Claims (20)
1. Вулканизуемые фторэластомеры, получаемые полимеризацией следующих мономеров: a) С2-С8 гидрированных фторолефинов, таких как винилфторид (VF), винилиденфторид (VDF), трифторэтилен, перфторалкилэтилены CH2=CH-R , где R является C1-C6 перфторалкилом; b) фторвиниловых эфиров общей формулы1. Vulcanizable fluoroelastomers obtained by polymerization of the following monomers: a) C 2 -C 8 hydrogenated fluoroolefins such as vinyl fluoride (VF), vinylidene fluoride (VDF), trifluoroethylene, perfluoroalkylethylene CH 2 = CH-R where R is C 1 -C 6 perfluoroalkyl; b) fluorovinyl esters of the general formula
CFX=CXOCF2OR (I),CFX = CXOCF 2 OR (I),
где R имеет следующие значения: C2-C6 линейный или разветвленный (пер)фторалкил, С5-С6 циклический (пер)фторалкил, С2-С6 линейный или разветвленный (пер)фтороксиалкил, содержащий от одного до трех атомов кислорода;where R has the following meanings: C 2 -C 6 linear or branched (per) fluoroalkyl, C 5 -C 6 cyclic (per) fluoroalkyl, C 2 -C 6 linear or branched (per) fluorooxyalkyl containing from one to three oxygen atoms ;
Х=F, Н;X = F, H;
с) бис-олефинов, имеющих общую формулуc) bis-olefins having the general formula
R R C=CR -Z-CR =CR R (IA),R R C = CR -Z-CR = CR R (IA)
где R , R , R , R , R , R одинаковые или отличные друг от друга и являются Н или C1-C5 алкилом;where r , R , R , R , R , R the same or different from each other and are H or C 1 -C 5 alkyl;
Z является радикалом C1-C18 линейного или разветвленного алкилена или C4-C18 циклоалкилена, необязательно содержащим атомы кислорода, предпочтительно, по крайней мере частично, фторированным, или радикалом (пер)фторполиоксиалкилена;Z is a C 1 -C 18 radical of a linear or branched alkylene or C 4 -C 18 cycloalkylene, optionally containing oxygen atoms, preferably at least partially fluorinated, or a (per) fluoropolyoxyalkylene radical;
d) необязательно одного или более фторированных олефиновых сомономеров, выбранных из (пер)фторалкилвиниловых эфиров (PAVE) CF2=CFOR , где R является C1-C6 (пер)фторалкилом, например трифторметилом, гептафторпропилом; перфтороксиалкилвиниловых эфиров CF2=CFOXa, где Xa является C1-C12 алкилом или C1-C12 оксиалкилом или C1-C12 (пер)фтороксиалкилом, имеющим одну или более эфирных групп, например перфтор-2-пропоксипропил; e) необязательно C2-C8 перфторолефинов, таких как тетрафторэтилен (TFE), гексафторпропен (HFP) и/или хлортрифторэтилен (CTFE); f) необязательно одного или более С2-С8 нефторированных олефиновых сомономеров, таких как например этилен, пропилен, изобутен; где указанные фторэластомеры содержат атомы йода и/или брома в цепи и/или в концевых группах цепи, где указанные атомы галогена образуются из сомономеров с "вулканизуемыми участками" и/или из агентов передачи цепи, используемых в полимеризации.d) optionally one or more fluorinated olefin comonomers selected from (per) fluoroalkyl vinyl ethers (PAVE) CF 2 = CFOR where R is C 1 -C 6 (per) fluoroalkyl, for example trifluoromethyl, heptafluoropropyl; perfluorooxyalkyl vinyl ethers CF 2 = CFOX a , where X a is C 1 -C 12 alkyl or C 1 -C 12 hydroxyalkyl or C 1 -C 12 (per) fluorooxyalkyl having one or more ether groups, for example perfluoro-2-propoxypropyl; e) optionally C 2 -C 8 perfluoroolefins such as tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropene (HFP) and / or chlorotrifluoroethylene (CTFE); f) optionally one or more C 2 -C 8 non-fluorinated olefin comonomers, such as for example ethylene, propylene, isobutene; where said fluoroelastomers contain iodine and / or bromine atoms in a chain and / or in terminal groups of a chain, where said halogen atoms are formed from "vulcanizable sites" comonomers and / or from chain transfer agents used in the polymerization.
2. Фторэластомеры по п.1, в которых фторолефином компонента а) является VDF.2. The fluoroelastomers according to claim 1, wherein the fluoroolefin of component a) is VDF.
3. Фторэластомеры по пп.1 и 2, в которых фторвиниловые эфиры компонента b) имеют общую формулу3. Fluoroelastomers according to claims 1 and 2, in which the fluoro-vinyl esters of component b) have the general formula
CFX=CXOCF2OCF2CF2Y (II),CFX = CXOCF 2 OCF 2 CF 2 Y (II),
где Y=F, OCF3;where Y = F, OCF 3 ;
X имеют значения, указанные выше.X have the meanings indicated above.
4. Фторэластомеры по п.3, в которых перфторвиниловые эфиры имеют следующие формулы:4. Fluoroelastomers according to claim 3, in which perfluorovinyl ethers have the following formulas:
CF2=CFOCF2OCF2CF3 (MOVE 1),CF 2 = CFOCF 2 OCF 2 CF 3 (MOVE 1),
CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3 (MOVE 2).CF 2 = CFOCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 3 (MOVE 2).
5. Фторэластомеры по пп.1-4, в которых в формуле (IA) бис-олефина компонента с) R , R , R , R , R , R являются водородом и Z является радикалом C4-C12 перфторалкилена или радикалом (пер)фторполиоксиалкилена формулы5. Fluoroelastomers according to claims 1 to 4, in which, in the formula (IA) of the bis-olefin component c) R , R , R , R , R , R are hydrogen and Z is a C 4 -C 12 perfluoroalkylene radical or a (per) fluoropolyoxyalkylene radical of the formula
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)ma(CF2O)na-CF2-(Q)p- (IIA),- (Q) p -CF 2 O- (CF 2 CF 2 O) ma (CF 2 O) na -CF 2 - (Q) p - (IIA),
где Q является радикалом C1-С10 алкилена или оксиалкилена, предпочтительно выбранным из -СН2ОСН2-; -CH2O(CH2CH2O)sCH2-, где s является целым числом от 1 до 3;where Q is a C 1 -C 10 alkylene or oxyalkylene radical, preferably selected from —CH 2 OCH 2 -; -CH 2 O (CH 2 CH 2 O) s CH 2 -, where s is an integer from 1 to 3;
p является целым числом и равно 0 или 1;p is an integer and is 0 or 1;
ma и na являются числами, где соотношение ma/na составляет от 0,2 до 5, молекулярный вес радикала (пер)фторполиоксиалкилена формулы (IIА) составляет от 500 до 10000, предпочтительно от 1000 до 4000.ma and na are numbers where the ratio ma / na is from 0.2 to 5, the molecular weight of the radical (per) of the fluoropolyoxyalkylene of formula (IIA) is from 500 to 10000, preferably from 1000 to 4000.
6. Фторэластомеры по п.5, в которых бис-олефин имеет формулу6. Fluoroelastomers according to claim 5, in which the bis-olefin has the formula
СН2=СН-(CF2)t0-CH=CH2,CH 2 = CH- (CF 2 ) t0 —CH = CH 2 ,
где t0 является целым числом от 6 до 10.where t0 is an integer from 6 to 10.
7. Фторэластомеры по пп.1-6, в которых бромированные и/или йодированные сомономеры с "вулканизуемыми участками", выбирают из С2-С10 бром- и/или йодолефинов, содержащих по крайней мере один атом, предпочтительно от одного до трех атомов, брома и/или йода, C1-C10 линейных или разветвленных (пер)фторалкилвиниловых эфиров и/или (пер)фтороксиалкилвиниловых эфиров, содержащих по крайней мере один атом йода и/или брома.7. Fluoroelastomers according to claims 1 to 6, in which the brominated and / or iodinated comonomers with “vulcanizable sites” are selected from C 2 -C 10 bromo and / or iodolefins containing at least one atom, preferably from one to three atoms, bromine and / or iodine, C 1 -C 10 linear or branched (per) fluoroalkyl vinyl ethers and / or (per) fluorooxy alkyl vinyl ethers containing at least one atom of iodine and / or bromine.
8. Фторэластомеры по пп.1-6, в которых йодированные и/или бромированные агенты передачи цепи выбирают из соединений формулы R (I)x(Br)y, где R является (пер)фторалкилом или (пер)фторхлоралкилом, имеющим от 1 до 8 атомов углерода, x и y являются целыми числами от 0 до 2, где 1≤x+y≤2; йодидов и/или бромидов щелочных или щелочноземельных металлов.8. Fluoroelastomers according to claims 1 to 6, in which iodinated and / or brominated chain transfer agents are selected from compounds of formula R (I) x (Br) y , where R is (per) fluoroalkyl or (per) fluorochloroalkyl having from 1 to 8 carbon atoms, x and y are integers from 0 to 2, where 1≤x + y≤2; iodides and / or bromides of alkali or alkaline earth metals.
9. Фторэластомеры по пп.7 и 8, содержащие атомы йода в цепи и/или в концевых группах цепи.9. Fluoroelastomers according to claims 7 and 8, containing iodine atoms in the chain and / or in the terminal groups of the chain.
10. Фторэластомеры по пп.1-9, в которых необязательным компонентом d) является перфторметилвиниловый эфир (MVE) CF2=CF-O-CF3.10. The fluoroelastomers according to claims 1 to 9, in which optional component d) is perfluoromethylvinyl ether (MVE) CF 2 = CF-O-CF 3 .
11. Фторэластомеры по пп.1-10, в которых количество звеньев из фторвинилового эфира компонента b), выше 15 мол.%, предпочтительно более 17 мол.%11. Fluoroelastomers according to claims 1 to 10, in which the number of units of fluorinated vinyl ester of component b) is above 15 mol.%, Preferably more than 17 mol.%
12. Фторэластомеры по пп.1-11, в которых общее количество звеньев из фторвинилового эфира компонента b), необязательных мономеров компонента d), из HFP и СТРЕ (компонент е)), выше 15, предпочтительно выше 17 мол.%12. Fluoroelastomers according to claims 1-11, in which the total number of units from the fluorinated vinyl ester of component b), optional monomers of component d), from HFP and CEPE (component e)) is higher than 15, preferably higher than 17 mol%
13. Фторэластомеры по пп.1-12, в которых количество звеньев в цепи, полученных из бис-олефинового компонента с), составляет от 0,01 до 2,0 мол.%, предпочтительно от 0,05 до 0,8 мол.%13. Fluoroelastomers according to claims 1-12, in which the number of units in the chain obtained from the bis-olefin component c) is from 0.01 to 2.0 mol%, preferably from 0.05 to 0.8 mol. %
14. Фторэластомеры по пп.1-13, в которых количество звеньев, полученных из бромированных и/или йодированных сомономеров с "вулканизуемыми участками" составляет от 0 до 5 мол.%, количество йода и/или брома из агента передачи цепи, присутствующее в концевых группах цепи, составляет от 0 до 2 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 0,8 мас.%.14. Fluoroelastomers according to claims 1 to 13, in which the number of units obtained from brominated and / or iodinated comonomers with “vulcanizable sites” is from 0 to 5 mol%, the amount of iodine and / or bromine from the chain transfer agent is present in end groups of the chain is from 0 to 2 wt.%, preferably from 0.05 to 0.8 wt.%.
15. Фторэластомеры по п.14, в которых общее количество йода и/или брома, присутствующее в полимере, составляет от 0,05 до 4 мас.%.15. Fluoroelastomers according to 14, in which the total amount of iodine and / or bromine present in the polymer is from 0.05 to 4 wt.%.
16. Фторэластомеры по пп.1-15, имеющие следующую мономерную композицию, мол.%:16. Fluoroelastomers according to claims 1-15, having the following monomer composition, mol.%:
VDF 5-85, предп. 20-85VDF 5-85, pre. 20-85
Компонент b) 1-45, предп. 5-40Component b) 1-45, pre. 5-40
Компонент с) 0,01-2Component c) 0.01-2
Количество йода (в мас.%) 0,05-0,6The amount of iodine (in wt.%) 0.05-0.6
Компонент d) 0-45, предп. 5-30Component d) 0-45, pre. 5-30
Компонент е) 0-60Component e) 0-60
Компонент f) 0-40, предп. 5-20Component f) 0-40, pre. 5-20
сумма молярных процентов компонента b) + компонента d) + компонент е), если компонент е) отличается от TFE, выше 15%, предпочтительно выше 17%, и сумма молярных процентов мономеров должна быть равна 100%.the sum of the molar percent of component b) + component d) + component e), if component e) is different from TFE, above 15%, preferably above 17%, and the sum of the molar percent of monomers should be 100%.
17. Смеси, вулканизуемые пероксидным способом, содержащие фторэластомеры по пп.1-16 и (A) вулканизующие соагенты в количестве обычно от 0,5 до 10 мас.% по отношению к полимеру; (B) необязательно соединения металла в количестве от 0 до 15%, выбранные из оксидов и гидроксидов двухвалентных металлов, таких как например Mg, Zn, Ca или Pb, необязательно в сочетании с солью слабой кислоты, такой как например стеараты, бензоаты, карбонаты, оксалаты или фосфиты Ва, Na, К, Pb, Ca; (C) необязательно акцепторы кислоты в количестве от 0 до 10 мас.% по отношению к полимеру, типа неметаллических оксидов, таких как 1,8-бис-диметиламинонафталин, октадециламин; (D) необязательно обычные добавки, такие как загустители, красители, антиокислители, стабилизаторы и подобные, где количество каждой добавки составляет от 0 до 10 мас.% по отношению к полимеру; (Е) необязательно наполнители в количестве от 0 до 80 мас.% по отношению к полимеру, предпочтительно от 15 до 50 мас.%, такие как углеродная сажа, двуокись кремния, сульфат бария, двуокись титана, полукристаллические фторполимеры.17. Peroxide vulcanized mixtures containing fluoroelastomers according to claims 1-16 and (A) vulcanizing coagents in an amount usually from 0.5 to 10 wt.% With respect to the polymer; (B) optionally 0 to 15% metal compounds selected from oxides and hydroxides of divalent metals, such as for example Mg, Zn, Ca or Pb, optionally in combination with a weak acid salt such as for example stearates, benzoates, carbonates, oxalates or phosphites of Ba, Na, K, Pb, Ca; (C) optionally acid acceptors in an amount of from 0 to 10 wt.% With respect to the polymer, such as non-metallic oxides such as 1,8-bis-dimethylaminonaphthalene, octadecylamine; (D) optionally conventional additives, such as thickeners, colorants, antioxidants, stabilizers and the like, where the amount of each additive is from 0 to 10 wt.% With respect to the polymer; (E) optionally fillers in an amount of from 0 to 80 wt.% With respect to the polymer, preferably from 15 to 50 wt.%, Such as carbon black, silicon dioxide, barium sulfate, titanium dioxide, semi-crystalline fluoropolymers.
18. Фторэластомеры по пп.1-16, вулканизуемые ионным способом.18. Fluoroelastomers according to claims 1-16, ion-vulcanized.
19. Фторэластомеры, вулканизуемые согласно пп.17-18.19. Fluoroelastomers cured according to claims 17-18.
20. Промышленные изделия, получаемые из фторэластомеров по пп.17-19.20. Industrial products obtained from fluoroelastomers according to claims 17-19.