тем, что расстояние между цилиндрическими поверхностями трубчатого реактора (6) не превышает 150 мм.22. The device according to p. 15, characterized in that the distance between the cylindrical surfaces of the tubular reactor (6) does not exceed 150 mm
23. Устройство по п.15, отличающееся тем, что трубчатый реактор (6) содержит, по меньшей мере, одно измерительное средство для контроля температуры.23. The device according to p. 15, characterized in that the tubular reactor (6) contains at least one measuring means for temperature control.
24. Устройство по п.15, отличающееся тем, что трубчатый реактор (6) содержит, по меньшей мере, одно измерительное средство для контроля давления и, по меньшей мере, одно средство регулирования редуцирующего устройства (7), функционально связанное с указанным измерительным средством и с редуцирующим устройством (7).24. The device according to p. 15, characterized in that the tubular reactor (6) contains at least one measuring means for monitoring pressure and at least one means for regulating the reducing device (7), functionally associated with the specified measuring means and with a reducing device (7).
25. Устройство по п.15, отличающееся тем, что редуцирующее устройство (7) выполнено с углом конуса струи в пределах примерно от 50 до 180°, предпочтительно от 90 до 140°.
25. The device according to clause 15, wherein the reducing device (7) is made with a cone angle of the jet in the range from about 50 to 180 °, preferably from 90 to 140 °.