RU2007211C1

RU2007211C1 - Method of production of composition sorbent xж-90

Info

Publication number: RU2007211C1
Authority: RU
Inventors: В.М. Гелис; В.В. Милютин; Р.А. Пензин; Н.Ф. Калинин; В.В. Шаталов; А.А. Сычев
Original assignee: Милютин Виталий Витальевич
Priority date: 1992-03-06
Filing date: 1992-03-06
Publication date: 1994-02-15

Abstract

FIELD: cleaning of solutions and treatment of waste water. SUBSTANCE: synthesis of sorbent is effected through interaction of salt of transition metal with ferrocyanide ions on surface of particles of bentonite in medium of wine stock (wines, juices) at pH 2 to 4 in presence of gelatine and fish glue. Composition sorbent XЖ-90 thus obtained contains 1 to 10 mas. % of ferrocyanide of transition metal. Base for producing sorbent are waste materials of demetallization and clarification of wine stock. EFFECT: enhanced efficiency. 4 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к химической технологии, конкретно, к способам получения композиционных сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов, которые могут быть использованы для очистки растворов от радионуклидов цезия. The invention relates to chemical technology, in particular, to methods for producing composite sorbents based on transition metal ferrocyanides, which can be used to purify solutions of cesium radionuclides.

Известен способ получения композиционных ферроцианидных сорбентов (КФС) путем совместного осаждения геля кремниевой кислоты и ферроцианида переходного металла (1). Недостатками способа являются сложность и многостадийность способа и большое количество отходов. A known method for producing composite ferrocyanide sorbents (CFS) by co-precipitation of a gel of silicic acid and transition metal ferrocyanide (1). The disadvantages of the method are the complexity and multi-stage method and a large amount of waste.

Известен способ синтеза композиционных сорбентов путем последовательной обработки ионнообменной смолы раствором соли переходного металла и ферроцианидом калия (2). A known method for the synthesis of composite sorbents by sequentially treating an ion exchange resin with a solution of a transition metal salt and potassium ferrocyanide (2).

Недостатком способа является недостаточная прочность закрепления ферроцианида на поверхности смолы. The disadvantage of this method is the insufficient strength of the fixation of ferrocyanide on the surface of the resin.

Наиболее близким по технической сути и достигаемому эффекту является способ получения композиционных сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов и природного алюмосиликата (клиноптилолита), включающий обработку алюмосиликатного носителя растворами соли металла и ферроцианида калия (3). The closest in technical essence and the achieved effect is a method for producing composite sorbents based on transition metal ferrocyanides and natural aluminosilicate (clinoptilolite), including processing the aluminosilicate carrier with solutions of a metal salt and potassium ferrocyanide (3).

Недостатками данного способа являются сложность технологии и плохая воспроизводимость сорбционноселективных свойств сорбентов разных партий. The disadvantages of this method are the complexity of the technology and poor reproducibility of the sorption-selective properties of sorbents of different batches.

Задачей изобретения является разработка способа получения сорбента из промышленных отходов, в частности из отходов винодельческой промышленности, а также для обеспечения утилизации отходов процесса деметаллизации и осветления виноматериалов. The objective of the invention is to develop a method for producing a sorbent from industrial waste, in particular from waste from the wine industry, and also to ensure the disposal of waste from the demetallization and clarification of wine materials.

Поставленная задача решается предложенным способом получения композиционного сорбента путем взаимодействия ионов переходных металлов, ферроцианил-ионов и бентонита в растворе виноматериалов при pH = 2-4. При этом взаимодействие ведут в присутствии коагулянтов, выбранных из группы: желатин, рыбий клей, а в качестве виноматериала используют вина, соки. Данную последовательность операций можно реализовать в процессе деметаллизации (удалении ионов железа, меди, цинка и др. металлов) и осветления виноматериалов. Согласно существующей технологии, образующиеся при этом осадки после сгущения направляют на захоронение в могильники. Долговременное хранение этих отходов опасно с экологической точки зрения ввиду возможности разложения ферроцианидов до высокотоксичных содержаний (синильная кислота, циан и др. ) и связано со значительными материальными издержками. The problem is solved by the proposed method for producing a composite sorbent by the interaction of transition metal ions, ferrocyanilone ions and bentonite in a solution of wine materials at pH = 2-4. In this case, the interaction is carried out in the presence of coagulants selected from the group: gelatin, fish glue, and wine and juices are used as wine material. This sequence of operations can be implemented in the process of demetallization (removal of iron, copper, zinc and other metals) and clarification of wine materials. According to the existing technology, the precipitates resulting from this after thickening are sent for burial to the burial grounds. Long-term storage of these wastes is environmentally dangerous due to the possibility of decomposition of ferrocyanides to highly toxic contents (hydrocyanic acid, cyan, etc.) and is associated with significant material costs.

Существенным признаком способа является взаимодействие ионов переходных металлов ферроцианид-ионов и бентонита в растворе виноматериала при pH = 2-4, при этом взаимодействие ведут путем добавления в раствор виноматериала ферроцианида калия и порошка бентонита. Другим существенным признаком способа является то, что взаимодействие ведут в присутствии коагулянтов, выбранных из группы: желатин, рыбий клей, а в качестве виноматериала используют вина, соки. Указанная совокупность существенных признаков не известна из научно-технической и патентной литературы, что свидетельствует о соответствии заявленного решения требованию "новизна". An essential feature of the method is the interaction of transition metal ions of ferrocyanide ions and bentonite in a solution of wine material at pH = 2-4, the interaction being carried out by adding potassium ferrocyanide and a powder of bentonite to the wine material solution. Another significant feature of the method is that the interaction is carried out in the presence of coagulants selected from the group: gelatin, fish glue, and wine and juices are used as wine material. The specified set of essential features is not known from the scientific, technical and patent literature, which indicates the conformity of the claimed solution to the requirement of "novelty."

Данная совокупность существенных признаков является новой и неожиданной. Действительно, если в способе-прототипе образование слоя ферроцианида переходного металла (железа (III)) на носителе происходит за счет взаимодействия на поверхности последнего ионов Fe (III) и Fe(CN)₆ ^4-, то в заявленном способе ферроцианид-ионы взаимодействуют с ионами железа, меди, цинка и др. , связанные в анионные комплексы с оксикислотами (винной, яблочной, лимонной и др. ), всегда присутствующих в виноматериалах в больших количествах.This set of essential features is new and unexpected. Indeed, if in the prototype method the formation of a layer of transition metal ferrocyanide (iron (III)) on the carrier occurs due to the interaction of Fe (III) and Fe (CN) ₆ ^4- ions on the surface of the latter, then in the claimed method, ferrocyanide ions interact with ions of iron, copper, zinc, etc., bound into anionic complexes with hydroxy acids (tartaric, malic, citric, etc.), always present in large quantities in wine materials.

Вышеизложенное свидетельствует о неочевидности получения по заявленному способу материала, обладающего сорбционно-селективными характеристиками, характерными для ферроцианидов переходных металлов. The above indicates the non-obviousness of obtaining according to the claimed method a material having sorption-selective characteristics characteristic of transition metal ferrocyanides.

Экспериментально было показано, что материал, получаемый при взаимодействии ионов железа и других металлов и ферроцианид-ионов в присутствии бентонита в растворе виноматериала при pH = 2-4, обладает высокими сорбционноселективными свойствами по отношению к ионам цезия. При pH < 2 резко ухудшаются сорбционные характеристики материала, а при pH > 4 наблюдается гидролиз ионов железа в растворе. Использование бентонита оптимально с точки зрения биологической совместимости с виноматериалом. Для ускорения скорости оседания ферроцианидно-бентонитового осадка взаимодействие проводят в присутствии коагулянтов: желатина, рыбьего клея, пригодных по санитарно-гигиеническим требованиям для использования в пищевой промышленности. It was experimentally shown that the material obtained by the interaction of iron ions and other metals and ferrocyanide ions in the presence of bentonite in a wine material solution at pH = 2-4 has high sorption-selective properties with respect to cesium ions. At pH <2, the sorption characteristics of the material deteriorate sharply, and at pH> 4, hydrolysis of iron ions in solution is observed. The use of bentonite is optimal in terms of biocompatibility with wine materials. To accelerate the sedimentation rate of ferrocyanide-bentonite sludge, the interaction is carried out in the presence of coagulants: gelatin, fish glue, suitable for sanitary purposes for use in the food industry.

Таким образом, предлагаемая совокупность отличительных признаков является новой, неочевидной для специалиста, что свидетельствует о соответствии заявленного решения условию "изобретательский уровень". Thus, the proposed combination of distinctive features is new, unobvious for the specialist, which indicates the compliance of the claimed solution to the condition "inventive step".

Технология способа заключается в следующем. В виноматериал (вино, сок) с pH = = 2-4, загрязненный ионами железа, меди и др. металлов, вносят при перемешивании порошкообразный бентонит и ферроцианид калия. Количество вносимых реагентов зависит от концентрации удаляемых металлов и взвешенных веществ в растворе. После окончания взаимодействия виноматериал отстаивают, осветленную часть декантируют, а осадок в виде пульпы перекачивают в отдельные емкости. The technology of the method is as follows. Powdered bentonite and potassium ferrocyanide are introduced into the wine material (wine, juice) with pH = 2-4, contaminated with ions of iron, copper and other metals. The amount of added reagents depends on the concentration of the removed metals and suspended solids in the solution. After the end of the interaction, the wine material is defended, the clarified part is decanted, and the precipitate in the form of pulp is pumped into separate containers.

Полученный таким образом осадок представляет собой композиционный сорбент ХЖ-90, основными компонентами которого являются ферроцианид железа (III) (1-10 мас. % ) и бентонит. Кроме них в составе сорбента в небольших количествах присутствуют коагулянты, соли органических кислот, остатки плодов и ягод, микроэлементы, пищевые красители, наличие которых не ухудшает сорбционных характеристики сорбента. Сорбент ХЖ-90 может использоваться как в сухом состоянии в виде порошка или гранулированного материала, так и в виде суспензии или пасты для очистки растворов от радионуклидов цезия, рубидия и таллия. The precipitate thus obtained is a composite sorbent KhZh-90, the main components of which are iron (III) ferrocyanide (1-10 wt.%) And bentonite. In addition to them, coagulants, salts of organic acids, residues of fruits and berries, microelements, food colors, the presence of which does not worsen the sorption characteristics of the sorbent, are present in small amounts in the sorbent composition. Sorbent KhZh-90 can be used both in the dry state in the form of powder or granular material, and in the form of a suspension or paste for cleaning solutions of radionuclides of cesium, rubidium and thallium.

Эффективность способа иллюстрируется нижеследующими примерами. The effectiveness of the method is illustrated by the following examples.

П р и м е р 1. В виноматериал (белое вино "Фетяска"), pH = 2,00 содержащий 20 мг/л ионов железа, добавляют порошкообразный бентонит в количестве 2 г/л и ферроцианид калия в количестве 75 мг/л, рыбий клей - 0,1 г/л, перемешивают в течение 2 ч и отстаивают в течение 5 сут. Осветленную часть декантируют, осадок отжимают на фильтр-прессе и сушат на воздухе до постоянного веса. Полученный продукт (сорбент ХЖ-90) представляет собой темно-коричневые гранулы неправильной формы с размером частиц 3-5 мм. Содержание ферроцианида железа в сухом продукте 2 мас. % . PRI me R 1. In the wine material (white wine "Fetyaska"), pH = 2.00 containing 20 mg / l of iron ions, powdered bentonite in an amount of 2 g / l and potassium ferrocyanide in an amount of 75 mg / l, fish glue - 0.1 g / l, stirred for 2 hours and defended for 5 days. The clarified part is decanted, the precipitate is squeezed out on a filter press and dried in air to constant weight. The resulting product (sorbent KhZh-90) is a dark brown granule of irregular shape with a particle size of 3-5 mm The content of iron ferrocyanide in the dry product is 2 wt. %

П р и м е р 2. В виноградный сок, pH = = 4,0, содержащий 15 мг/л железа, добавляют 1,5 г/л бентонита, 50 мг/л ферроцианида калия, 0,1 г/л желатины, перемешивают в течение 2 ч, отстаивают в течение 4 сут. Осадок отделяют от раствора на фильтр-прессе и сушат на воздухе до постоянного веса. Содержание ферроцианида железа в сорбенте 1,5 мас. % . PRI me R 2. In grape juice, pH = = 4.0, containing 15 mg / l of iron, add 1.5 g / l of bentonite, 50 mg / l of potassium ferrocyanide, 0.1 g / l of gelatin, mix for 2 hours, stand for 4 days. The precipitate is separated from the solution on a filter press and dried in air to constant weight. The content of iron ferrocyanide in the sorbent is 1.5 wt. %

П р и м е р 3. В виноматериал (красное вино "Морион") с содержанием железа 35 мг/л добавляют 2,5 г/л бентонита, 150 мг/л ферроцианида калия и 0,1 г/л желатины, перемешивают в течение 2 ч, отстаивают 6 сут, осадок выделяют и сушат на воздухе. Содержание ферроцианида железа (III) в сухом сорбенте 4 мас. % . PRI me R 3. In the wine material (red wine "Morion") with an iron content of 35 mg / l add 2.5 g / l of bentonite, 150 mg / l of potassium ferrocyanide and 0.1 g / l of gelatin, mix in for 2 hours, stand for 6 days, the precipitate is isolated and dried in air. The content of ferrocyanide iron (III) in the dry sorbent 4 wt. %

Образцы сорбента ХЖ-90, полученные по примерам 1-3, а также бентонит и клиноптилолит, с нанесенным слоем ферроцианида железа (способ-прототип), использовали для сорбции цезия в статических условиях. Значения коэффициента распределения (Kd) микроколичеств 137Cs в растворах 0,1 и 1,0 моль/л нитрата натрия приведены в таблице. Samples of the sorbent KhZh-90, obtained according to examples 1-3, as well as bentonite and clinoptilolite coated with a layer of iron ferrocyanide (prototype method), were used for sorption of cesium under static conditions. The values of the distribution coefficient (Kd) of microquantities of 137Cs in solutions of 0.1 and 1.0 mol / L sodium nitrate are given in the table.

Представленные данные показывают, что сорбент ХЖ-90, полученный из ферроцианидно-бентонитовых отходов, по сорбционно-селективным характеристикам практически не уступает синтетическому сорбенту, полученному по способу-прототипу, а в пересчете на содержание активного компонента (ФЦ-ионов) обладает и в 3-4 раза более высокими характеристиками. The presented data show that the sorbent KhZh-90, obtained from ferrocyanide-bentonite waste, is practically not inferior in sorption-selective characteristics to the synthetic sorbent obtained by the prototype method, and in terms of the content of the active component (FC ions) it also has 3 -4 times higher performance.

Технико-экономические преимущества предлагаемого способа состоят в том, что в качестве селективного к цезию сорбента можно использовать материал, образующийся в процессе деметаллизации и осветления виноматериалов и являющийся в настоящее время отходом производства. Утилизация и использование указанных отходов в качестве селективных сорбентов позволяет осуществлять безотходную технологию переработки виноматериалов и получить в результате этого ионит, превосходящий по своим характеристикам известный. (56) Козлова Т. А. , , Вальхин В. В. , Зильберман М. В. Получение и свойства композиционных сорбентов. - В кн. : Химия и технология неорганических сорбентов. Пермь, 1979, с. 95-97. Technical appraisal and economic advantages of the proposed method consist in the fact that as a cesium selective sorbent it is possible to use the material formed in the process of demetallization and clarification of wine materials and is currently a waste product. Utilization and use of these wastes as selective sorbents makes it possible to implement waste-free technology for processing wine materials and, as a result, obtain ion exchanger that surpasses known characteristics. (56) Kozlova T.A., Valkhin V.V., Zilberman M.V. Production and properties of composite sorbents. - In the book. : Chemistry and technology of inorganic sorbents. Perm, 1979, p. 95-97.

Авторское свидетельство СССР N 778780, кл. B 01 J 20/22, 1978. USSR author's certificate N 778780, cl. B 01 J 20/22, 1978.

Бетененков Н. Д. , Цветохин А. Г. Применение тонкослойных неорганических сорбентов на основе клиноптилолита для очистки слабоактивных вод от долгоживущих радионуклидов. В кн. : "XIII семинар: Химия и технология неорг. сорбентов. Тезисы докладов. Минск, февраль. 1991 г. ". Минск, 1991, с. 9. Betenenkov N. D., Tsvetokhin A. G. Use of thin-layer inorganic sorbents based on clinoptilolite for the purification of weakly active waters from long-lived radionuclides. In the book. : "XIII Seminar: Chemistry and Technology of Inorganic Sorbents. Abstracts. Minsk, February. 1991." Minsk, 1991, p. 9.

Claims

1. A method of obtaining a composite sorbent based on transition metal ferrocyanide on an aluminosilicate carrier, comprising reacting a transition metal salt with ferrocyanide ions on the surface of an aluminosilicate carrier, characterized in that the interaction is carried out in a solution of wine material at pH 2-4, and use as an aluminosilicate carrier bentonite.

2. The method according to p. 1, characterized in that the interaction is carried out by adding potassium ferrocyanide and bentonite powder to the wine material solution.

3. The method according to PP. 1 and 2, characterized in that the interaction is carried out in the presence of coagulants selected from the group: gelatin, fish glue.

4. The method according to PP. 1 to 3, characterized in that as a solution of wine material use wines, juices or waste from the process of demetallization and clarification of wine materials.