KR101205569B1 - Fluoroelastomers - Google Patents

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Abstract

-35℃보다 낮은 유리전이온도를 가지며, 중합체 내에서 본 출원에 기재된 푸리에 변환 IR 분광법을 이용하는 방법의 감도 한계보다 낮은 -COF 말단기의 양을 갖는 경화 가능한 VDF계 플루오로엘라스토머가 제공된다.A curable VDF-based fluoroelastomer having a glass transition temperature lower than -35 ° C and having an amount of -COF end groups in the polymer below the sensitivity limit of the method using the Fourier transform IR spectroscopy described herein is provided.

Description

플루오로엘라스토머{FLUOROELASTOMERS}Fluoroelastomer {FLUOROELASTOMERS}

본 발명은 -35℃보다 낮은 Tg(유리전이온도)를 가지며, 고온 및 저온에서 넓은 온도 범위 안에서 기계적 성질 및 압축영구줄음률(compression set) 성질의 개선된 조합을 갖는 VDF-계 플루오로엘라스토머(VDF-based fluoroelastomers)에 관한 것이다.The present invention has a VDF-based fluoroelastomer having a Tg (glass transition temperature) lower than −35 ° C. and an improved combination of mechanical and compression set properties within a wide temperature range at high and low temperatures. VDF-based fluoroelastomers).

더욱 상세하게는, 본 발명은 -35℃보다 낮은 Tg를 가지며 및 실질적으로 -COF 말단기기가 없는 플루오로엘라스토머에 관한 것으로서, 상기 말단기(end group)들은 이하에서 나타낸 방법에 의해 검출되지 않는다. 본 발명의 플루오로엘라스토머는 개선된 고유 점도(intrinsic viscosity)에 의해 나타나는 바와 같이 개선된 분자량을 나타내며, 개선된 생산성을 가지며 중합 공정(polymerization process)에 의해 얻어질 수 있다.More specifically, the present invention relates to fluoroelastomers having a Tg lower than -35 ° C and substantially free of -COF end groups, wherein the end groups are not detected by the method shown below. The fluoroelastomers of the present invention exhibit improved molecular weight as indicated by the improved intrinsic viscosity, have improved productivity and can be obtained by a polymerization process.

플루오로엘라스토머는 내열성과 내화학성의 조합 및 우수한 기계적 성질과 압축영구줄음률 성질을 유지하는 조합으로 인하여 자동차 산업, 항공우주산업, 오일 산업, 석유화학산업 및 전자 산업에 특히 유용한 중합체(polymer)로 알려져 있다. 하지만, 이러한 중합체가 고온 및 저온에서 넓은 온도 범위 내에서 상기 성질 들의 개선된 조합을 갖는 것이 필요하다.Fluoroelastomers are particularly useful polymers for the automotive, aerospace, oil, petrochemical and electronic industries due to their combination of heat and chemical resistance and excellent mechanical and compression set properties. Known. However, it is necessary for such polymers to have an improved combination of these properties within a wide temperature range at high and low temperatures.

플루오로엘라스토머 사용자에 의해 많이 요구되는, 상기 성질들의 조합을 얻기 위해 다양한 플루오로엘라스토머가 선행기술에서 제시되어 왔다. 하지만, 선행 기술에서 플루오로엘라스토머 내 -COF 말단기 값이 보고되지 않고 있다. 본원 출원인은 깊은 연구 후에, 중합반응에 의해 -COF 말단기를 갖는 중합체가 생성되면, 플루오로엘라스토머가 우수한 기계적 및 탄성 성질들을 나타내지 않는다는 것을 발견하였다.Various fluoroelastomers have been proposed in the prior art to obtain a combination of the above properties, which are highly demanded by fluoroelastomer users. However, no -COF end group values in fluoroelastomers have been reported in the prior art. Applicants have found that after a thorough study, if a polymer with -COF end groups is produced by polymerization, the fluoroelastomer does not exhibit good mechanical and elastic properties.

유리전이온도(Tg) 값이 보고된 여러 플루오로엘라스토머가 선행 기술로부터 알려져 있다. 하지만, 선행 기술에서는 낮은 Tg 및 고온 및 저온에서의 개선된 기계적 성질 및 탄성 성질의 조합이 얻어지지 않는다.Several fluoroelastomers for which glass transition temperature (Tg) values have been reported are known from the prior art. However, in the prior art, no combination of low Tg and improved mechanical and elastic properties at high and low temperatures is obtained.

미국특허 제3,132,123호는 퍼플루오로알킬비닐에테르(perfluoroalkylvinylethers), 그들의 단일중합체(homopolymer)들 및 TFE와의 공중합체(copolymer)들의 제조에 관해 기재하고 있다. 단일중합체는 극한 실험 조건 하에서 얻어지는데, 4,000 내지 18,000atm의 중합반응 압력을 이용한다. 개시된 비닐에테르의 일반식은 다음과 같다:U. S. Patent No. 3,132, 123 describes the preparation of perfluoroalkylvinylethers, their homopolymers and copolymers with TFE. The homopolymer is obtained under extreme experimental conditions, using a polymerization pressure of 4,000 to 18,000 atm. The general formula of the disclosed vinyl ethers is as follows:

Figure 112005041590637-pat00001
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상기 식에서 R0 F는 바람직하게는 탄소수 1 내지 5인 퍼플루오로알킬 라디칼이다. 출원인이 실시한 테스트에 따르면 단일중합체의 Tg는 그다지 낮지 않으며 약 -6℃이다.R 0 F in the formula is preferably a perfluoroalkyl radical having 1 to 5 carbon atoms. Applicants conducted tests show that the Tg of the homopolymer is not very low and is about -6 ° C.

미국특허 제3,450,684호는 하기 화학식의 비닐에테르에 관한 것이다:US Patent No. 3,450,684 relates to vinyl ethers of the formula:

Figure 112005041590637-pat00002
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상기 식에서 X0 = F, Cl, CF3, H이고 n'은 1 내지 20이다.Wherein X 0 = F, Cl, CF 3 , H and n 'is 1-20.

UV 중합반응에 의해 얻어진 단일중합체도 개시되어 있다. 예시된 공중합체들은 저온에서 그들의 기계적 및 탄성 성질들에 의한 특성을 나타내지 않는다.Homopolymers obtained by UV polymerization are also disclosed. The copolymers illustrated are not exhibited by their mechanical and elastic properties at low temperatures.

미국특허 제3,635,926호는 TFE와 퍼플루오로비닐에테르의 에멀젼 공중합반응에 관한 것이다. -COF 말단기들의 존재가 중합체를 불안정하게 한다는 점을 강조하고 있다. 동일한 것이 미국특허 제3,085,083호에서 용매 내 퍼플루오로비닐-에테르의 중합반응 시스템에서 이미 기재되어 있다.U. S. Patent No. 3,635, 926 relates to emulsion copolymerization of TFE and perfluorovinyl ether. It is emphasized that the presence of -COF end groups makes the polymer unstable. The same is already described in US Pat. No. 3,085,083 in the polymerization system of perfluorovinyl-ether in solvent.

미국특허 제3,817,960호는 하기 화학식의 퍼플루오로비닐에테르의 제조 및 중합반응에 관한 것이다:U.S. Patent No. 3,817,960 relates to the preparation and polymerization of perfluorovinylethers of the general formula:

Figure 112005041590637-pat00003
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상기 식에서 n"는 1 내지 5이다. 상기 비닐에테르 합성은 복잡하다. 상기 성질들에 대한 어떠한 특성 데이터가 제시되어 있지 않다.Where n "is 1 to 5. The vinyl ether synthesis is complex. No characteristic data is given for these properties.

미국특허 제3,896,179호는 상대적으로 덜 안정한 개개의 "2차(secondary)" 이성체들 CF3(CF3)CFOCF=CF2로부터 "1차(primary)" 퍼플루오로비닐에테르 이성체 (isomer)들, 예를 들면 CF3CF2CF2OCF=CF2의 분리에 관한 것이다. 2차 이성체들은 중합체 제조에 있어서 바람직하지 않은 생성물이며 얻어진 중합체들은 좋지 않은 특성들을 나타낸다.U.S. Patent No. 3,896,179 discloses "primary" perfluorovinylether isomers from relatively less stable individual "secondary" isomers CF 3 (CF 3 ) CFOCF = CF 2 , For example, the separation of CF 3 CF 2 CF 2 OCF = CF 2 . Secondary isomers are undesirable products in the preparation of polymers and the polymers obtained exhibit poor properties.

미국특허 제4,487,903호는 하기 화학식의 퍼플루오로 비닐에테르를 이용하는 플루오로엘라스토머 공중합체의 제조에 관한 것이다:U.S. Patent 4,487,903 relates to the preparation of fluoroelastomer copolymers using perfluoro vinyl ethers of the formula:

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상기 식에서 n0는 1 내지 4이며; Y0 = F, Cl, CF3, H; X2는 C1-C3 퍼플루오로알킬, C1-C3ω-하이드로퍼플루오로알킬, C1-C3ω-클로로퍼플루오로알킬일 수 있다. 상기 중합체는 15 내지 50몰% 범위 내의 플루오로비닐에테르 단위 함량을 갖는다. 상기 비닐에테르는 상술한 퍼플루오로비닐에테르 PVE(퍼플루오로프로필비닐-에테르) 및 MVE 형태의 성질들보다 저온에서 보다 높은 성질들을 갖는 공중합체들을 제공한다. 상기 특허에서 저온에서 우수한 성질들을 갖기 위해서 이중결합 근처의 곁사슬기에 적어도 두 개의 에테르 결합들이 존재할 것이 요구된다고 개시되어 있다. 또한, 상기 특허에서 n0 값이 4보다 큰 경우 단량체(monomer)들을 정제하는 것이 어려워지고 Tg 감소에 대한 효과가 낮아진다고 기재되어 있다. 게다가 전술한 출원들의 경우 기재된 비닐에테르의 반응성이 매우 낮으며 우수한 엘라스토머 성질을 줄 수 있는 고 분자량을 갖는 중합체들을 얻기가 어렵다. Tg가 -32℃인 TFE/퍼플루오로비닐에테르 공중합체(n0 = 2) 중량비 31/69%가 예시되어 있다. 하지만, 상기 중합 체는 매우 긴 반응 시간에 의해 얻어진다(중합반응 96시간). 또한, 이 경우에 경화된 엘라스토머의 특성 데이터가 전혀 제시되어 있지 않다.In which n 0 is 1 to 4; Y 0 = F, Cl, CF 3 , H; X 2 may be a C 1 -C 3 perfluoroalkyl, C 1 -C 3 ω- hydro perfluoroalkyl, C 1 -C 3 fluoroalkyl ω- claw to hydroperoxide. The polymer has a fluorovinylether unit content in the range of 15 to 50 mole percent. The vinyl ether provides copolymers having higher properties at lower temperatures than the properties of the perfluorovinylether PVE (perfluoropropylvinyl-ether) and MVE forms described above. The patent discloses that at least two ether bonds are required to be present in the side chain near the double bond in order to have good properties at low temperatures. In addition, the patent states that when the n 0 value is greater than 4, it is difficult to purify monomers and the effect on Tg reduction is low. In addition, in the above-mentioned applications, it is difficult to obtain polymers having a high molecular weight which is very low in reactivity of the vinyl ether described and which can give excellent elastomeric properties. A TFE / perfluorovinylether copolymer (n 0 = 2) weight ratio 31/69% with a Tg of -32 ° C is illustrated. However, the polymer is obtained by a very long reaction time (96 hours of polymerization). In addition, no characteristic data of the cured elastomers are presented in this case.

유럽특허 제130,052호(EP 130,052)에는 -15℃ 내지 -100℃ 범위 내의 Tg를 갖는 무정형 퍼플루오로중합체들을 생성하는 퍼플루오로비닐폴리에테르(perfluorovinylpolyethers: PVPE)의 중합반응이 기재되어 있다. 상기 특허에서 하기 화학식의 비닐에테르(PVPE)와 TFE 및 MVE의 공중합체 및 삼원혼성중합체(terpolymer)가 기재되어 있다:EP 130,052 describes the polymerization of perfluorovinylpolyethers (PVPE) to produce amorphous perfluoropolymers having a Tg in the range of -15 ° C to -100 ° C. The patent discloses copolymers and terpolymers of vinyl ether (PVPE) of formula with TFE and MVE:

Figure 112005041590637-pat00005
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상기 식에서 n''' 는 3 내지 30이고 R0 f'는 퍼플루오로알킬이다. 정제의 어려움 때문에, 사용된 비닐에테르는 다른 n''' 값을 갖는 비닐에테르 혼합물이다. 상기 특허에 따르면 Tg 감소의 가장 현저한 효과는 n'''가 3 또는 3보다 큰 경우, 바람직하게는 4보다 큰 경우에 나타난다. 상기 특허에 기재된 중합반응 실시예에 따르면, 최종 중합체 물질은, 고온 및 진공처리하는 외에도, freon® TF로 세척되어야만 모든 미반응 단량체(PVPE)가 제거될 수 있다. 상기 실시예로부터 모든 기재된 단량체들(PVPE)의 반응성이 좋지 않다는 것을 알 수 있다.Wherein n '''is 3 to 30 and R 0 f' is perfluoroalkyl. Because of the difficulty of purification, the vinyl ethers used are vinyl ether mixtures with different n '''values. According to the patent the most significant effect of Tg reduction is when n '''is greater than 3 or 3, preferably greater than 4. According to the polymerization embodiments described in this patent, in addition to high temperature and vacuum treatment, the final polymer material must be washed with freon ® TF to remove all unreacted monomers (PVPE). It can be seen from the above example that the reactivity of all the described monomers (PVPE) is poor.

미국특허 제4,766,190호는 얻어진 중합체들의 기계적 성질을 증가시키기 위해서, 미국특허 제4,487,903호에 개시된 것과 유사한 퍼플루오로비닐폴리에테르(PVPE)와 TFE 및 낮은 백분율의 퍼플루오로프로판의 중합반응에 관한 것이다.US Pat. No. 4,766,190 relates to the polymerization of perfluorovinylpolyether (PVPE) with TFE and a low percentage of perfluoropropane, similar to that disclosed in US Pat. No. 4,487,903, in order to increase the mechanical properties of the polymers obtained. .

미국특허 제5,401,818호는 하기 화학식의 퍼플루오로비닐에테르의 제조 및 저온에서 개선된 성질들을 갖는 개개의 공중합체들의 제조에 관한 것이다:U.S. Patent 5,401,818 relates to the preparation of perfluorovinylethers of the formula and to the preparation of individual copolymers having improved properties at low temperatures:

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(상기 식에서 R1 f는 C1-C3 퍼플루오로알킬 라디칼이고 m'는 1 내지 4 범위 내의 정수이다). 상기 퍼플루오로비닐에테르의 제조는 7단계를 거쳐 이루어지며, 일부 단계들은 수율이 매우 낮으며 원소 F2에 의한 퍼플루오로화 반응(perfluorination)을 포함한다.Wherein R 1 f is a C 1 -C 3 perfluoroalkyl radical and m ′ is an integer in the range 1-4. The perfluorovinyl ether is prepared in seven steps, some of which have very low yields and include perfluorination by element F 2 .

상기 선행기술에 나타난 다른 문제점들은 낮은 퍼플루오로비닐에테르의 반응성과 관련되며, 이로 인해 반응 미정제 생성물로부터 미반응 단량체들의 회수가 필요하게 되며(영국특허 GB 1,514,700), -C(O)F 말단기들을 갖는 중합체들에 대한 안정성 문제가 있다(미국특허 제3,635,926호). 후자는 중합체 안정성을 증가시키는 적당한 반응물들로 변형될 수 있다(유럽특허 제178,935호).Other problems presented in the prior art are related to the reactivity of low perfluorovinylethers, which necessitates the recovery of unreacted monomers from the reaction crude product (British GB 1,514,700), -C (O) F There is a stability problem for polymers with short term (US Pat. No. 3,635,926). The latter can be modified with suitable reactants which increase the polymer stability (European Patent 178,935).

퍼플루오로옥시알킬비닐에테르가 또한 사용되어 저온에서 우수한 특성들, 특히 보다 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 플루오로화 고무를 생성한다.Perfluorooxyalkylvinylethers are also used to produce fluorinated rubbers having good properties at low temperatures, in particular lower glass transition temperatures (Tg).

퍼플루오로옥시알킬렌(perfluorooxyalkylene) 단위를 증가시킴으로써, 무정형 공중합체들의 Tg가 감소하지만, 동시에 비닐에테르의 반응성이 급격하게 감소하여, 우수한 특성들을 갖는 중합체들을 얻을 수 있도록 충분히 큰 분자량을 갖는 중합체들을 얻는 것이 어려워지거나 불가능하게 된다. 또한, 중합반응의 미정제 생성 물 또는 중합체 그 자체로부터 미반응 단량체의 회수에 대한 이전의 문제점들이 여전히 존재한다(미국특허 제4,487,903호- 유럽특허 제130,052호).By increasing the perfluorooxyalkylene unit, the Tg of the amorphous copolymers is reduced, but at the same time the reactivity of the vinyl ether is drastically reduced, so that polymers of sufficiently large molecular weight can be obtained to obtain polymers having excellent properties. It will be difficult or impossible to obtain. In addition, there are still previous problems with respect to the recovery of unreacted monomer from the crude product of the polymerization or from the polymer itself (US Pat. No. 4,487,903-EP 130,052).

퍼플루오로메틸비닐에테르와 무정형 TFE 공중합체들은 약 0℃ 또는 이보다 다소 낮은 Tg를 갖는다(Maskornik, M. et al. "ECD-006 Fluoroelastomer - A high performance engineering material", Soc. Plast Eng. Tech. Pao. (1974), 20, 675-7).Perfluoromethylvinylether and amorphous TFE copolymers have a Tg of about 0 ° C. or somewhat lower (Maskornik, M. et al. “ECD-006 Fluoroelastomer-A high performance engineering material”, Soc. Plast Eng. Tech. Pao. (1974), 20, 675-7).

PVDF 단일중합체는 약 -47℃의 Tg 값을 갖는다.PVDF homopolymers have a Tg value of about -47 ° C.

MVE 단일중합체에 대한 Tg의 삽입 값은 약 -5℃이다(J. Macromol. Sci.-Phys., B1(4), 815-830, Dec. 1967).The insertion value of Tg for the MVE homopolymer is about −5 ° C. (J. Macromol. Sci.-Phys., B1 (4), 815-830, Dec. 1967).

플루오로엘라스토머를 얻기 위한 비닐에테르를 기재하고 있는 다른 특허들이 알려져 있다. 미국특허 제6,255,536호, 유럽특허 제1,117,710호, 국제공개공보 WO 99/48,939호 및 미국특허 제5,696,216호 참조.Other patents are known describing vinyl ethers for obtaining fluoroelastomers. See US Pat. No. 6,255,536, European Patent No. 1,117,710, WO 99 / 48,939 and US Pat. No. 5,696,216.

보다 자세하게는 플루오로엘라스토머 공중합체는, 비닐리덴플루오라이드(vinylidenfluoride: VDF), 헥사플루오로프로펜(HFP), 예를 들면 메틸비닐에테르 같은 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE), 및 선택적으로 테트라플루오로에틸렌(TFE)로부터 유도되는 단량체 단위들을 기재로 한, O-링을 제조하는데 적합한 것으로 알려져 있으며, 상기 플루오로엘라스토머 공중합체는 이온적으로 경화가능하고, 고온 및 저온에서 높은 탄성 성질들ㅇ르 가지며, 경화 후 이형제(mould release)와 같이, 우수한 가공성(processability)을 나타낸다(미국특허 제5,260,393호 참조). 하지만, 상기 플루오로엘라스토머는 -35℃보다 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는다. 따 라서, 상기 플루오로엘라스토머는 탄성 성질을 잃기 때문에 -35℃보다 낮은 온도에서 사용할 수 없다.More specifically, the fluoroelastomer copolymer may be selected from vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropene (HFP), for example perfluoroalkyl vinyl ether (PAVE) such as methylvinyl ether, and optionally tetra It is known to be suitable for producing O-rings based on monomer units derived from fluoroethylene (TFE), wherein the fluoroelastomer copolymer is ionically curable and has high elastic properties at high and low temperatures. And exhibits good processability, such as mold release after curing (see US Pat. No. 5,260,393). However, the fluoroelastomer has a glass transition temperature (Tg) higher than -35 ° C. Therefore, the fluoroelastomers cannot be used at temperatures lower than -35 ° C because they lose their elastic properties.

특허출원 EP 1,308,467은 화학식 CFXA=CXAOCF2ORA의 플루오로알콕시비닐에테르를 함유한 퍼플루오로엘라스토머를 기재하고 있으며, 여기서 XA = F, H; RA는 C2-C6 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로옥시알킬, 또는 C5-C6 사이클릭(퍼)플루오로알킬이다. 특히 다음과 같은 퍼플루오로알콕시비닐 에테르가 기재되어 있다: CF2=CFOCF2OCF2CF3(MOVE 1) 및 CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3(MOVE 2). 실시예들에 상기 퍼플루오로알콕시비닐에테르를 최대 약 40% 함유하는 퍼플루오로엘라스토머가 기재되어 있다. TFE와 함께 퍼플루오로엘라스토머는 -COF 말단기들을 함유한다. 비교 실시예들 참조. 60몰%이하의 TFE를 함유한 중합체 조성물을 제조하기 위해서는 긴 중합반응 시간이 필요하다. 공업적 관점에서 이는 생산성을 악화시키기 때문에 문제가 된다.Patent application EP 1,308,467 describes perfluoroelastomers containing fluoroalkoxyvinylethers of the formula CFX A = CX A OCF 2 OR A , wherein X A = F, H; R A is C 2 -C 6 perfluoroalkyl, perfluorooxyalkyl, or C 5 -C 6 cyclic (per) fluoroalkyl. In particular, the following perfluoroalkoxyvinyl ethers are described: CF 2 = CFOCF 2 OCF 2 CF 3 (MOVE 1) and CF 2 = CFOCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 3 (MOVE 2). Examples describe perfluoroelastomers containing up to about 40% of the perfluoroalkoxyvinylether. Perfluoroelastomers together with TFE contain —COF end groups. See Comparative Examples. Long polymerization times are required to prepare polymer compositions containing up to 60 mole percent TFE. From an industrial point of view, this is a problem because it worsens productivity.

유럽특허 제1,304,341호는 화학식 CFXA=CXAOCF2ORA의 플루오로알콕시비닐에테르를 함유한 플루오로엘라스토머를 기재하고 있는데, 여기서 XA = F, H; RA는 C2-C6 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로옥시알킬 또는 C5-C6 사이클릭 (퍼)플루오로알킬이다. 특히 다음과 같은 퍼플루오로알콕시비닐에테르가 기재되어 있다: CF2=CFOCF2OCF2CF3 (MOVE 1) 및 CF2=CF0CF2OCF2CF20CF3 (MOVE 2). 상기 퍼플루오로알콕시비닐에테르를 최대 단지 19% 함유하는 플루오로엘라스토머가 실시예들에 기재되어 있다. 출원인에 의해 수행된 시험들은 상기 플루오로엘라스토머가 -COF형 말단기들을 갖는다는 것을 보여주며, 이러한 말단기들은 상기 중합체들의 내열성 및 고온에서의 기계적 성질을 악화시킨다.EP 1,304,341 describes fluoroelastomers containing fluoroalkoxyvinylethers of the formula CFX A = CX A OCF 2 OR A , wherein X A = F, H; R A is C 2 -C 6 perfluoroalkyl, perfluorooxyalkyl or C 5 -C 6 cyclic (per) fluoroalkyl. In particular, the following perfluoroalkoxyvinylethers are described: CF 2 = CFOCF 2 OCF 2 CF 3 (MOVE 1) and CF 2 = CF0CF 2 OCF 2 CF 2 0CF 3 (MOVE 2). Fluoroelastomers containing up to only 19% of such perfluoroalkoxyvinylethers are described in the examples. Tests conducted by the Applicant show that the fluoroelastomer has -COF type end groups which deteriorate the heat resistance and mechanical properties at high temperatures of the polymers.

다음과 같은 성질들이 조합된 이용가능한 VDF계 플루오로엘라스토머를 얻고자 하는 요구가 있다:There is a desire to obtain available VDF based fluoroelastomers in combination with the following properties:

- -35℃보다 낮은, 바람직하게는 -40℃보다 낮은, 더욱 바람직하게는 -45℃보다 낮은 Tg;A Tg lower than -35 ° C, preferably lower than -40 ° C, more preferably lower than -45 ° C;

- 실질적으로 -COF 말단기가 없음. 상기 말단기는 이후에 나타낸 방법에 의해 검출되지 않음;Substantially free of -COF end groups. The end group is not detected by the method shown below;

- 보다 높은 고유 점도 값에 의해 나타나는 바와 같은, 개선된 분자량;Improved molecular weight, as indicated by higher intrinsic viscosity values;

- 고온 및 저온 모두에서, 넓은 온도 범위에 걸쳐 개선된 기계적 성질 및 압축영구줄음률 성질;Improved mechanical and compressive permanent strain properties over a wide temperature range, both at high and low temperatures;

- (중합체 kg)/(시간 x 물의 리터)로 표시되는, 플루오로엘라스토머를 얻기 위한 공정의 개선된 생산성.Improved productivity of the process for obtaining fluoroelastomers, expressed in (polymer kg) / (hour x liters of water).

본 발명의 출원인은 뜻하지 않게 놀랍게도 상술한 성질들의 개선된 조합을 갖는 퍼플루오로엘라스토머를 발견하였다.Applicants of the present invention have unexpectedly found perfluoroelastomers having an improved combination of the above-mentioned properties.

본 발명은 -35℃보다 낮은, 바람직하게는 -40℃보다 낮은, 더욱 바람직하게 는 -45℃보다 낮은 유리전이온도를 가지며, 하기에 기재된 방법의 감도 한계(sensitivity limit)보다 낮은 -COF 말단기의 양을 갖는, 경화가능한 VDF계 플루오로엘라스토머를 제공한다: 중합반응의 말기에, 중합체는 동결(freezing) 및 후속하는 해동에 의한 응집(coagulation)에 의해 분리되어; 탈염수(demineralized water)로 두 번 세척되고 중량이 일정하게 될 때까지 스토브에서 건조되며; -COF 말단기들이 FT-IR 분광법에 의해 측정되는데, 50 내지 300마이크로미터의 두께를 갖는 중합체 필름 상에서 4000cm-1 내지 400cm-1 범위의 스캔이 이루어지고, 그런 다음 상기 필름은 암모니아 증기로 포화된 환경에서 12시간 동안 보관되고 최초 IR 스펙트럼과 동일한 조건 하에서 IR 스펙트럼을 기록하며; 상기 두 개의 스펙트럼을 가지고 미반응 시편의 스펙트럼(최초 스펙트럼)의 신호들에 대하여 암모니아 증기에 노출된 후의 상기 시편 스펙트럼의 상응하는 신호들을 뺌으로써, 다음 식에 의해 표준화된 "차(difference)" 스펙트럼을 도시하며:The present invention has a -COF end group having a glass transition temperature lower than -35 ° C, preferably lower than -40 ° C, more preferably lower than -45 ° C, and lower than the sensitivity limit of the method described below. A curable VDF-based fluoroelastomer having an amount of is provided: At the end of the polymerization, the polymer is separated by coagulation by freezing and subsequent thawing; Washed twice with demineralized water and dried on the stove until the weight is constant; -COF end groups are measured by FT-IR spectroscopy, a scan in the range of 4000 cm -1 to 400 cm -1 is made on a polymer film having a thickness of 50 to 300 micrometers, and then the film is saturated with ammonia vapor Stored for 12 hours in the environment and recording the IR spectrum under the same conditions as the original IR spectrum; A "difference" spectrum, normalized by the following equation, by subtracting the corresponding signals of the specimen spectrum after exposure to ammonia vapor with respect to the signals of the unreacted specimen spectrum (initial spectrum) with the two spectra To show:

Figure 112005041590637-pat00007
Figure 112005041590637-pat00007

암모니아 증기와 반응한 -COF 말단기들과 관련된 흡광도(optical density)가 측정되고; 상기 흡광도는 M. Pianca et Al에 의한 보고서, "End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84(여기에 참조로 포함됨)의 73페이지, 표 1에 보고된 흡광계수(extinction coefficient)를 이용함으로써 mmoles/중합체의 kg으로 변환되며; 구한 값들은 말단기들 -COF의 mmoles/중합체의 kg로서 잔류 -COF 말단기들의 농도를 나타내며: 플루오로엘라스토머 스펙트럼에서 -COF 기들과 관련된 띠(band)(1900-1830cm-1)가 검출되지 않으며, 상기 방법의 감도 한계는 0.05mmoles/kg이다.The optical density associated with the —COF end groups reacted with ammonia vapor is measured; The absorbance is reported by M. Pianca et Al, "End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84 (incorporated herein by reference), using the extinction coefficient reported in Table 1, page 73, to kg of mmoles / polymer; The values obtained represent the concentration of residual -COF end groups as mmoles of polymer groups / mmol of end groups -COF: no band (1900-1830 cm -1 ) associated with -COF groups is detected in the fluoroelastomer spectrum. The sensitivity limit of the method is 0.05 mmoles / kg.

더욱 상세하게는, 중합체에서 -COF 말단기들의 양이 Nicolet® Nexus FT-IR 장치(256 스캐닝, 분해능 2cm-1)를 이용하여 측정된다.More specifically, the amount of -COF end groups in the polymer is measured using the Nicolet ® Nexus FT-IR equipment (256 scanning resolution 2cm -1).

본 발명에 따른 플루오로엘라스토머는 바람직하게는 하기 일반 화학식(I)의 비스-올렌핀(bis-olefin)으로부터 유도되는 단위(unit)들을 또한 포함한다:The fluoroelastomers according to the invention preferably also comprise units derived from bis-olefins of the general formula (I):

Figure 112005041590637-pat00008
(I)
Figure 112005041590637-pat00008
(I)

상기 식에서,Where

R1, R2, R3, R4, R5, R6는 서로 동일하거나 다르며, H 또는 C1-C5 알킬이고;R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are the same or different from each other and are H or C 1 -C 5 alkyl;

Z는 바람직하게는 적어도 부분적으로 플루오로화되고, 선택적으로 산소원자를 포함하는, C1-C18 선형(linear) 또는 분지형(branched) 알킬렌(alkylene) 또는 사이클로알킬렌 라디칼, 또는 본 출원인 명의의 유럽특허 제661,304호에 기재된 것과 같은 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이다.Z is preferably a C 1 -C 18 linear or branched alkylene or cycloalkylene radical, or at least partially fluorinated, optionally including an oxygen atom. (Per) fluoropolyoxyalkylene radicals such as those described in European Patent No. 661,304.

비스-올레핀의 양은 일반적으로 상기 기본적인 플루오로엘라스토머 구조를 구성하는, 상기 단량체 단위들의 100몰 당 0.01 내지 1.0몰%이며, 바람직하게는 0.03 내지 0.5몰%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2몰%이다. 단량체 총 합은 100%이다.The amount of bis-olefin is generally from 0.01 to 1.0 mol%, preferably from 0.03 to 0.5 mol%, more preferably from 0.05 to 0.2 mol% per 100 mol of the monomer units, which constitute the basic fluoroelastomer structure. . The total monomers are 100%.

상기 화학식(I)에서, Z는 바람직하게는 C4-C12, 더욱 바람직하게는 C4-C8, 퍼플루오로알킬렌 라디칼이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6는 바람직하게는 수소이며;In the above formula (I), Z is preferably C 4 -C 12 , more preferably C 4 -C 8 , perfluoroalkylene radicals, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 is preferably hydrogen;

Z가 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼일 때, 다음 중에서 선택된 단위들을 포함할 수 있다:When Z is a (per) fluoropolyoxyalkylene radical, it may comprise units selected from:

-CF2CF2O-, -CF2CF(CF3)O-, -CFX1O- 여기서 X1 = F, CH3,-CF 2 CF 2 O-, -CF 2 CF (CF 3 ) O-, -CFX 1 O- where X 1 = F, CH 3 ,

-CF2CF2CF2O-, -CF2-CH2CH2O-, -C3F6O-.-CF 2 CF 2 CF 2 O-, -CF 2 -CH 2 CH 2 O-, -C 3 F 6 O-.

바람직하게는 Z는 하기 화학식(II)를 갖는다:Preferably Z has the formula (II)

-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p- (II)-(Q) p -CF 2 O- (CF 2 CF 2 O) m (CF 2 O) n -CF 2- (Q) p- (II)

여기서, Q는 C1-C10 알킬렌 또는 옥시알킬렌 라디칼이고; p는 0 또는 1이고, m 및 n은 m/n 비가 0.2 내지 5가 되는 수이며, 상기 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼의 분자량은 500-10,000 범위 내이며, 바람직하게는 700-2,000 범위 내이다.Wherein Q is a C 1 -C 10 alkylene or oxyalkylene radical; p is 0 or 1, m and n are numbers such that the m / n ratio is from 0.2 to 5, and the molecular weight of the (per) fluoropolyoxyalkylene radical is in the range of 500-10,000, preferably 700-2,000 In range

바람직하게는 Q는 -CH2OCH2-; -CH2O(CH2CH2O)sCH2-, s = 1-3에서 선택된다.Preferably Q is —CH 2 OCH 2 —; -CH 2 O (CH 2 CH 2 O) s CH 2- , s = 1-3 is selected.

Z가 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼인 화학식(I)의 비스-올레핀은 I. L. Knunyants et al. in Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., 1964(2), 384-6에 실시예로 기재된 내용에 따라 제조될 수 있다. (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 구조를 포함한 비스-올레핀이 미국특허 제3,810,874호에 기재되어 있다.Bis-olefins of formula (I) wherein Z is an alkylene or cycloalkylene radical are described in I. L. Knunyants et al. in Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., 1964 (2), 384-6. Bis-olefins comprising a (per) fluoropolyoxyalkylene structure are described in US Pat. No. 3,810,874.

더욱 바람직하게는 상기 비스-올레핀은 하기 화학식을 갖는다:More preferably the bis-olefin has the formula:

CH2=CH-(CF2)t0-CH=CH2 CH 2 = CH- (CF 2 ) t 0 -CH = CH 2

여기서 t0는 6 내지 10인 정수이다.Where t0 is an integer from 6 to 10.

하기 화학식(b)의 비스-올레핀이 특히 바람직하다:Especially preferred are bis-olefins of formula (b):

CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2 (b)CH 2 = CH- (CF 2 ) 6 -CH = CH 2 (b)

본 발명의 플루오로엘라스토머는 퍼옥사이드 및/또는 이온 수단(peroxidic and/or ionic route)에 의해 경화된다. 본 발명의 플루오로엘라스토머가 퍼옥사이드 수단에 의해 경화되는 경우, 상기 플루오로엘라스토머는 바람직하게는 요오드 및/또는 브롬, 더욱 바람직하게는 요오드를 전체 중합체 중량에 대하여 0.001중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 2.5중량%의 양으로 함유한다. 요오드 원자는 사슬(chain) 내 및/또는 말단 위치(end position)에 존재할 수 있다.The fluoroelastomers of the present invention are cured by peroxide and / or ionic route. When the fluoroelastomer of the present invention is cured by peroxide means, the fluoroelastomer is preferably 0.001% to 5% by weight, preferably iodine and / or bromine, more preferably iodine, based on the total polymer weight. Preferably in an amount of 0.01% to 2.5% by weight. Iodine atoms may be present in the chain and / or in end positions.

사슬을 따라서 요오드 및/또는 브롬 원자를 도입하기 위해서, 플루오로엘라스토머의 기본 단량체(basic monomer)들의 공중합반응이 요오드 및/또는 브롬을 함유한 적당한 플루오로화된 공단량체(comonomer)와 함께 수행된다. 예컨대 미국특허 제4,745,165호, 미국특허 제4,831,085호, 미국특허 제4,214,060호, 유럽특허 제683,149호 참조. 상기 요오드를 함유한 플루오로화된 공단량체는 예를 들면 다음과 같은 화합물들로부터 선택될 수 있다:In order to introduce iodine and / or bromine atoms along the chain, the copolymerization of the basic monomers of the fluoroelastomer is carried out with a suitable fluorinated comonomer containing iodine and / or bromine. . See, for example, US Pat. No. 4,745,165, US Pat. No. 4,831,085, US Pat. No. 4,214,060, and European Patent 683,149. The fluorinated comonomer containing iodine can be selected from the following compounds, for example:

(a) 하기 화학식(III)의 요오도(퍼)플루오로알킬-퍼플루오로비닐에테르:(a) Iodo (per) fluoroalkyl-perfluorovinylether of formula (III)

I-Rf-O-CF=CF2 (III)IR f -O-CF = CF 2 (III)

여기서 Rf는 C1-C12(퍼)플루오로알킬렌이며, 선택적으로, 염소 및/또는 에테르 산소 원자를 함유하며;Wherein R f is C 1 -C 12 (per) fluoroalkylene and optionally contains chlorine and / or ether oxygen atoms;

예컨대: ICF2-O-CF=CF2, ICF2CF2-O-CF=CF2, ICF2CF2CF2-O-CF=CF2,For example: ICF 2 -O-CF = CF 2 , ICF 2 CF 2 -O-CF = CF 2 , ICF 2 CF 2 CF 2 -O-CF = CF 2 ,

CF3CFICF2-O-CF=CF2, 및 이와 유사한 것이다; CF 3 CFICF 2 -O-CF = CF 2, and this will be matched;

(b) 하기 화학식(IV)의 요오도-(퍼)플루오로올레핀;(b) iodo- (per) fluoroolefins of formula (IV);

I-R'f-CF=CF2 (IV)I-R ' f -CF = CF 2 (IV)

여기서 R'f는 C1-C12 (퍼)플루오로알킬렌이고, 선택적으로 염소 원자를 함유하며; 예를 들면: 요오도트리플루오로에틸렌, 1-요오도-2,2-디플루오로에틸렌, 요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1, 4-요오도-퍼플루오로부텐-1, 및 이와 유사한 것이다;Wherein R ′ f is C 1 -C 12 (per) fluoroalkylene and optionally contains a chlorine atom; For example: iodotrifluoroethylene, 1-iodo-2,2-difluoroethylene, iodo-3,3,4,4-tetrafluorobutene-1, 4-iodo-perfluoro Robutene-1, and the like;

(c) 하기 화학식(V)의 요오도-(퍼)플루오로올레핀:(c) iodo- (per) fluoroolefins of formula (V):

CHRo=CH-Zo-CH2CHRo-I (V)CHR o = CH-Z o -CH 2 CHR o -I (V)

여기서 Ro는 H 또는 -CH3이고; Zo는 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 함유하는, C1-C18 선형 또는 분지형 (퍼)플루오로알킬렌 라디칼 또는 상기에서 정의된 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이다.Wherein R o is H or -CH 3 ; Z o is a C 1 -C 18 linear or branched (per) fluoroalkylene radical or (per) fluoropolyoxyalkylene radical, as defined above, optionally containing one or more oxygen atoms.

다른 경화-자리 요오드화 공단량체들은 요오도플루오로알킬비닐에테르이다. 미국특허 제4,745,165호 및 미국특허 제4,564,662호 참조.Other cure-site iodide comonomers are iodofluoroalkylvinylethers. See US Pat. No. 4,745,165 and US Pat. No. 4,564,662.

상기 요오드화 공단량체에 추가하여, 또는 선택적으로, 상기 플루오로엘라스 토머는 미국특허 제4,501,869호에 기재된 바와 같이, 중합체 제조 중에 반응 매체에 도입된 적당한 요오드화 사슬 전달제(chain transfer agent)로부터 유도되는, 요오드 원자를 말단 위치에 함유할 수 있다. 상기 전달제는 화학식 RA f(I)x를 갖는데, 여기서 RA f는 선택적으로 염소 원자를 함유하는, C1-C12 (퍼)플루오로알킬 라디칼이고, 한편 x는 1 또는 2이다. 상기 전달제는 예를 들면 CF2I2, I(CF2)6I, I(CF2)4I, CF2ClI, CF3CFICF2I, 및 이와 유사한 것으로부터 선택될 수 있다.In addition to, or alternatively to, the iodide comonomer, the fluoroelastomer is derived from a suitable chain transfer agent iodide introduced into the reaction medium during polymer preparation, as described in US Pat. No. 4,501,869. The iodine atom may be contained at the terminal position. The transfer agent has the formula R A f (I) x , wherein R A f is a C 1 -C 12 (per) fluoroalkyl radical, optionally containing a chlorine atom, while x is 1 or 2. The delivery agent can be selected from, for example, CF 2 I 2 , I (CF 2 ) 6 I, I (CF 2 ) 4 I, CF 2 ClI, CF 3 CFICF 2 I, and the like.

요오드화 사슬 전달제의 첨가에 의해 사슬 말단기로 도입된 요오드에 대해서는 예를 들면 미국특허 제4,243,770호 및 미국특허 제4,943,622호 참조.See, for example, US Pat. No. 4,243,770 and US Pat. No. 4,943,622 for iodine introduced into the chain end groups by the addition of the iodide chain transfer agent.

사슬 전달제로서 유럽특허출원 EP 407,937에 따른, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 요오드를 이용할 수도 있다.Alkali or alkaline earth metal iodine according to European patent application EP 407,937 can also be used as chain transfer agent.

요오드 원자를 함유한 사슬 전달제와 함께, 에틸 아세테이트, 디에틸말로네이트(diethylmalonate) 등과 같은, 선행기술의 다른 공지된 사슬 전달제가 사용될 수 있다.In addition to chain transfer agents containing iodine atoms, other known chain transfer agents of the prior art, such as ethyl acetate, diethylmalonate, and the like, can be used.

플루오로엘라스토머의 말단 위치에서 요오드 양은 플루오로엘라스토머의 중량에 대하여 0.001중량% 내지 3중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 1중량%이다. 미국특허 제4,035,565호 및 미국특허 제4,694,045호 참조.The amount of iodine at the terminal position of the fluoroelastomer is from 0.001% to 3% by weight, preferably from 0.01% to 1% by weight relative to the weight of the fluoroelastomer. See US Pat. No. 4,035,565 and US Pat. No. 4,694,045.

또한, 경화가능한 플루오로엘라스토머는 선택적으로 또는 요오드와 함께, 사슬 및 말단 위치에 브롬을 함유할 수 있다. 사슬 내 브롬은 공지된 기술에 따라, 예를 들면 미국특허 제4,035,565호, 미국특허 제4,745,165호, 유럽특허 제199,138호에 따라 도입될 수 있으며; 또는 미국특허 제4,501,869호에 기재된 바와 같이 말단 브롬으로 도입될 수 있다.In addition, the curable fluoroelastomers may contain bromine at the chain and terminal positions, optionally or together with iodine. Bromine in the chain can be introduced according to known techniques, for example according to US Pat. No. 4,035,565, US Pat. No. 4,745,165, EP 199,138; Or terminal bromine as described in US Pat. No. 4,501,869.

바람직하게는 퍼플루오로엘라스토머는 사슬 내 및/또는 말단 위치에 요오드 원자를 함유한다.Preferably the perfluoroelastomer contains iodine atoms in the chain and / or terminal positions.

선택적으로 본 발명의 플루오로엘라스토머는 혼합물(admixture)에 반결정질 (퍼)플루오로중합체를 포함하며, 그 함량은 혼합물 플루오로엘라스토머+반결정질 (퍼)플루오로중합체의 총 건조 중량에 대하여 0중량% 내지 70중량%, 바람직하게는 0중량% 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 2중량% 내지 30중량%이다.Optionally, the fluoroelastomer of the present invention comprises a semicrystalline (per) fluoropolymer in the mixture, the content of which is zero weight relative to the total dry weight of the mixture fluoroelastomer + semicrystalline (per) fluoropolymer. % To 70% by weight, preferably 0 to 50% by weight, more preferably 2 to 30% by weight.

반결정질 (퍼)플루오로중합체의 경우, (퍼)플루오로중합체가 유리전이온도 Tg 이외에, 적어도 하나의 결정질 녹는점을 나타내는 것을 의미한다.In the case of a semicrystalline (per) fluoropolymer, it is meant that the (per) fluoropolymer exhibits at least one crystalline melting point in addition to the glass transition temperature Tg.

반결정질 (퍼)플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene: TFE) 단일중합체들, 또는 0.01몰% 내지 10몰%, 바람직하게는 0.05몰% 내지 7몰%의 양으로, 적어도 하나의 에틸렌형 불포화도(unsaturation)를 포함하는 하나 이상의 단량체들과 TFE의 공중합체들로 이루어진다.The semicrystalline (per) fluoropolymers are tetrafluoroethylene (TFE) homopolymers, or at least one ethylene type, in amounts of 0.01 mol% to 10 mol%, preferably 0.05 mol% to 7 mol% It consists of copolymers of TFE with one or more monomers, including unsaturation.

에틸렌 불포화도를 갖는 상기 공단량체들은 수소화된 유형 및 플루오로화된 유형으로 이루어진다. 이러한 수소화된 것들 중에서, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴 단량체들, 예를 들면 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate), (메트)아크릴산((meth)acrylic acid), 부틸아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실아크릴레이트, 스티렌 공단량체들이 예시될 수 있다.The comonomers having ethylenic unsaturation are of the hydrogenated type and the fluorinated type. Among these hydrogenated ones, ethylene, propylene, acrylic monomers such as methyl methacrylate, (meth) acrylic acid, butyl acrylate, hydroxyethylhexyl acrylate, styrene balls Monomers can be exemplified.

플루오로화 공단량체(fluorinated comonomer)들 중에서는 다음과 같은 것들이 예시될 수 있다.:Among the fluorinated comonomers, the following can be exemplified:

- C3-C8 퍼플루오로올레핀, 예를 들면 헥사플루오로프로펜(hexafluoropropene: HFP), 헥사플루오로이소부텐;C 3 -C 8 perfluoroolefins, for example hexafluoropropene (HFP), hexafluoroisobutene;

- C2-C8 수소화 플루오로올레핀, 예를 들면 비닐 플루오라이드(vinyl fluoride: VF), 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride: VDF), 트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬에틸렌 CH2=CH-Rf, 여기서 Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬;C 2 -C 8 hydrogenated fluoroolefins, for example vinyl fluoride (VF), vinylidene fluoride (VDF), trifluoroethylene, perfluoroalkylethylene CH 2 = CH- R f , where R f is C 1 -C 6 perfluoroalkyl;

- C2-C8 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-플루오로올레핀, 예를 들면 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifluoroethylene: CTFE);C 2 -C 8 chloro- and / or bromo- and / or iodo-fluoroolefins, for example chlorotrifluoroethylene (CTFE);

- CF2=CFORf (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE), 여기서 Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬, 예를 들면 CF3, C2F5, C3F7;CF 2 = CFOR f (per) fluoroalkylvinylether (PAVE), wherein R f is C 1 -C 6 (per) fluoroalkyl, for example CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 ;

- CF2=CFOX (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르, 여기서 X는: C1-C12 알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르기들을 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로-옥시알킬, 예를 들면 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필; 플루오로디옥솔(fluorodioxoles), 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔이다.CF 2 = CFOX (per) fluoro-oxyalkylvinylether, wherein X is: C 1 -C 12 alkyl, or C 1 -C 12 oxyalkyl, or C 1 -C 12 (fur) with one or more ether groups ) Fluoro-oxyalkyl such as perfluoro-2-propoxy-propyl; Fluorodioxoles, preferably perfluorodioxoles.

PAVEs, 특히 퍼플루오로메틸-, 에틸-, 프로필비닐에테르 및 플루오로디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔이 바람직한 공단량체들이다.PAVEs, in particular perfluoromethyl-, ethyl-, propylvinylether and fluorodioxoles, preferably perfluorodioxoles, are preferred comonomers.

본 발명의 플루오로엘라스토머가 반결정질 (퍼)플루오로중합체를 함유하는 경우, 혼합은 플루오로엘라스토머 라텍스와 반결정질 퍼플루오로중합체 라텍스를 소정 비율로 혼합한 후 미국특허 제6,395,834호 및 미국특허 제6,310,142호에 기재된 바와 같이 얻어진 혼합물을 함께 응집하여 이루어진다.When the fluoroelastomer of the present invention contains a semicrystalline (per) fluoropolymer, the mixing is carried out after mixing the fluoroelastomer latex and the semicrystalline perfluoropolymer latex in a predetermined ratio, to U. S. Patent No. 6,395, 834 and U. S. Patent No. The mixture obtained as described in 6,310,142 is made by agglomerating together.

선택적으로 반결정질 (퍼)플루오로중합체가 중합될 수 있으며, 그런 다음 플루오로엘라스토머를 (퍼)플루오로중합체 입자 상에서 중합시킨다. 따라서 코어-쉘 구조(core-shell structure)가 얻어진다.Optionally, a semicrystalline (per) fluoropolymer can be polymerized and the fluoroelastomer is then polymerized on the (per) fluoropolymer particles. Thus a core-shell structure is obtained.

본 출원인은 중합반응 후, 플루오로중합체 내에서 -COF 말단기 양이 상기 분석 방법에 따라서 실질적으로 존재하지 않을 때, 고온 및 저온 모두에서, 넓은 온도 범위 내에서 기계적 성질 및 압축영구줄음률 성질의 가장 좋은 조합이 얻어진다는 것을 인식하였다.Applicants have found that, after polymerization, when the amount of -COF end groups in the fluoropolymer is substantially absent according to the analytical method, both at high and low temperatures, the mechanical and compressive shrinkage properties of It was recognized that the best combination was obtained.

본 발명은The present invention

- 앞서 정의된 바와 같은 Tg 및 0.05mmoles/kg보다 적은 -COF 말단기의 양을 갖는, 본 발명의 플루오로엘라스토머들, 및The fluoroelastomers of the invention, having a Tg as defined above and an amount of -COF end groups less than 0.05 mmoles / kg, and

- 0.05mmoles/kg보다 많은 -COF 말단기의 양을 함유한 중합체들로부터 얻어질 수 있는 플루오로엘라스토머를 포함하는 조성물을 제공하되;Providing a composition comprising a fluoroelastomer obtainable from polymers containing an amount of —COF end groups greater than 0.05 mmoles / kg;

본 발명의 플루오로엘라스토머의 양은 조성물 내 플루오로엘라스토머들의 총 중량에 대하여, 적어도 5-10중량%, 바람직하게는 20-40중량%, 더욱 바람직하게는 50중량%이다.The amount of fluoroelastomer of the present invention is at least 5-10% by weight, preferably 20-40% by weight and more preferably 50% by weight relative to the total weight of the fluoroelastomers in the composition.

이러한 조성물은 다양한 방법으로 얻어질 수 있다. 예를 들면, -COF 말단기들을 제공하는 단량체들이 본 발명에 따른 향상된 성질들을 얻기 위해서 중합반응 에 사용되는 경우, -COF 말단기들을 제공하는 단량체들의 부존재 하에 단량체들의 중합반응의 일부가 수행되며, 그 결과 상기한 성질들의 조합을 얻는 것을 가능하게 하는 실질적으로 -COF 말단기가 없는 중합체 분취량(aliquot)이 얻어진다. 예를 들면 -COF 말단기들을 제공하는 단량체들의 부존재 하에 수행된 중합반응 부분에서 얻어진 중합체는 최종 중합체 중량에 대하여 적어도 5-10중량%, 바람직하게는 20-40중량%, 더욱 바람직하게는 50중량%이어야만 한다. 선택적인 공정은 실질적으로 -COF 말단기가 없는 본 발명의 중합체들과 -COF를 함유한 중합체들을 상기 비율로 혼합하는 것이다.Such compositions can be obtained in a variety of ways. For example, when monomers providing -COF end groups are used in the polymerization to obtain improved properties according to the invention, part of the polymerization of the monomers is carried out in the absence of monomers providing -COF end groups, The result is a polymer aliquot that is substantially free of -COF end groups that makes it possible to obtain combinations of the above properties. For example, the polymer obtained in the polymerization portion carried out in the absence of monomers giving -COF end groups is at least 5-10% by weight, preferably 20-40% by weight, more preferably 50% by weight of the final polymer. Must be% An alternative process is to mix the polymers of the present invention that are substantially free of -COF end groups with the polymers containing -COF in this ratio.

0.05mmoles/kg보다 많은 양으로 -COF 말단기들을 함유한 플루오로엘라스토머들은 다음 중에서 선택된 공단량체들을 포함한다:Fluoroelastomers containing -COF end groups in an amount greater than 0.05 mmoles / kg include comonomers selected from:

- 바람직하게는 하기 화학식(2)를 갖는, 퍼플루오로디옥솔:Perfluorodioxoles, preferably having the formula (2):

Figure 112005041590637-pat00009
(2)
Figure 112005041590637-pat00009
(2)

여기서, Y = F, ORf1, Rf1은 C1-C5 퍼플루오로알킬, 바람직하게는 Rf1는 CF3이고;Wherein Y = F, ORf 1 , Rf 1 is C 1 -C 5 perfluoroalkyl, preferably Rf 1 is CF 3 ;

X1 및 X2는 서로 동일하거나 다르며, F 및 CF3 중에서 선택되고, 바람직하게는 F이며;X 1 and X 2 are the same as or different from each other, are selected from F and CF 3 , preferably F;

Z1은 F 및 Cl 중에서 선택되며, 바람직하게는 F이다;Z 1 is selected from F and Cl, preferably F;

- 화학식 CF2=CFORf의 퍼플루오로알킬비닐에테르, 여기서 Rf는 C3 퍼플루오로알킬이다;Perfluoroalkylvinylethers of the formula CF 2 = CFORf, wherein Rf is C 3 perfluoroalkyl;

- CF2=CFOXa 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르, 여기서 Xa는 하나 이상의 에테르기들을 갖는 C3-C12 퍼플루오로옥시알킬, 예를 들면 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필이다;CF 2 = CFOXa perfluorooxyalkylvinylether, wherein Xa is C 3 -C 12 perfluorooxyalkyl having one or more ether groups, for example perfluoro-2-propoxy-propyl;

- 일반화학식 CFXAI=CXAIOCF2ORAI (A-I)의 퍼플루오로비닐에테르(perfluorovinylethers: MOVE), 여기서 RAI는 C2-C6 선형, 분지형 또는 C5-C6 사이클릭 퍼플루오로알킬기, 또는 가능한 경우 하나 내지 세 개의 산소 원자들을 함유하는 C2-C6 선형 또는 분지형 퍼플루오로옥시알킬기이고; RAI가 상기에서 정의된 바와 같이 플루오로알킬 또는 플루오로옥시알킬인 경우, 그것은 H, Cl, Br, I에서 선택되는, 동일하거나 다른, 1 내지 2 원자들을 포함할 수 있으며; XAI = F, H; 일반 화학식: CFXAI=CXAIOCF2OCF2CF2YAI (A-II)의 화합물들, 여기서 YAI = F, OCF3인 것이 바람직하다; 특히 (MOVE 1) CF2=CFOCF2OCF2CF3 (A-II) 및 (MOVE 2) CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3 (A-IV).Perfluorovinylethers (MOVE) of the general formula CFX AI = CX AI OCF 2 OR AI (AI), wherein R AI is C 2 -C 6 linear, branched or C 5 -C 6 cyclic perfluoro Or an alkyl group, or possibly a C 2 -C 6 linear or branched perfluorooxyalkyl group containing one to three oxygen atoms; If RAI is fluoroalkyl or fluorooxyalkyl as defined above, it may comprise 1 to 2 atoms, identical or different, selected from H, Cl, Br, I; X AI = F, H; General formula: compounds of CFX AI = CX AI OCF 2 OCF 2 CF 2 Y AI (A-II), wherein Y AI = F, OCF 3 is preferred; In particular (MOVE 1) CF 2 = CFOCF 2 OCF 2 CF 3 (A-II) and (MOVE 2) CF 2 = CFOCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 3 (A-IV).

본 발명의 경화가능한 플루오로엘라스토머들은 바람직하게는 다음과 같은 단량체들을 (몰%) 포함한다:Curable fluoroelastomers of the present invention preferably comprise the following monomers (mol%):

A) 하기 화학식(a)의 단량체의 1 내지 99%, 바람직하게는 5% 내지 99%:A) 1 to 99%, preferably 5% to 99%, of the monomers of formula (a):

CF2=CFOCF2OCF3 (a)CF 2 = CFOCF 2 OCF 3 (a)

B) 적어도 하나의 에틸렌형 불포화도를 갖는 하나 이상의 퍼플루오로화 공단량체들, 1% 내지 99%, 바람직하게는 1 내지 95%;B) one or more perfluorinated comonomers having at least one ethylenically unsaturation, 1% to 99%, preferably 1 to 95%;

상기 하나 이상의 공단량체들은 상기 중합체가 플루오로엘라스토머가 되도록 단량체의 전체 몰에 대하여 1% 내지 85%의 양으로 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체를 포함하며; 상기 단량체의 몰 퍼센트의 합은 100%이고; 상기 -COF 말단기의 양은 상기한 바와 같다.The one or more comonomers comprise vinylidene fluoride (VDF) monomer in an amount of 1% to 85% relative to the total moles of monomer such that the polymer is a fluoroelastomer; The sum of the mole percentages of the monomers is 100%; The amount of the —COF end group is as described above.

상기 중합체가 VDF 이외에 다른 단량체들 B)를 함유하지 않는 경우, 플루오로엘라스토머를 얻기 위해서 화학식(a)의 단량체 양은 약 15몰%보다 적지 않다.If the polymer does not contain other monomers B) other than VDF, the monomer amount of formula (a) is not less than about 15 mole percent to obtain a fluoroelastomer.

상기 플루오로엘라스토머는 바람직하게는 하나의 비스-올레핀을 포함한다.The fluoroelastomer preferably comprises one bis-olefin.

보다 자세하게는 상기 중합체 내 -COF 말단기들의 양은 Nicolet® Nexus FT-IR 장치(256 스캐닝, 분해능 2cm-1)를 이용하여 측정된다.More particularly the amount of -COF end groups in the polymer is measured using the Nicolet ® Nexus FT-IR equipment (256 scanning resolution 2cm -1).

본 발명에 따른, 엘라스토머 중합체들은 DSC(differential scanning calorimetry: 시차주사열량계)에서 멜팅 피크(melting peak)들을 나타내지 않는 중합체들이다. 이는 결정질 부분이 실질적으로 존재하지 않기 때문이다.In accordance with the present invention, elastomeric polymers are polymers that do not exhibit melting peaks in differential scanning calorimetry (DSC). This is because the crystalline portion is substantially absent.

VDF 이외에 다른 공단량체들 B)가 존재하는 경우, 공단량체들 B)는 다음 중에서 선택된다:If other comonomers B) other than VDF are present, comonomers B) are selected from:

- C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예를 들면 TFE, 헥사플루오로프로펜, 헥사플루오 로이소부텐;C 2 -C 8 perfluoroolefins, for example TFE, hexafluoropropene, hexafluoroisobutene;

- 화학식 CF2=CFORf의 퍼플루오로알킬비닐에테르, 여기서 Rf는 C1-C2 퍼플루오로알킬, 바람직하게는 Rf = CF3이다.Perfluoroalkylvinylethers of the formula CF 2 = CFORf, wherein Rf is C 1 -C 2 perfluoroalkyl, preferably Rf = CF 3 .

테트라플루오로에틸렌(TFE) 및/또는 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE)는 바람직한 공단량체들 B)이다.Tetrafluoroethylene (TFE) and / or perfluoromethylvinylether (MVE) are preferred comonomers B).

본 발명의 공중합체들의 기본 구조를 구성하는 단량체들의 바람직한 조성(몰%)은 다음과 같으며, 단량체의 몰 퍼센트의 합은 100%이고; 더욱 바람직하게는 상기 조성은 비스-올레핀을 함유한다:The preferred composition (mol%) of the monomers constituting the basic structure of the copolymers of the present invention is as follows, and the sum of the mole percentages of the monomers is 100%; More preferably the composition contains bis-olefins:

화학식(a)의 단량체: 15-40%, VDF: 60-85%; 바람직하게는 화학식(a)의 단량체: 15-40%, VDF: 60-85%, 화학식(b)의 비스-올레핀: 0.01-1%;Monomer of formula (a): 15-40%, VDF: 60-85%; Preferably monomer of formula (a): 15-40%, VDF: 60-85%, bis-olefin of formula (b): 0.01-1%;

화학식(a)의 단량체: 15-40%, VDF: 60-85%, TFE: 5-40%; 바람직하게는 화학식(a)의 단량체: 15-40%, VDF: 60-85%, TFE: 5-40%, 화학식(b)의 비스-올레핀: 0.01-1%;Monomer of formula (a): 15-40%, VDF: 60-85%, TFE: 5-40%; Preferably monomer of formula (a): 15-40%, VDF: 60-85%, TFE: 5-40%, bis-olefin of formula (b): 0.01-1%;

화학식(a)의 단량체: 5-40%, MVE: 5-30%, VDF: 50-85%; 바람직하게는 화학식(a)의 단량체: 5-40%, MVE: 5-30%, VDF: 50-85%, 화학식(b)의 비스-올레핀: 0.01-1%;Monomer of formula (a): 5-40%, MVE: 5-30%, VDF: 50-85%; Preferably monomer of formula (a): 5-40%, MVE: 5-30%, VDF: 50-85%, bis-olefin of formula (b): 0.01-1%;

화학식(a)의 단량체: 5-40%, MVE: 5-30%, VDF: 50-85%, TFE: 5-40%; 바람직하게는 화학식(a)의 단량체: 5-40%, MVE: 5-30%, VDF: 50-85%, TFE: 5-40%, 화학식(b)의 비스-올레핀: 0.01-1%;Monomer of formula (a): 5-40%, MVE: 5-30%, VDF: 50-85%, TFE: 5-40%; Preferably monomer of formula (a): 5-40%, MVE: 5-30%, VDF: 50-85%, TFE: 5-40%, bis-olefin of formula (b): 0.01-1%;

화학식(a)의 단량체: 40-99%, VDF: 1-60%; 바람직하게는 화학식(a)의 단량체: 40-99%, VDF: 1-60%, 화학식(b)의 비스-올레핀: 0.01-1%;Monomer of formula (a): 40-99%, VDF: 1-60%; Preferably monomer of formula (a): 40-99%, VDF: 1-60%, bis-olefin of formula (b): 0.01-1%;

화학식(a)의 단량체: 40-99%, MVE: 0-30%, VDF: 1-60%; 바람직하게는 화학식(a)의 단량체: 40-99%, MVE: 0-30%, VDF: 1-60%, 화학식(b)의 비스-올레핀: 0.01-1%;Monomer of Formula (a): 40-99%, MVE: 0-30%, VDF: 1-60%; Preferably monomer of formula (a): 40-99%, MVE: 0-30%, VDF: 1-60%, bis-olefin of formula (b): 0.01-1%;

화학식(a)의 단량체: 40-99%, MVE: 0-30%, VDF: 1-60%, TFE: 5-40%; 바람직하게는 화학식(a)의 단량체: 40-99%, MVE: 0-30%, VDF: 1-60%, TFE: 5-40%, 화학식(b)의 비스-올레핀: 0.01-1%.Monomer of formula (a): 40-99%, MVE: 0-30%, VDF: 1-60%, TFE: 5-40%; Preferably monomer of formula (a): 40-99%, MVE: 0-30%, VDF: 1-60%, TFE: 5-40%, bis-olefin of formula (b): 0.01-1%.

상술한 바와 같이, 본 발명의 플루오로엘라스토머는 상기한 성질들의 개선된 조합을 나타낸다.As mentioned above, the fluoroelastomers of the present invention exhibit an improved combination of the above properties.

본 발명의 플루오로엘라스토머들은 예를 들면 TR10 및 TR70 값들(ASTM D 1329)에 의해 알 수 있는 바와 같이, 낮은 온도에서 우수한 탄성 거동을 나타낸다.The fluoroelastomers of the present invention exhibit good elastic behavior at low temperatures, as can be seen, for example, by the TR10 and TR70 values (ASTM D 1329).

-35℃보다 낮은 Tg를 갖는 선행기술의 플루오로엘라스토머와 비교하여 본 발명의 플루오로엘라스토머는 개선된 기계적 성질 및 압축영구줄음률 성질 및 고온에서의 보다 높은 저항성을 나타내며, 상기 비교는 동일한 Tg로 수행된다. 퍼플루오로메틸비닐에테르계 플루오로엘라스토머와 비교하였을 때, 본 발명의 플르오로엘라스토머는 저온에서 가장 현저한 특징을 나타내는데, 본 발명의 플루오로엘라스토머는 TR 값에 의해 알 수 있는 바와 같이, 저온에서 개선된 성질들 및 보다 낮은 Tg를 나타낸다.The fluoroelastomers of the present invention show improved mechanical and compressive permanent strain properties and higher resistance at high temperatures compared to prior art fluoroelastomers with Tg lower than -35 ° C, the comparison being at the same Tg. Is performed. Compared to perfluoromethylvinyl ether-based fluoroelastomers, the fluoroelastomers of the present invention exhibit the most pronounced features at low temperatures, and the fluoroelastomers of the present invention are improved at low temperatures, as indicated by the TR values. Properties and lower Tg.

본 출원인은 본 발명의 플루오로엘라스토머들이 고 중합 속도(high polymerization kinetics)로 얻어지며, 따라서 보다 큰 분자량을 갖는 단일중합체들 및 공중합체들이 얻어질 수 있다는 것을 인식하였다. 본 발명의 플루오로엘라스토머들은 고수율로 얻어질 수 있으며, 따라서 중합 반응 말기에 미반응 단량체들을 회수할 필요가 없다. 이는 생산 플랜트의 단순화를 가능하게 하는데, 이는 미반응 단량체들의 값비싼 회수 방법들이 필요하지 않기 때문이다.The Applicant has recognized that the fluoroelastomers of the present invention are obtained at high polymerization kinetics, and thus homopolymers and copolymers with higher molecular weights can be obtained. The fluoroelastomers of the present invention can be obtained in high yield, so there is no need to recover unreacted monomers at the end of the polymerization reaction. This allows for a simplification of the production plant because no expensive recovery methods of unreacted monomers are needed.

본 발명의 플루오로엘라스토머들의 제조는 미국특허 제4,789,717호 및 미국특허 제4,864,006호에 따라, 퍼플루오로폴리옥시알킬렌들의 에멀젼, 분산 또는 마이크로에멀젼의 존재 하에 수용성 에멀젼에서 단량체들을 중합시켜 수행된다. 바람직하게는 합성은 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 마이크로에멀젼의 존재 하에 수행된다.The preparation of the fluoroelastomers of the present invention is carried out by polymerizing monomers in water-soluble emulsions in the presence of emulsions, dispersions or microemulsions of perfluoropolyoxyalkylenes according to US Pat. No. 4,789,717 and US Pat. No. 4,864,006. Preferably the synthesis is carried out in the presence of a perfluoropolyoxyalkylene microemulsion.

선행기술의 잘 알려진 방법들에 따르면, 라디칼 개시제들, 예를 들면 알칼리 또는 암모늄 퍼설페이트, 퍼포스페이트, 퍼보레이트 또는 퍼카보네이트가 사용되며, 선택적으로 철, 구리 또는 은 염들, 또는 다른 쉽게 산화가능한 금속들과 함께 사용된다. 반응 매체에서 여러 종류의 계면활성제들이 선택적으로 존재하며, 그 중에는 하기 화학식의 플루오로화 계면활성제(fluorinated surfactant)가 특히 바람직하다:According to well known methods of the prior art, radical initiators are used, for example alkali or ammonium persulfates, perphosphates, perborates or percarbonates, optionally iron, copper or silver salts, or other easily oxidizable metals. Used with the Several kinds of surfactants are optionally present in the reaction medium, of which fluorinated surfactants of the formula

R3 f-Xk -M+ R 3 f -X k - M +

여기서, R3 f는 C5-C16 (퍼)플루오로알킬 사슬 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬 사슬이고, Xk -는 -COO- 또는 SO3 -이고, M+는 H+, NH4 +, 또는 알칼리 금속 이온 중에서 선택된다. 이 중에서 가장 널리 사용되는 것은 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트(ammonium perfluorooctanoate), 하나 이상의 카르복실기 등의 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 등이다. 미국특허 제4,990,283호 및 미국특허 제4,864,006호 참조.Here, R 3 f is a C 5 -C a polyoxyalkylene chain with an alkyl chain or a (per) fluoro-16 (per) fluoro, X k - is -COO - or SO 3 - and, M + is H +, NH 4 + , or alkali metal ions. Among them, the most widely used is ammonium perfluorooctanoate, (per) fluoropolyoxyalkylene having a terminal such as one or more carboxyl groups, and the like. See US Pat. No. 4,990,283 and US Pat. No. 4,864,006.

중합반응은 대개 25℃ 내지 150℃의 온도, 대기압 내지 최대 10 MPa의 압력에서 수행된다.The polymerization is usually carried out at a temperature of 25 ° C. to 150 ° C., at atmospheric pressure up to 10 MPa.

요오드 및/또는 브롬을 함유하는 사슬 전달제와 함께 또는 선택적으로, 선행기술에서 공지된 다른 사슬 전달제, 예를 들면 에틸 아세테이트, 디에틸말로네이트, 에탄, 등이 사용될 수 있다.In addition to or optionally with chain transfer agents containing iodine and / or bromine, other chain transfer agents known in the art may be used, for example ethyl acetate, diethylmalonate, ethane, and the like.

상술한 바와 같이, 본 발명의 플루오로엘라스토머들은 퍼옥사이드 및/또는 이온 수단에 의해 경화된다.As mentioned above, the fluoroelastomers of the present invention are cured by peroxide and / or ionic means.

퍼옥사이드 경화에서, 바람직하게는 플루오로엘라스토머는 사슬 내 및/또는 거대분자에 대한 말단 위치에서 요오드 및/또는 브롬 원자를 함유한다.In peroxide cure, the fluoroelastomer preferably contains iodine and / or bromine atoms in the chain and / or at the terminal positions for the macromolecules.

경화 블랜드(curing blend)를 위하여 다음의 성분들이 첨가된다:The following ingredients are added for the curing blend:

- 가열하면 라디칼을 생성할 수 있는 퍼옥사이드, 예를 들면: 디알킬퍼옥사이드, 특히 디-터부틸-퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(터부틸퍼옥시)헥산; 디알킬아릴퍼옥사이드(dialkylarylperoxide) 예를 들면 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide); 디벤조일 퍼옥사이드; 디터부틸 퍼벤조에이트(diterbutyl perbenzoate); 디[1,3-디메틸-3-(터부틸퍼옥시)부틸]-카보네이트. 다른 퍼옥사이드 시스템은 예를 들면 유럽특허출원 EP 136,596 및 EP 410,351에 기재되어 있다. 퍼 옥사이드 양은 일반적으로 중합체에 대하여 0.5중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.6중량% 내지 4중량%이다.Peroxides which can generate radicals when heated, for example: dialkylperoxides, in particular di-terbutyl-peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (terbutylperoxy) hexane; Dialkylarylperoxides such as dicumyl peroxide; Dibenzoyl peroxide; Diterbutyl perbenzoate; Di [1,3-dimethyl-3- (terbutylperoxy) butyl] -carbonate. Other peroxide systems are described, for example, in European patent applications EP 136,596 and EP 410,351. The amount of peroxide is generally from 0.5% to 10% by weight, preferably from 0.6% to 4% by weight relative to the polymer.

- 경화제(curing coagent), 그 함량은 중합체에 대하여 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 7중량%; 그들 중에서, 화학식(I)의 비스-올레핀; 트리알릴-사이아누레이트(triallyl-cyanurate), 트리알릴-이소사이아누레이트(TAIC), 트리스(디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴아인산염(triallylphosphite); N,N-디알릴-아크릴아마이드; N,N,N',N'-테트라알릴-말론아마이드; 트리-비닐-이소사이아누레이트; 및 4,6-트리-비닐-메틸트리실록산, 등이 널리 사용된다: TAIC 및 화학식 CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2의 비스-올레핀이 특히 바람직하다;Curing coagent, the content of which is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight, based on the polymer; Among them, bis-olefins of formula (I); Triallyl-cyanurate, triallyl-isocyanurate (TAIC), tris (diallylamine) -s-triazine; Triallylphosphite; N, N-diallyl-acrylamide; N, N, N ', N'-tetraallyl-malonamide;Tri-vinyl-isocyanurate; And 4,6-tri-vinyl-methyltrisiloxane, and the like are widely used: TAIC and bis-olefins of the formula CH 2 = CH- (CF 2 ) 6 -CH = CH 2 are particularly preferred;

선택적으로Optionally

- 금속 화합물(metal compound), 그 함량은 중합체에 대하여 1 내지 15중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량%이고, 예를 들면 Mg, Zn, Ca 또는 Pb와 같은, 2가 금속 옥사이드 또는 하이드록사이드로부터 선택되며, 선택적으로 Ba, Na, K, Pb, Ca의 아인산염, 옥살레이트, 카보네이트, 벤조에이트, 스테아레이트와 같은 약산염과 혼합된다;Metal compounds, the content of which is 1 to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight relative to the polymer, for example divalent metal oxides or hydroxides, such as Mg, Zn, Ca or Pb Selected from the side and optionally mixed with weak salts such as phosphates of Ba, Na, K, Pb, Ca, oxalate, carbonate, benzoate, stearate;

- 다른 종래의 첨가제, 예를 들면, 미네랄 충전제(mineral filler), 파우더형 반결정질 플루오로중합체, 안료, 항산화제, 안정제 및 이와 유사한 것.Other conventional additives, such as mineral fillers, powdered semicrystalline fluoropolymers, pigments, antioxidants, stabilizers and the like.

경화가 이온 수단에 의해 수행되는 경우, 선행기술로 잘 알려진 경화제 및 촉진제가 첨가된다. 이런 경우에 플루오로엘라스토머는 바람직하게는 HFP로부터 유 도되는 단위들을 함유한다.When curing is carried out by ionic means, curing agents and accelerators well known in the art are added. In this case the fluoroelastomer preferably contains units derived from HFP.

상기 촉진제의 함량은 0.05-5 phr 범위 내이고, 상기 경화제의 함량은 0.5-15 phr, 바람직하게는 1-6 phr 범위 내이다.The content of the accelerator is in the range of 0.05-5 phr, and the content of the curing agent is in the range of 0.5-15 phr, preferably 1-6 phr.

경화제로서, 예를 들면 유럽특허 제335,705호 및 미국특허 제4,233,427호에 기재된 바와 같이, 폴리하이드록실화, 방향족 또는 지방족 화합물들 또는 그들의 유도체들이 사용될 수 있다. 그들 중에서 특히 다음의 것들이 예시된다: 디- 트리- 및 테트라-하이드록시벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센; 비스페놀, 여기서 두 개의 방향족 고리들은 지방족, 고리지방족 또는 방향족 2가 라디칼에 의해, 또는 하나의 산소 또는 황 원자에 의해, 또는 카르보닐기에 의해 서로 연결된다. 상기 방향족 고리들은 하나 이상의 염소, 불소, 브롬 원자에 의해, 또는 카르보닐, 알킬, 아실에 의해 치환될 수 있다. 특히 비스페놀 AF가 바람직하다.As the curing agent, polyhydroxylated, aromatic or aliphatic compounds or derivatives thereof can be used, as described, for example, in EP 335,705 and US 4,233,427. Among them in particular the following are exemplified: di-tri- and tetra-hydroxybenzene, naphthalene or anthracene; Bisphenols, wherein the two aromatic rings are connected to each other by aliphatic, cycloaliphatic or aromatic divalent radicals, by one oxygen or sulfur atom, or by a carbonyl group. The aromatic rings may be substituted by one or more chlorine, fluorine, bromine atoms or by carbonyl, alkyl, acyl. Especially bisphenol AF is preferable.

촉진제로는 예를 들면 다음과 같은 것이 사용될 수 있다: 4차 암모늄염 또는 포스포늄염(유럽특허 제335,705호 및 미국특허 제3,876,654호 참조); 아미노-포스포늄염(예를 들면 미국특허 제4,259,463호 참조); 포스포란(phosphorane)(예를 들면 미국특허 3,752,787호 참조); 유럽특허 제182,299호 및 유럽특허 제120,462호에 기재된 이민 화합물; 등. 상기 4차 포스포늄염 및 아미노-포스포늄염이 바람직하다.As accelerators, for example, the following may be used: quaternary ammonium salts or phosphonium salts (see European Patent Nos. 335,705 and 3,876,654); Amino-phosphonium salts (see, eg, US Pat. No. 4,259,463); Phosphorane (see, eg, US Pat. No. 3,752,787); Imine compounds described in EP 182,299 and EP 120,462; Etc. The quaternary phosphonium salts and amino-phosphonium salts are preferred.

촉진제 및 경화제를 사용하는 대신에, 촉진제와 경화제를 몰 비로 1:2 내지 1:5, 바람직하게는 1:3 내지 1:5 첨가한 첨가생성물(adduct)을 1 내지 5 phr(바람직하게는 2 내지 4.5) 사용할 수도 있으며, 상기 촉진제는 상술한 바와 같이 양전 하를 갖는 오늄-유기 화합물(onium-organic compound) 중 하나이며, 상기 경화제는 상술한 화합물들에서 선택되며, 특히 디- 또는 폴리하이드록실 또는 디- 또는 폴리티올이고; 상기 첨가생성물은 상기한 몰 비로 촉진제와 경화제 간의 반응 생성물을 녹임으로써 제조되며, 또는 상기한 양의 경화제로 첨가된 첨가생성물 1:1의 혼합물을 녹임으로써 제조된다. 선택적으로 상기 첨가생성물에 함유된 촉진제에 대하여 과량의 촉진제가 존재할 수 있으며, 일반적으로 0.05 내지 0.5 phr로 존재할 수 있다.Instead of using accelerators and curing agents, 1 to 5 phr (preferably 2) of adducts in which the promoter and curing agent are added in a molar ratio of 1: 2 to 1: 5, preferably 1: 3 to 1: 5 To 4.5), wherein the accelerator is one of the onium-organic compounds having a positive charge as described above, and the curing agent is selected from the above-mentioned compounds, in particular di- or polyhydroxyl Or di- or polythiol; The additive product is prepared by melting the reaction product between the accelerator and the curing agent in the molar ratio described above, or by melting the mixture of the additive product 1: 1 added with the above amount of curing agent. Optionally, an excess of promoter may be present relative to the promoter contained in the additive product, generally from 0.05 to 0.5 phr.

상기 첨가생성물의 제조에 있어서는, 양이온으로는 1,1-디페닐-1-벤질-N-디에틸-포스포란아민 및 테트라부틸 포스포늄이 특히 바람직하며, 음이온 중에는, 두 개의 방향족 고리들이 탄소수 3 내지 7인 퍼플루오로알킬기로부터 선택된 2가 라디칼에 의해 연결되며 파라 위치에 OH가 있는 비스페놀 화합물이 특히 바람직하다.In the preparation of the additive product, 1,1-diphenyl-1-benzyl-N-diethyl-phosphoranamine and tetrabutyl phosphonium are particularly preferred as cations, and in the anion, two aromatic rings have 3 carbon atoms. Particular preference is given to bisphenol compounds which are connected by a divalent radical selected from perfluoroalkyl groups which are from 7 to 7, with OH in the para position.

상기 첨가생성물 제조는 여기에 참조로 포함되는 본 출원인 명의의 유럽특허출원 EP 684,277에 기재되어 있다.The preparation of the additive product is described in European Patent Application EP 684,277 in the name of the applicant, which is incorporated herein by reference.

이온 경화를 위한 블랜드는 다음의 물질을 더 포함한다:Blends for ion hardening further comprise the following materials:

i) 플루오로엘라스토머 공중합체의 100중량부 당 1-40중량부의 양으로, 비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 이온 경화에 공지된 수용체 중에서 선택된 하나 이상의 무기산 수용체(inorganic acid acceptor);i) at least one inorganic acid acceptor selected from known receptors for ion curing of the vinylidene fluoride copolymer in an amount of 1-40 parts by weight per 100 parts by weight of the fluoroelastomer copolymer;

ii) 플루오로엘라스토머 공중합체의 100중량부 당 0.5 내지 10중량부의 양으로, 비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 이온 경화에 공지된 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 염기성 화합물.ii) at least one basic compound selected from compounds known for ion curing of vinylidene fluoride copolymers in an amount of 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the fluoroelastomer copolymer.

ii)의 염기성 화합물은 일반적으로 Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, 약산 금속염 예컨대 Ca, Sr, Ba, Na 및 K의 카보네이트, 벤조에이트, 옥살레이트 및 아인염 및 상기한 금속염과 상기한 하이드록사이드의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다; i) 유형의 화합물 중에서는 MgO가 예시될 수 있다.The basic compounds of ii) are generally Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 , Ba (OH) 2 , weak acid metal salts such as carbonates, benzoates, oxalates and phosphorous salts of Ca, Sr, Ba, Na and K and It is selected from the group consisting of a mixture of the above metal salts and the above hydroxides; Among the compounds of type i) MgO can be exemplified.

상기 배합(compounding)의 성분들의 양은 플루오로엘라스토머의 100phr에 대한 것이다. 다른 종래의 첨가생성물의 경화 블랜드에는, 희석제, 안료, 항산화제, 안정화제 및 이와 유사한 것들이 첨가될 수 있다.The amount of components of the compounding is relative to 100 phr of the fluoroelastomer. Diluents, pigments, antioxidants, stabilizers and the like may be added to the cured blend of other conventional additive products.

반결정질 (퍼)플루오로중합체들, 본 발명의 선택적 성분들은 본 발명의 플루오로엘라스토머들에 대하여 상기 기재된 에멀젼 또는 마이크로에멀젼 중합 방법들에 따라 제조된다.Semicrystalline (per) fluoropolymers, optional components of the present invention, are prepared according to the emulsion or microemulsion polymerization methods described above for the fluoroelastomers of the present invention.

본 발명의 중합체들에 사용된 화학식(a) CF3OCF2OCF=CF2의 단량체는 다음과 같은 단계들을 포함하는 합성법에 의해 제조될 수 있다:The monomer of formula (a) CF 3 OCF 2 OCF = CF 2 used in the polymers of the present invention may be prepared by a synthesis method comprising the following steps:

단계 I 플루오로포메이트 CF3OCOF의 획득;Step I Obtain fluoroformate CF 3 OCOF;

단계 II 하기 화학식(V)의 플로오로할로겐에테르(fluorohalogenther)를 얻기 위해서 하기 화학식(IV)를 갖는 올레핀 화합물들 및 불소 원자와 함께 상기 플루오로포메이트 CF3OCOF의 액상 반응:Step II Liquid phase reaction of the fluoroformate CF 3 OCOF with fluorine atoms and olefin compounds having the formula (IV) to obtain fluorohalogenther of formula (V):

CAF=CA'F (IV)CAF = CA'F (IV)

CF3OCF2OCFACF2A' (V)CF 3 OCF 2 OCFACF 2 A '(V)

여기서 A 및 A'는 서로 동일하거나 다르며, H, Cl, 또는 Br이고, 다만 양쪽이 다 H는 아니며; 플루오로화 반응 온도는 -120℃ 내지 -20℃, 바람직하게는 -100℃ 내지 -40℃ 범위 내이고, 선택적으로 반응은 상기 반응 조건들 하에서, 액체이며 불활성인 퍼할로겐화 용매의 존재 하에서 작동하며; 불소가 선택적으로 불활성 가스, 예를 들면 질소 또는 헬륨으로 희석된다;Wherein A and A 'are the same or different from each other and are H, Cl, or Br, but both are not H; The fluorination reaction temperature is in the range of -120 ° C to -20 ° C, preferably -100 ° C to -40 ° C, and optionally the reaction operates under the reaction conditions in the presence of a liquid and inert perhalogenated solvent. ; Fluorine is optionally diluted with an inert gas such as nitrogen or helium;

단계 III A 및 A'가 할로겐일 때 탈할로겐화반응(dehalogenation)에 의해, 또는 A 또는 A' 중 하나가 수소이고 다른 하나는 할로겐일 때 할로겐화수소제거반응(dehydrohalogenation)에 의해 상기 플루오로할로겐에테르(V)로부터 치환체 A 및 A'의 제거;Step III by dehalogenation when A and A 'are halogen, or by dehydrohalogenation when one of A or A' is hydrogen and the other is halogen. Removal of substituents A and A 'from V);

단계 I의 플루오로포메이트 CF3OCOF는 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 120℃ 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃의 온도로 유지된 반응기에서 CO와 함께 CF3OF(플루오록시퍼플루오로메탄)의, 가스상 내, 열 반응(thermal reaction)에 의해 높은 전환율 및 선택도를 나타내면서 제조될 수 있다.The fluoroformate CF 3 OCOF of step I is subjected to CF 3 OF (fluorine) with CO in a reactor maintained at a temperature of 80 ° C to 250 ° C, preferably 120 ° C to 230 ° C, more preferably 150 ° C to 200 ° C. Oxyperfluoromethane) can be prepared by thermal reaction in gas phase, showing high conversion and selectivity.

사용된 탈할로겐화반응 또는 할로겐화수소제거반응은 선행기술로 잘 알려져 있다.The dehalogenation or hydrogen halide removal reactions used are well known in the art.

CF3OF/CO의 몰 비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2이다.The molar ratio of CF 3 OF / CO is from 0.1 to 10, preferably from 0.2 to 5, more preferably from 0.5 to 2.

단계 II에서 선택적으로 사용된 퍼할로겐화 용매(perhalogenated solvent)는 바람직하게는 불소 및/또는 염소, 선택적으로 사슬 내 하나 이상의 산소원자 및/또 는 말단기로서 아민기를 함유한 유기 화합물이다.The perhalogenated solvent optionally used in step II is preferably an organic compound containing fluorine and / or chlorine, optionally one or more oxygen atoms in the chain and / or amine groups as end groups.

상기 퍼할로겐화 용매가 퍼플루오로화된 경우, 예를 들면 퍼플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로아민, 또는 각각의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.When the perhalogenated solvent is perfluorinated, it may be selected, for example, from perfluorocarbons, perfluoroethers, perfluoropolyethers, perfluoroamines, or mixtures thereof.

단계 I의 CF3OCOF를 함유한 반응 혼합물이 혼합물 성분들의 분리 없이, 단계 II의 반응을 위해 다른 반응기로 직접 공급될 수 있다. CF3OF로부터 출발하여 단계 I의 단량체를 얻기 위한 공정은 특히 간단하고 효과적이다. 상술한 바와 같이, CF3OCOF에 대한 CF3OF의 전환율 및 선택도는 높다(실시예들 참조).The reaction mixture containing CF 3 OCOF of step I can be fed directly to another reactor for the reaction of step II, without separation of the mixture components. The process for obtaining the monomers of step I starting from CF 3 OF is particularly simple and effective. As mentioned above, the conversion and selectivity of CF 3 OF to CF 3 OCOF is high (see Examples).

단계 I에서 80℃-250℃ 범위 내에서 반응 온도를 증가시킴으로써, 전환율이 증가하고, 동시에 높은 선택도가 실질적으로 유지된다.By increasing the reaction temperature in the range of 80 ° C.-250 ° C. in step I, the conversion is increased and at the same time a high selectivity is substantially maintained.

선택적으로, 단계 I의 CF3OCOF는 상기한 두 반응물들을, 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃를 포함하는 온도에서 반응 혼합물에 잠겨지고, 냉각 석영 시스(quartz sheath)에 포함된, 수은 고압 UV 램프를 구비한 반응기로 공급함으로써, 액체상에서, 광화학 루트(photochemical route)에 의해 제조될 수 있다.Optionally, the CF 3 OCOF of step I is submerged in the reaction mixture at a temperature comprising 0 ° C. to 100 ° C., preferably 20 ° C. to 50 ° C., and included in a cooled quartz sheath. Can be produced by a photochemical route in the liquid phase by feeding it to a reactor equipped with a mercury high pressure UV lamp.

광화학 루트에 의한 플루오로포메이트의 형성 반응은 높은 선택도를 가지며, 가스상에서 수행된 동일 반응과 비교하여 보다 높은 수율이 얻어진다.The formation reaction of the fluoroformate by the photochemical route has a high selectivity, and a higher yield is obtained compared to the same reaction carried out in the gas phase.

광화학 루트에 의한 반응은 상기 반응 조건들 하에서 액체, 불활성 퍼플루오로화 용매의 존재하에 수행된다.The reaction by photochemical route is carried out in the presence of a liquid, inert perfluorinated solvent under the above reaction conditions.

바람직하게는 퍼플루오로화 용매는 퍼플루오로카본, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로화 3차 아민, 플루오로클로로카본, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.Preferably the perfluorinated solvent is selected from perfluorocarbons, perfluoropolyethers, perfluorinated tertiary amines, fluorochlorocarbons, or mixtures thereof.

CF3OF 전환이 정량적이지 않은 경우, 반응기를 떠나는 가스 흐름은 미전환 CO 및 CF3OF와 함께 반응 생성물로 형성된 혼합물을 함유한다. 후자는 가스 흐름을 플루오로화 올레핀, 예를 들면 CFCl=CFCl을 함유한 냉각 트랩(cold trap) 안으로 통과시킴으로써 제거될 수 있으며; 그리고 나서 분별 증류에 의해 CF3OCOF가 분리된다.If the CF 3 OF conversion is not quantitative, the gas stream leaving the reactor contains a mixture formed of the reaction product with unconverted CO and CF 3 OF. The latter can be removed by passing the gas stream into a cold trap containing a fluorinated olefin, for example CFCl = CFCl; The CF 3 OCOF is then separated by fractional distillation.

선택적으로 단계 I에서 형성된 반응 생성물을 함유한 가스 반응 혼합물이 냉각되어 반응기 안으로 재순환될 수 있는 CF3OF 및 CO로 분리되는 플루오로포메이트를 응축시킨다.Optionally, the gas reaction mixture containing the reaction product formed in step I is condensed with a fluoroformate which is separated into CF 3 OF and CO which can be cooled and recycled into the reactor.

바람직하게는 단계 I는 80℃ 내지 250℃의 온도에서 플루오로옥시퍼플루오로메탄 및 일산화탄소를 반응시킴으로써 수행된다.Preferably step I is carried out by reacting fluorooxyperfluoromethane and carbon monoxide at a temperature of 80 ° C to 250 ° C.

바람직하게는 단계 I에 사용된 반응기는 유리; 불활성 퍼플루오로화 플라스틱, 예를 들면 PTFE, PFA; 금속 합금 예를 들면 AISI 316, 바람직하게는 유리 또는 퍼플루오로화 플라스틱으로 코팅된 금속 합금으로 만들어진다. 더욱 바람직하게는 물질로서, 유리 또는 플루오로화 플라스틱이 사용된다.Preferably the reactor used in step I is glass; Inert perfluorinated plastics such as PTFE, PFA; Metal alloys, for example, are made of AISI 316, preferably metal alloys coated with glass or perfluorinated plastics. More preferably, as the material, glass or fluorinated plastics are used.

상술한 바와 같이, 본 발명의 플루오로엘라스토머들은 특정 계수(modulus)에서의 기계적 성질들, 파괴응력(stress at break) 및 파단신율(elongation at break), 압축영구줄음률에 의해 나타낸 탄성 성질들, 및 내열성(thermal resistance)의 고온에서의 개선된 조합을 나타내며; 동시에 그들은 심지어 저온에 서도 상기 성질들의 개선된 조합을 나타낸다.As described above, the fluoroelastomers of the present invention are characterized by mechanical properties at specific modulus, stress at break and elongation at break, elastic properties exhibited by compressive permanent strain, And an improved combination at high temperatures of thermal resistance; At the same time they exhibit an improved combination of these properties even at low temperatures.

본 발명의 플루오로엘라스토머들은, 개선된 기계적 성질 및 탄성 성질을 갖는 -35℃보다 낮은 온도 내지 최대 250℃의 온도에서 제품을 얻을 수 있다.The fluoroelastomers of the present invention can obtain products at temperatures below -35 ° C. up to 250 ° C. with improved mechanical and elastic properties.

이하의 실시예가 본 발명의 목적을 한정하는 것은 아니다.The following examples do not limit the object of the present invention.

실시예Example

분석 방법Analysis method

중합체 polymer TgTg 의 측정Measurement of

Tg는 ASTM D 3418 방법에 따라 DSC 분석에 의해 측정된다. 실시예들에 나타낸 Tg 값들은 중간점(mid-point) Tg이다.Tg is measured by DSC analysis according to the ASTM D 3418 method. The Tg values shown in the examples are mid-point Tg.

고유 점도(intrinsic viscosity)의 측정Determination of Intrinsic Viscosity

고유 점성도는 30℃의 온도에서 퍼플루오로헵탄에서 측정된다.Intrinsic viscosity is measured in perfluoroheptane at a temperature of 30 ° C.

-- COFCOF 극성  polarity 말단기들의Terminal groups 측정 Measure

중합반응의 말기에, 슬러리(slurry)가 얻어질 때까지 -20℃에서의 동결 및 후속하는 해동에 의한 응집(coagulation)에 의해 중합체를 분리하며, 이때 중합체는 바닥에 석출된다; 중합체를 탈염수(demineralized water)로 두 번 세척하고 일정 중량이 얻어질 때까지 90℃ 스토브에서 건조한다(약 12시간); Nicolet® Nexus FT-IR 장치(256 스캐닝, 분해능 2cm-1)를 이용하여, FT-IR 분광법에 의해 -COF 말단기들을 측정하는데, 50 내지 300마이크로미터의 두께를 갖는 중합체 필름상에서 4000cm-1 내지 400cm-1 범위의 스캔을 수행하고, 그런 다음 상기 필름을 암모니아 증 기로 포화된 환경에서 12시간 동안 보관하고 최초 IR 스펙트럼과 동일한 조건 하에서 IR 스펙트럼을 기록하며; 두 개의 스펙트럼을 가지고 미반응 시편과 관련된 스펙트럼(최초 스펙트럼)의 신호들에 대하여 암모니아 증기에 노출된 후의 상기 시편 스펙트럼의 상응하는 신호들을 뺌으로써, 다음 식에 의해 표준화된, "차(difference) 스펙트럼을 도시하고:At the end of the polymerization, the polymer is separated by coagulation by freezing and subsequent thawing at −20 ° C. until a slurry is obtained, wherein the polymer precipitates at the bottom; The polymer is washed twice with demineralized water and dried on a 90 ° C. stove until a constant weight is obtained (about 12 hours); Using a Nicolet ® Nexus FT-IR device (256 scanning, resolution 2 cm -1 ), -COF end groups were measured by FT-IR spectroscopy, from 4000 cm -1 to polymer film with a thickness of 50 to 300 micrometers. Perform a scan in the 400 cm −1 range, then store the film for 12 hours in an environment saturated with ammonia vapor and record the IR spectrum under the same conditions as the original IR spectrum; "Difference Spectrum," normalized by the following equation, by subtracting the corresponding signals of the Spectrum spectrum after exposure to ammonia vapor with respect to the signals of the Spectrum (initial spectrum) associated with the unreacted specimen with two spectra To show:

Figure 112005041590637-pat00010
Figure 112005041590637-pat00010

암모니아 증기와 반응한, 상기 반응물과 함께 검출가능한 피크를 제공하는 -COF 말단기들과 관련된 흡광도(optical density)를 측정하며; 상기 흡광도는 M. Pianca et Al에 의한 보고서, "End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84(여기에 참조로 포함됨)의 73페이지, 표 1에 보고된 1884cm-1에서의 -COF기의 몰 흡광계수, 즉 215 litres/(moles x cm)를 이용함으로써 mmoles/중합체의 kg으로 변환된다.; 구한 값들은 말단기들 -COF의 mmoles/중합체의 kg으로서 잔류 -COF 말단기들의 농도를 나타낸다: 플루오로엘라스토머 스펙트럼에서 -COF 기들과 관련된 띠(band)(1900-1830cm-1)가 검출되지 않으며, 상기 방법의 감도 한계는 0.05mmoles/kg이다.Determining the optical density associated with —COF end groups that reacted with ammonia vapor to give a detectable peak with the reactant; The absorbance is reported by M. Pianca et Al, "End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84 (incorporated herein by reference), mmoles by using the molar extinction coefficient of the -COF group at 1884 cm -1 as reported in Table 1, 215 litres / (moles x cm) Converted to kg of polymer; The values obtained represent the concentration of residual -COF end groups as mmoles of polymer groups / mmol of end groups -COF: no band (1900-1830 cm -1 ) associated with -COF groups is detected in the fluoroelastomer spectrum. The sensitivity limit of the method is 0.05 mmoles / kg.

무니 점도 측정(Mooney viscosity determination)Mooney viscosity determination

무니 점도(121℃에서 1+10')가 ASTM D 1646 방법에 따라 측정된다.Mooney viscosity (1 + 10 ′ at 121 ° C.) is measured according to ASTM D 1646 method.

압축영구줄음률Compression perpetuation 측정(compression set determination) Compression set determination

압축영구줄음률이 ASTM D 395 방법에 따라 측정된다.Compressive permanent shrinkage is measured according to the ASTM D 395 method.

TR 측정TR measurement

TR 테트가 ASTM D 1329 방법에 따라 측정된다.TR test is measured according to ASTM D 1329 method.

실시예Example A A

유리 반응기에서 170℃에서의 열반응에 의한 CF3OCOF의 제조Preparation of CF 3 OCOF by Thermal Reaction at 170 ° C in Glass Reactor

관형 유리 반응기가 사용되는데, 그 내경은 55.6mm이고 길이는 510mm이며, 6x6 유리 라쉬히 링(Raschig ring)들로 충진되고(자유 내부 체적 842ml), 전기 저항에 의해 온도가 일정하게 유지된다.A tubular glass reactor is used, the inner diameter of which is 55.6 mm and the length of 510 mm, filled with 6x6 glass Raschig rings (free internal volume 842 ml), and the temperature is kept constant by electrical resistance.

미국특허 제4,400,872호에 기재된 바대로 합성된, CF3OF의 가스 흐름(1.5 litres/hour) 및 CO 흐름(1.5 litres/hour)이 동시에 5시가 동안 온도가 170℃로 유지되는 상기 반응기로 공급된다. 상기 반응기로부터 나온 흐름은 온라인 가스크로마토그래피 분석에 의해 연속적으로 분석된다.A gas stream (1.5 litres / hour) and a CO stream (1.5 litres / hour) of CF 3 OF, synthesized as described in US Pat. No. 4,400,872, are simultaneously fed to the reactor where the temperature is maintained at 170 ° C. for 5 hours. . The flow out of the reactor is analyzed continuously by on-line gas chromatography analysis.

상기 반응기로부터 나온 흐름이, CFCl=CFCl(A 1112) 15g을 함유한 -110℃로 유지되는 트랩에서, CO를 제외하고 응축되며, 그 결과 잔류 CF3OF가 상기 올레핀과 반응하여 CF3OCFClCF2Cl를 생성한다.The flow from the reactor is condensed, except for CO, in a trap maintained at -110 ° C. containing 15 g of CFCl = CFCl (A 1112), as a result of which the remaining CF 3 OF reacts with the olefin to give CF 3 OCFClCF 2 Generate Cl.

생성되는 혼합물의 분별 증류 후, 99.8%의 순도를 갖는 CF3OCOF 33.9g(공급된 CF3OF에 대한 몰 수율 76.5%); CF3OCFClCF2Cl 12.3g; COF2 3.4g이 얻어진다.After fractional distillation of the resulting mixture, 33.9 g of CF 3 OCOF having a purity of 99.8% (molar yield of 76.5% relative to CF 3 OF fed); CF 3 OCFClCF 2 Cl 12.3 g; 3.4 g of COF 2 are obtained.

공급된 CF3OF에 대해 계산된 전환율은 84.5%이고 선택도는 90%이다.The calculated conversion for the supplied CF 3 OF is 84.5% and the selectivity is 90%.

실시예Example B B

PTFE 반응기에서 170℃에서의 열 반응에 의한 CF3OCOF의 제조Preparation of CF 3 OCOF by Thermal Reaction at 170 ° C in PTFE Reactor

PTFE 관형 항온 반응기(PTFE tubular thermostated reactor)가 사용되는데, 그 내경은 4mm이고 길이는 13.2m이다.PTFE tubular thermostated reactors are used, with an internal diameter of 4 mm and a length of 13.2 m.

CF3OF의 가스 흐름(1.5 litres/hour), 및 CO의 흐름(2.0 litres/hour)이 동시에 170℃의 온도로 유지되는, 상기 반응기 안으로 공급된다.A gas flow (1.5 litres / hour) of CF 3 OF, and a flow of CO (2.0 litres / hour) are fed into the reactor, which are simultaneously maintained at a temperature of 170 ° C.

상기 반응기로부터 나온 흐름은 가스크로마토그래피에 의해 분석되며, 과량의 CO를 제외하고, 다음과 같은 몰 조성을 갖는다: 7.3% CF3OF, 54.2% CF3OCOF, 9.1% COF2 및 29.4% CO.The flow out of the reactor is analyzed by gas chromatography and has the following molar composition, excluding excess CO: 7.3% CF 3 OF, 54.2% CF 3 OCOF, 9.1% COF 2 and 29.4% CO.

실시예Example C C

PTFE 반응기에서 120℃에서의 열 반응에 의한 CF3OCOF의 제조Preparation of CF 3 OCOF by Thermal Reaction at 120 ° C in PTFE Reactor

CF3OF의 가스 흐름(1.5 litres/hour), 및 CO의 흐름(2.0 litres/hour)이 동시에 120℃의 온도로 유지되는, 실시예 B에서 사용된 동일한 반응기 안으로 6시간 동안 공급된다. 상기 반응기로부터 나온 흐름은 가스크로마토그래피에 의해 분석되며, 다음과 같은 몰 조성을 갖는다: 86.7% CF3OF, 13.3% CF3OCOF.A gas flow (1.5 litres / hour) of CF 3 OF, and a flow of CO (2.0 litres / hour) are fed for 6 hours into the same reactor used in Example B, which is simultaneously maintained at a temperature of 120 ° C. The flow out of the reactor is analyzed by gas chromatography and has the following molar composition: 86.7% CF 3 OF, 13.3% CF 3 OCOF.

상기 반응기로부터 나온 흐름이, A 1112 50g을 함유한 -110℃로 유지되는 트랩에서, CO를 제외하고 응축되며, 그 결과 잔류 CF3OF가 상기 올레핀과 반응한다.The flow from the reactor is condensed except for CO in a trap maintained at -110 ° C. containing 50 g of A 1112, as a result of which the remaining CF 3 OF reacts with the olefin.

생성되는 혼합물의 분별 증류 후, 99% 순도를 갖는 CF3OCOF 6.8g이 얻어진다.After fractional distillation of the resulting mixture, 6.8 g of CF 3 OCOF with 99% purity are obtained.

전환된 CF3OF에 대하여 계산된, 선택도는 98%이다. 전환율은 13.0%이다.Calculated for the converted CF 3 OF, the selectivity is 98%. The conversion rate is 13.0%.

실시예Example D D

AISI 316 반응기에서 170℃에서의 열반응에 의한 CF3OCOF의 제조Preparation of CF 3 OCOF by Thermal Reaction at 170 ° C in AISI 316 Reactor

AISI 316 관형 항온 반응기가 사용되는데, 그 내경은 4mm이고 길이는 11.3mm이다.An AISI 316 tubular constant temperature reactor is used, with an internal diameter of 4 mm and a length of 11.3 mm.

CF3OF의 가스 흐름(1.5 litres/hour), 및 CO의 흐름(2.0 litres/hour)이 동시에 170℃의 온도로 유지되는, 상기 반응기 안으로 6시간 동안 공급된다. 상기 반응기로부터 나온 가스 흐름이, A 1112 30g을 함유한 -110℃로 유지되는 트랩에서 응축된다.A gas flow (1.5 litres / hour) of CF 3 OF, and a flow of CO (2.0 litres / hour) are fed into the reactor for 6 hours, simultaneously maintained at a temperature of 170 ° C. The gas stream from the reactor condenses in a trap maintained at -110 ° C containing 30 g of A 1112.

트랩 내용물의 분별 증류 후, 99%의 순도를 갖는 CF3OCOF 31.2g; 플루오로할로겐에테르 31.8g; COF2 3.7g이 얻어진다. 전환율은 66.6%이고 선택도는 86.5%이다.31.2 g of CF 3 OCOF having a purity of 99% after fractional distillation of the trap contents; 31.8 g of fluorohalogen ether; 3.7 g of COF 2 are obtained. The conversion rate is 66.6% and the selectivity is 86.5%.

실시예Example E E

광화학 반응에 의한 CF3OCOF의 제조Preparation of CF 3 OCOF by Photochemical Reaction

퍼플루오로폴리에테르 Galden®LS-165 500g이 교반기 및 150W 전력과 광학 경로 1cm를 가진 UV 램프 Hanau TQ 150을 구비한, 300ml 실린더 유리 반응기 안으 로 공급된다. 그런 다음 He 3.0 litres/hour로 희석된 CF3OF 2.0 litres/hour, 및 CO 2.0 litres/hour이 5시간 동안 동시에 공급된다.500 g of perfluoropolyether Galden ® LS-165 is fed into a 300 ml cylinder glass reactor with a stirrer and UV lamp Hanau TQ 150 with 150 W power and 1 cm optical path. Then CF 3 OF 2.0 litres / hour diluted with He 3.0 litres / hour, and CO 2.0 litres / hour are fed simultaneously for 5 hours.

상기 반응기로부터 나온 가스는, A 1112 30g을 함유한 -110℃로 유지된 트랩에서 응축된다. 응축된 혼합물의 분별 증류 후, 99% 순도를 갖는 CF3OCOF 22.9g, 플루오로할로겐에테르 CF3OCFClCF2Cl 41.8g, COF2 5.8g, 트리플루오로메틸 카보네이트 5.4g이 얻어진다.The gas from the reactor is condensed in a trap maintained at -110 ° C containing 30 g of A 1112. After fractional distillation of the condensed mixture, the CF 3 OCOF 22.9g, fluoro halogen ether CF 3 OCFClCF 2 Cl 41.8g, COF 2 5.8g, 5.4g methyl carbonate trifluoromethyl having a 99% purity is obtained.

CF3OF 전환율은 60.5%이다. 선택도는 63.6%이다.CF 3 OF conversion is 60.5%. The selectivity is 63.6%.

실시예Example F F

CF3OCOF와 불소 원소 및 화학식 CFCl=CFCl의 플루오로올레핀의 반응 및 후속하는 플루오로할로겐에테르의 탈할로겐화반응에 의한 화학식(a)의 단량체의 획득Acquisition of monomer of formula (a) by reaction of CF 3 OCOF with fluorine element and fluoroolefin of formula CFCl = CFCl and subsequent dehalogenation of fluorohalogenether

CFCl=CFCl(A 1112) 20g, 실시예 A에서 얻어진 CF3OCOF 30g을 50ml 유리 반응기 안으로 옮긴다. 형성된 용액을 -100℃로 유지하고, 질소로 희석된 불소를 1 litre/hour의 유속으로 버블시킨다.20 g CFCl = CFCl (A 1112), 30 g of CF 3 OCOF obtained in Example A are transferred into a 50 ml glass reactor. The solution formed is kept at -100 ° C. and fluorine diluted with nitrogen is bubbled at a flow rate of 1 litre / hour.

반응이 끝날 무렵에 물질 밸런스(mass balance)는 92%이고, 반응 미정제 생성물(reaction raw product)(52g)의 19F-NMR 분석에 의하면 플루오로포메이트의 전환율이 54%이고, 플루오로할로겐에테르 CF3OCF2OCFClCF2Cl를 생성하는 선택도는 93%이다. 교반하면서 물을 첨가하여 반응 미정제 생성물로부터 미반응 플루오로포메이 트를 제거한다. 온도가 25℃가 되도록 방치하고, 유기상을 회수하여 MgSO4 상에서 건조시킨다. 혼합물을 여과시키고, 수득된 잔류물을 증류하여 99% 순도를 갖는 플루오로할로겐에테르와 일치하는 31.8g의 74℃에서 끓는 분획물(fraction)을 회수한다.At the end of the reaction, the mass balance was 92%, 19 F-NMR analysis of the reaction raw product (52 g) showed 54% conversion of fluoroformate and fluorohalogen. The selectivity for producing ether CF 3 OCF 2 OCFClCF 2 Cl is 93%. Water is added with stirring to remove unreacted fluoroformates from the reaction crude product. The temperature is left to 25 ° C. and the organic phase is recovered and dried over MgSO 4 . The mixture is filtered and the residue obtained is distilled off to recover 31.8 g of boiling fraction at 74 ° C., consistent with fluorohalogenether with 99% purity.

기계 교반기, 온도계, 펀넬 드롭핑(funnel dropping), 증류 칼럼 및 -78℃의 트랩을 구비한 1리터 플라스크를 이용하여 상기 플루오로할로겐에테르의 탈할로겐화반응을 수행한다. 디메틸포름아마이드(DMF) 450ml, 아연 파우더 62g, ZnCl2 8.3g을 플라스크에 넣는다. 현탁액의 온도를 80℃로 올리고, 이전 반응에서 분리된 플루오로할로겐에테르 150g을 첨가한다. 첨가가 끝나면, 혼합물을 1시간 동안 반응시킨다. 끝날 무렵에 온도를 서서히 120℃까지 승온하여 1시간 동안 더 반응시킨다. 전원을 끄고, 99% 순도(끓는점 23℃)를 갖는 화학식(a) CF3OCF2OCF=CF2의 단량체 106g을 플라스크로부터 회수한다.The dehalogenation of the fluorohalogen ether is carried out using a 1 liter flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, funnel dropping, distillation column and a trap of -78 ° C. 450 ml of dimethylformamide (DMF), 62 g of zinc powder and 8.3 g of ZnCl 2 are placed in a flask. The temperature of the suspension is raised to 80 ° C. and 150 g of fluorohalogenether isolated in the previous reaction are added. After the addition, the mixture is allowed to react for 1 hour. At the end, the temperature was gradually raised to 120 ° C. and allowed to react for another hour. The power is turned off and 106 g of monomer of formula (a) CF 3 OCF 2 OCF = CF 2 having 99% purity (boiling point 23 ° C.) is recovered from the flask.

실시예Example 1 One

마이크로에멀젼의 제조Preparation of Microemulsions

마이크로에멀젼 1리터를 제조하기 위해서 이하에 나타낸 양으로 다음과 같은 성분들을 혼합하여 마이크로에멀젼을 얻는다.To prepare 1 liter of microemulsion, the following components were mixed in the amounts shown below to obtain a microemulsion.

- 화학식: CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH, 여기서 n/m = 10을 가지며, 평균 분자량이 600이고, 산 말단기를 갖는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 220.7mlChemical formula: CF 2 ClO (CF 2 -CF (CF 3 ) O) n (CF 2 O) m CF 2 COOH, wherein n / m = 10, perfluorine having an average molecular weight of 600 and an acid terminal group Ropolyoxyalkylene 220.7ml

- 30부피%의 NH3 수용액 220.7ml220.7 ml of 30% by volume aqueous NH 3 solution

- 탈염수 427.6ml-427.6ml demineralized water

- 화학식: CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3, 여기서 n/m = 20을 가지며, 평균 분자량이 450인, Galden® D02 30ml.- the formula: CF 3 O (CF 2 -CF (CF 3) O) n (CF 2 O) m CF 3, wherein n / m = 20 having an an average molecular weight of 450, Galden ® D02 30ml.

실시예Example 2 2

화학식(a)/VDF 75/25(몰% 비)의 공중합체Copolymer of formula (a) / VDF 75/25 (mol% ratio)

오일 펌프로 진공을 만든 후에, 탈염수 20ml, 실시예 1에서 제조된 마이크로에멀젼 1ml를 자석 교반기를 구비한 42ml 강철 오토클레이브(autoclave) 안에 차례로 넣는다. 화학식(a)의 단량체 9g을 첨가하고 상기 오토클레이브를 80℃로 가열한다. 압력이 1.5MPa이 될 때까지 상기 반응기에 VDF를 공급한다. 그리고 나서 암모늄 퍼설페이트 4mg을 넣는다. 모든 압력 감소가 0.01MPa이 되도록 VDF를 첨가하여 반응 압력을 일정하게 유지한다.After making a vacuum with an oil pump, 20 ml of demineralized water, 1 ml of the microemulsion prepared in Example 1, were placed in turn into a 42 ml steel autoclave equipped with a magnetic stirrer. 9 g of monomer of formula (a) are added and the autoclave is heated to 80 ° C. VDF is fed into the reactor until the pressure is 1.5 MPa. Then add 4 mg of ammonium persulfate. The reaction pressure is kept constant by adding VDF so that all pressure drops are 0.01 MPa.

6시간 후 반응을 종결한다. 얻어진 라텍스에서 가스를 제거한다. 상기 라텍스를 동결하고 잇따라 해동하여 응집시킨다. 이런 방식으로 중합체를 수용액상으로부터 분리하여; 탈염수로 두 번 세척하고 8시간 동안 100℃ 스토브에서 건조시킨다. 화학식(a)의 공급 단량체의 90% 전환율을 나타내는 중합체 약 8.0g을 수득한다. 상기 중합체 Tg는 -54.3℃이다. 퍼플루오로헵탄(Galden® D80)에서 30℃에서 측정된 고유 점도는 40.8cc/g이다.After 6 hours the reaction is terminated. The gas is removed from the latex obtained. The latex is frozen and subsequently thawed to aggregate. In this way the polymer is separated from the aqueous phase; Wash twice with demineralized water and dry on a 100 ° C. stove for 8 hours. About 8.0 g of a polymer is obtained, which exhibits a 90% conversion of the feed monomer of formula (a). The polymer Tg is -54.3 ° C. The intrinsic viscosity measured at 30 ℃ in heptane perfluoro (Galden ® D80) is 40.8cc / g.

NMR 분석에 의해 상기 중합체 조성을 측정한다; 상기 중합체는 화학식(a)의 단량체를 75몰% 함유하고 있다.The polymer composition is measured by NMR analysis; The polymer contains 75 mol% of monomers of the formula (a).

IR 분석에 의하면, 상기 중합체 내 -COF 말단기들이 측정법의 감도 한계보다 낮게 존재한다.According to IR analysis, the -COF end groups in the polymer are below the sensitivity limit of the assay.

실시예Example 3( 3 ( 비교예Comparative example ))

실시예 2의 조건 하에서 VDF와 MOVE 1의 공중합반응Copolymerization of VDF and MOVE 1 under the conditions of Example 2

화학식(a)의 단량체 대신에 MOVE 1을 9g 공급하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시한다. 중합반응은 개시제 공급 5분 후에 시작하여 6시간 후에 끝난다.The same procedure as in Example 2 was carried out except that 9 g of MOVE 1 was supplied instead of the monomer of Formula (a). The polymerization starts 5 minutes after the initiator feed and ends after 6 hours.

얻어진 중합체의 양은 3g이다.The amount of polymer obtained is 3 g.

NMR 분석에 의한 상기 중합체 조성은 다음과 같다: 상기 중합체는 공급된 MOVE 1 단량체의 52%와 일치하는 MOVE 1 20몰%를 함유한다.The polymer composition by NMR analysis is as follows: The polymer contains 20 mol% of MOVE 1 which is consistent with 52% of the supplied MOVE 1 monomer.

IR 분석에 의하면, 상기 검출 방법에 의해 -COF 말단기가 중합체에서 검출되었으며 그 함량은 0.05mmoles/kg보다 크다.According to the IR analysis, the -COF end group was detected in the polymer by the above detection method and its content is greater than 0.05 mmoles / kg.

본 발명의 The 실시예Example 2 및 비교  2 and comparison 실시예Example 3의 비교 3, Comparison

실시예 2 및 비교 실시예 3의 공중합체에서 비닐에테르 단량체의 %를 비교함으써 MOVE 1에 대한 단량체(a)의 현저한 반응성을 알 수 있다. 상기 실시예들은 유사한 중합반응 조건 하에서, MOVE 1 대신에 비닐에테르 단량체(a)를 이용함으로써, 실시예 2의 중합체 내 단량체(a)의 함량이 75몰%인 반면에, MOVE 1을 사용하는 비교 실시예 3에서는, 중합체 내 MOVE 1의 함량이 20몰%으로 나타났다. 또한, 실시 예 2의 공중합체는 -COF 말단기가 없는 반면에, 비닐에테르의 함량이 현저하게 낮은 경우에도, 동일한 말단기가 비교 실시예 3의 중합체에 존재한다.By comparing the% of vinyl ether monomers in the copolymers of Example 2 and Comparative Example 3, the remarkable reactivity of the monomer (a) to MOVE 1 can be seen. The above examples compared the use of MOVE 1 while the content of monomer (a) in the polymer of Example 2 was 75 mol% by using vinyl ether monomer (a) instead of MOVE 1 under similar polymerization conditions. In Example 3, the content of MOVE 1 in the polymer was found to be 20 mol%. In addition, while the copolymer of Example 2 is free of the -COF end group, even when the content of vinyl ether is significantly low, the same end group is present in the polymer of Comparative Example 3.

실시예 2는 단량체(a)의 놀랍고도 예견되지 않은 다음과 같은 거동을 강조한다: 실시예 2의 공중합체의 Tg가 -54.3℃이다. 이는 단량체(a)의 단일중합체의 Tg, 즉 -39.4℃보다 훨씬 낮으며(실시예 9 참조), 또한 VDF의 단일중합체의 Tg, 즉 -47℃보다도 훨씬 낮은 것임을 주목해야 한다.Example 2 highlights the surprising and unforeseen behavior of monomer (a): The Tg of the copolymer of Example 2 is -54.3 ° C. It should be noted that this is much lower than the Tg of the homopolymer of monomer (a), ie -39.4 ° C (see Example 9), and also much lower than the Tg of the homopolymer of VDF, ie -47 ° C.

실시예Example 4 4

단량체(a)/VDF 21/79 (몰% 비)의 공중합체Copolymer of monomer (a) / VDF 21/79 (mol% ratio)

630rpm으로 작동하는 교반기를 구비한 5리터 오토클레이브에, 배기 후, 탈염수 3.0리터 및 실시예 1에서 얻어진 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 마이크로에멀젼 30ml를 넣었다. 그리고 나서 상기 오토클레이브를 60℃까지 가열하고 전체 반응 동안에 상기 온도를 유지하였다. 다음과 같은 단량체들의 혼합물을 공급하여, 압력이 최대 1.1MPa이 되게 하였다: 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 75몰%, 단량체(a) 25몰%. 그런 다음 상기 오토클레이브에 개시제로서 암모늄 퍼설페이트(APS) 3.75g; 중합체 사슬 전달제로서 1,4-디아이오도퍼플루오로부탄(C4F8I2) 5.48g; 화학식 CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2의 비스-올레핀 2.26g을 공급하였다. 중합반응의 초기부터 시작하여 단량체 전환율이 매 5% 증가하는 동안에 상기 비스-올레핀을 20분취량으로 나누어, 각각 0.113g씩 첨가하였다. 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 75몰%, 단량체(a) 25몰%로 형성된 혼합물을 공급하여 전체 중합반응 동안에 압력을 1.1MPa로 일정하게 유지시 켰다. 반응 189분 후, 상기 단량체 전환율이 100%가 되었으며, 상기 오토클레이브를 냉각시키고 라텍스에서 가스를 제거하였다. 이렇게 얻어진 라텍스를 알루미늄 설페이트 용액(라텍스 리터 당 Al2(SO4)3 6g)으로 응집시키고 16시간에 동안 공기 순환하면서 90℃에서 건조시켰다. 중합체 580g을 수득하였다.In a 5-liter autoclave equipped with a stirrer operating at 630 rpm, after evacuation, 3.0 ml of demineralized water and 30 ml of a microemulsion of perfluoropolyoxyalkylene obtained in Example 1 were placed. The autoclave was then heated to 60 ° C. and maintained at that temperature for the entire reaction. A mixture of the following monomers was fed to bring the pressure up to 1.1 MPa: 75 mol% vinylidene fluoride (VDF), 25 mol% monomer (a). Then 3.75 g ammonium persulfate (APS) as initiator in the autoclave; 5.48 g of 1,4-diodoperfluorobutane (C 4 F 8 I 2 ) as the polymer chain transfer agent; 2.26 g of bis-olefins of the formula CH 2 = CH- (CF 2 ) 6 -CH = CH 2 were fed. Starting from the beginning of the polymerization, the bis-olefin was divided into 20 aliquots and added 0.113 g each, while the monomer conversion increased every 5%. A mixture formed of 75 mol% of vinylidene fluoride (VDF) and 25 mol% of monomer (a) was fed to maintain a constant pressure of 1.1 MPa during the entire polymerization. After 189 minutes of reaction, the monomer conversion was 100% and the autoclave was cooled and degassed from the latex. The latex thus obtained was aggregated into an aluminum sulfate solution (6 g of Al 2 (SO 4 ) 3 per liter of latex) and dried at 90 ° C. with air circulation for 16 hours. 580 g of polymer was obtained.

고온 아세톤에 용해시킨 상기 중합체의 19F-NMR 분석에 의하면, 상기 중합체 내 단량체(a)의 몰 백분율은 21%이고, VDF의 몰 백분율은 79%이다. DSC에 의해 측정된 Tg는 -47.9℃이다. 19 F-NMR analysis of the polymer dissolved in hot acetone showed that the mole percentage of monomer (a) in the polymer was 21% and the mole percentage of VDF was 79%. Tg measured by DSC is -47.9 ° C.

ASTM D 1646 방법에 따라 측정된 무늬 점도(ML(121℃에서 1+10'))는 20MU이다. 기계적 성질들은 표 1에 나타내었다.The pattern viscosity (ML (1 + 10 ′ at 121 ° C.)), measured according to ASTM D 1646 method, is 20 MU. Mechanical properties are shown in Table 1.

실시예Example 5 5

단량체(a)/VDF/TFE 21/53/26(몰% 비)의 삼원혼성중합체(terpolymer)Terpolymers of monomer (a) / VDF / TFE 21/53/26 (mol% ratio)

630rpm으로 작동하는 교반기를 구비한 5리터 오토클레이브에, 배기 후, 탈염수 3.0리터 및 실시예 1에서 얻어진 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 마이크로에멀젼 30ml를 넣었다. 그리고 나서 상기 오토클레이브를 70℃까지 가열하고 전체 반응 동안에 상기 온도를 유지하였다. 다음과 같은 단량체들의 혼합물을 공급하여, 압력이 최대 1.1MPa이 되게 하였다: 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 53몰%, 단량체(a) 21몰%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 26몰%. 그런 다음 상기 오토클레이브에 개시제로서 암모늄 퍼설페이트(APS) 0.3g; 중합체 사슬 전달제로서 1,4-디아이오도퍼플루오로부탄(C4F8I2) 4.29g; 화학식 CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2의 비스-올레핀 2.26g을 공급하였다. 중합반응의 초기부터 시작하여 단량체 전환율이 매 5% 증가하는 동안에 상기 비스-올레핀을 20분취량으로 나누어, 각각 0.113g씩 첨가하였다. 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 49몰%, 단량체(a) 25몰%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 26몰%로 형성된 혼합물을 공급하여 전체 중합반응 동안에 압력을 1.1MPa로 일정하게 유지시켰다. 반응 132분 후, 상기 단량체 전환율이 100%가 되었으며, 상기 오토클레이브를 냉각시키고 라텍스에서 가스를 제거하였다. 상기 라텍스를 실시예 4와 같이 응집시켰다. 중합체 583g을 수득하였다.In a 5-liter autoclave equipped with a stirrer operating at 630 rpm, after evacuation, 3.0 ml of demineralized water and 30 ml of a microemulsion of perfluoropolyoxyalkylene obtained in Example 1 were placed. The autoclave was then heated to 70 ° C. and maintained at that temperature for the entire reaction. A mixture of the following monomers was fed to bring the pressure up to 1.1 MPa: 53 mol% vinylidene fluoride (VDF), 21 mol% monomer (a), 26 mol% tetrafluoroethylene (TFE). Then 0.3 g ammonium persulfate (APS) as initiator in the autoclave; 4.29 g of 1,4-diodoperfluorobutane (C 4 F 8 I 2 ) as the polymer chain transfer agent; 2.26 g of bis-olefins of the formula CH 2 = CH- (CF 2 ) 6 -CH = CH 2 were fed. Starting from the beginning of the polymerization, the bis-olefin was divided into 20 aliquots and added 0.113 g each, while the monomer conversion increased every 5%. A mixture formed of 49 mol% of vinylidene fluoride (VDF), 25 mol% of monomer (a) and 26 mol% of tetrafluoroethylene (TFE) was fed to keep the pressure constant at 1.1 MPa during the entire polymerization. After 132 minutes of reaction, the monomer conversion was 100% and the autoclave was cooled and degassed from the latex. The latex was aggregated as in Example 4. 583 g of polymer was obtained.

고온 아세톤에 용해시킨 상기 중합체의 19F-NMR 분석에 의하면, 상기 중합체 내 단량체(a)의 몰 백분율은 21%이고, VDF의 몰 백분율은 53%이며, TFE의 몰 백분율은 26%이다. DSC에 의해 측정된 Tg는 -43.6℃이다. ASTM D 1646 방법에 따라 측정된 무늬 점도(ML(121℃에서 1+10'))는 22MU이다. IR 분석에 의하면, 상기 중합체 내 -COF 말단기는 상기 검출 방법의 감도 한계보다 낮게 존재한다. 기계적 성질들은 표 1에 나타내었다. 19 F-NMR analysis of the polymer dissolved in hot acetone showed that the mole percentage of monomer (a) in the polymer was 21%, the mole percentage of VDF was 53% and the mole percentage of TFE was 26%. Tg measured by DSC is -43.6 ° C. The pattern viscosity (ML (1 + 10 ′ at 121 ° C.)), measured according to ASTM D 1646 method, is 22 MU. According to IR analysis, the -COF end groups in the polymer are below the sensitivity limit of the detection method. Mechanical properties are shown in Table 1.

실시예Example 6 6

단량체(a)/VDF/TFE/HFP 15/62/16/7(몰% 비)의 사원혼성중합체(tetrapolymer)Tetrapolymers of monomer (a) / VDF / TFE / HFP 15/62/16/7 (mol% ratio)

630rpm으로 작동하는 교반기를 구비한 5리터 오토클레이브에, 배기 후, 탈염수 3.0리터 및 실시예 1에서 얻어진 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 마이크로에멀젼 30ml를 넣었다. 그리고 나서 상기 오토클레이브를 70℃까지 가열하고 전체 반응 동안에 상기 온도를 유지하였다. 다음과 같은 단량체들의 혼합물을 공급하여, 압력이 최대 1.1MPa이 되게 하였다: 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 53몰%, 단량체(a) 10몰%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 20몰%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 17몰%. 그런 다음 상기 오토클레이브에 개시제로서 암모늄 퍼설페이트(APS) 0.45g; 중합체 사슬 전달제로서 1,4-디아이오도퍼플루오로부탄(C4F8I2) 5.05g; 화학식 CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2의 비스-올레핀 2.26g을 공급하였다. 중합반응의 초기부터 시작하여 단량체 전환율이 매 5% 증가하는 동안에 상기 비스-올레핀을 20분취량으로 나누어, 각각 0.113g씩 첨가하였다. 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 64몰%, 단량체(a) 13몰%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 13몰%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 10몰%로 형성된 혼합물을 공급하여 전체 중합반응 동안에 압력을 1.1MPa로 일정하게 유지시켰다. 반응 118분 후, 상기 단량체 전환율이 100%가 되었으며, 상기 오토클레이브를 냉각시키고 라텍스에서 가스를 제거하였다. 상기 라텍스를 실시예 4와 같이 응집시켰다. 중합체 568g을 수득하였다.In a 5-liter autoclave equipped with a stirrer operating at 630 rpm, after evacuation, 3.0 ml of demineralized water and 30 ml of a microemulsion of perfluoropolyoxyalkylene obtained in Example 1 were placed. The autoclave was then heated to 70 ° C. and maintained at that temperature for the entire reaction. A mixture of the following monomers was fed to bring the pressure up to 1.1 MPa: 53 mol% vinylidene fluoride (VDF), 10 mol% monomer (a), 20 mol% tetrafluoroethylene (TFE), hexa 17 mole% fluoropropene (HFP). Then 0.45 g of ammonium persulfate (APS) as an initiator in the autoclave; 5.05 g of 1,4-diodoperfluorobutane (C 4 F 8 I 2 ) as a polymer chain transfer agent; 2.26 g of bis-olefins of the formula CH 2 = CH- (CF 2 ) 6 -CH = CH 2 were fed. Starting from the beginning of the polymerization, the bis-olefin was divided into 20 aliquots and added 0.113 g each, while the monomer conversion increased every 5%. A total polymerization reaction was carried out by supplying a mixture formed of 64 mol% of vinylidene fluoride (VDF), 13 mol% of monomer (a), 13 mol% of tetrafluoroethylene (TFE), and 10 mol% of hexafluoropropene (HFP). The pressure was kept constant at 1.1 MPa. After 118 minutes of reaction, the monomer conversion was 100% and the autoclave was cooled and degassed from the latex. The latex was aggregated as in Example 4. 568 g of polymer were obtained.

고온 아세톤에 용해시킨 상기 중합체의 19F-NMR 분석에 의하면, 상기 중합체 내 단량체(a)의 몰 백분율은 14.6%이고, VDF의 몰 백분율은 62.4%이며, TFE의 몰 백분율은 15.6%이고, HFP의 몰 백분율은 7.4%이다. DSC에 의해 측정된 Tg는 -37.2℃이다. ASTM D 1646 방법에 따라 측정된 무늬 점도(ML(121℃에서 1+10'))는 9MU이다. IR 분석에 의하면, 상기 중합체 내 -COF 말단기는 상기 검출 방법의 감도 한계(0.05mmoles/kg)보다 낮게 존재한다. 기계적 성질들은 표 1에 나타내었다. 19 F-NMR analysis of the polymer dissolved in hot acetone showed that the mole percentage of monomer (a) in the polymer was 14.6%, the mole percentage of VDF was 62.4%, the mole percentage of TFE was 15.6%, HFP The molar percentage of is 7.4%. Tg measured by DSC is -37.2 ° C. The pattern viscosity (ML (1 + 10 ′ at 121 ° C.)), measured according to ASTM D 1646 method, is 9 MU. According to IR analysis, the -COF end group in the polymer is below the sensitivity limit (0.05 mmoles / kg) of the detection method. Mechanical properties are shown in Table 1.

실시예Example 7 7

단량체(a)/VDF/TFE/MVE 15/57/22/6(몰% 비)의 사원혼성중합체Tetrapolymer of Monomer (a) / VDF / TFE / MVE 15/57/22/6 (mol% ratio)

630rpm으로 작동하는 교반기를 구비한 5리터 오토클레이브에, 배기 후, 탈염수 3.5리터 및 실시예 1에서 얻어진 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 마이크로에멀젼 35ml를 넣었다. 그리고 나서 상기 오토클레이브를 70℃까지 가열하고 전체 반응 동안에 상기 온도를 유지하였다. 다음과 같은 단량체들의 혼합물을 공급하여, 압력이 최대 1.6MPa이 되게 하였다: 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 44몰%, 단량체(a) 20몰%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 23몰%, 메틸비닐에테르(MVE) 13몰%. 그런 다음 상기 오토클레이브에 개시제로서 암모늄 퍼설페이트(APS) 0.35g; 중합체 사슬 전달제로서 1,4-디아이오도퍼플루오로부탄(C4F8I2) 5.05g; 화학식 CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2의 비스-올레핀 2.26g을 공급하였다. 중합반응의 초기부터 시작하여 단량체 전환율이 매 5% 증가하는 동안에 상기 비스-올레핀을 20분취량으로 나누어, 각각 0.113g씩 첨가하였다. 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 51몰%, 단량체(a) 15몰%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 26몰%, 메틸비닐에테르(MVE) 8몰%로 형성된 혼합물을 공급하여 전체 중합반응 동안에 압력을 1.6MPa로 일정하게 유지시켰다. 반응 90분 후, 상기 단량체 전환율이 100%가 되었으며, 상기 오토클레이브를 냉각시키고 라텍스에서 가스를 제거하였다. 상기 라텍스를 실시예 4와 같이 응집시켰다. 중합체 603g을 수득하였다.In a 5-liter autoclave equipped with a stirrer operating at 630 rpm, after exhausting, 3.5 liters of demineralized water and 35 ml of the microemulsion of the perfluoropolyoxyalkylene obtained in Example 1 were added. The autoclave was then heated to 70 ° C. and maintained at that temperature for the entire reaction. A mixture of the following monomers was fed to bring the pressure up to 1.6 MPa: 44 mol% vinylidene fluoride (VDF), 20 mol% monomer (a), 23 mol% tetrafluoroethylene (TFE), methyl 13 mol% of vinyl ether (MVE). Then 0.35 g of ammonium persulfate (APS) as an initiator in the autoclave; 5.05 g of 1,4-diodoperfluorobutane (C 4 F 8 I 2 ) as a polymer chain transfer agent; 2.26 g of bis-olefins of the formula CH 2 = CH- (CF 2 ) 6 -CH = CH 2 were fed. Starting from the beginning of the polymerization, the bis-olefin was divided into 20 aliquots and added 0.113 g each, while the monomer conversion increased every 5%. A mixture formed of 51 mol% of vinylidene fluoride (VDF), 15 mol% of monomer (a), 26 mol% of tetrafluoroethylene (TFE), and 8 mol% of methyl vinyl ether (MVE) was fed to provide a pressure during the entire polymerization reaction. Was kept constant at 1.6 MPa. After 90 minutes of reaction, the monomer conversion was 100% and the autoclave was cooled and degassed from the latex. The latex was aggregated as in Example 4. 603 g of polymer was obtained.

고온 아세톤에 용해시킨 상기 중합체의 19F-NMR 분석에 의하면, 상기 중합체 내 단량체(a)의 몰 백분율은 14.6%이고, TFE의 몰 백분율은 21.7%이며, VDF의 몰 백분율은 57.5%이며, MVE의 몰 백분율은 6.2%이다. DSC에 의해 측정된 Tg는 -38.4 ℃이다. ASTM D 1646 방법에 따라 측정된 무늬 점도(ML(121℃에서 1+10'))는 20MU이다. 기계적 성질들은 표 1에 나타내었다. 19 F-NMR analysis of the polymer dissolved in hot acetone showed that the mole percentage of monomer (a) in the polymer was 14.6%, the mole percentage of TFE was 21.7%, the mole percentage of VDF was 57.5%, MVE The molar percentage of is 6.2%. Tg measured by DSC is -38.4 ° C. The pattern viscosity (ML (1 + 10 ′ at 121 ° C.)), measured according to ASTM D 1646 method, is 20 MU. Mechanical properties are shown in Table 1.

실시예Example 8 8

단량체(a)/VDF/TFE/MVE 16/62/15/7(몰% 비)의 사원혼성중합체Tetrapolymers of monomer (a) / VDF / TFE / MVE 16/62/15/7 (mol% ratio)

630rpm으로 작동하는 교반기를 구비한 5리터 오토클레이브에, 배기 후, 탈염수 3.5리터 및 실시예 1에서 얻어진 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 마이크로에멀젼 35ml를 넣었다. 그리고 나서 상기 오토클레이브를 70℃까지 가열하고 전체 반응 동안에 상기 온도를 유지하였다. 다음과 같은 단량체들의 혼합물을 공급하여, 압력이 최대 1.6MPa이 되게 하였다: 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 44몰%, 단량체(a) 20몰%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 23몰%, 메틸비닐에테르(MVE) 13몰%. 그런 다음 상기 오토클레이브에 개시제로서 암모늄 퍼설페이트(APS) 0.35g; 중합체 사슬 전달제로서 1,4-디아이오도퍼플루오로부탄(C4F8I2) 5.05g; 화학식 CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2의 비스-올레핀 2.26g을 공급하였다. 중합반응의 초기부터 시작하여 단량체 전환율이 매 5% 증가하는 동안에 상기 비스-올레핀을 20분취량으로 나누어, 각각 0.113g씩 첨가하였다. 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 61몰%, 단량체(a) 16몰%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 15몰%, 메틸비닐에테르(MVE) 8몰%로 형성된 혼합물을 공급하여 전체 중합반응 동안에 압력을 1.6MPa로 일정하게 유지시켰다. 반응 97분 후, 상기 단량체 전환율이 100%가 되었으며, 상기 오토클레이브를 냉각시키고 라텍스에서 가스를 제거하였다. 상기 라텍스를 실시예 4와 같이 응집시켰다. 중합체 598g을 수득하였다.In a 5-liter autoclave equipped with a stirrer operating at 630 rpm, after exhausting, 3.5 liters of demineralized water and 35 ml of the microemulsion of the perfluoropolyoxyalkylene obtained in Example 1 were added. The autoclave was then heated to 70 ° C. and maintained at that temperature for the entire reaction. A mixture of the following monomers was fed to bring the pressure up to 1.6 MPa: 44 mol% vinylidene fluoride (VDF), 20 mol% monomer (a), 23 mol% tetrafluoroethylene (TFE), methyl 13 mol% of vinyl ether (MVE). Then 0.35 g of ammonium persulfate (APS) as an initiator in the autoclave; 5.05 g of 1,4-diodoperfluorobutane (C 4 F 8 I 2 ) as a polymer chain transfer agent; 2.26 g of bis-olefins of the formula CH 2 = CH- (CF 2 ) 6 -CH = CH 2 were fed. Starting from the beginning of the polymerization, the bis-olefin was divided into 20 aliquots and added 0.113 g each, while the monomer conversion increased every 5%. A mixture formed of 61 mol% of vinylidene fluoride (VDF), 16 mol% of monomer (a), 15 mol% of tetrafluoroethylene (TFE), and 8 mol% of methylvinyl ether (MVE) was supplied to provide pressure during the entire polymerization reaction. Was kept constant at 1.6 MPa. After 97 minutes of reaction, the monomer conversion was 100% and the autoclave was cooled and degassed from the latex. The latex was aggregated as in Example 4. 598 g of polymer was obtained.

고온 아세톤에 용해시킨 상기 중합체의 19F-NMR 분석에 의하면, 상기 중합체 내 단량체(a)의 몰 백분율은 15.8%이고, TFE의 몰 백분율은 15.4%이며, VDF의 몰 백분율은 61.6%이며, MVE의 몰 백분율은 7.2%이다. DSC에 의해 측정된 Tg는 -40.9℃이다. ASTM D 1646 방법에 따라 측정된 무늬 점도(ML(121℃에서 1+10'))는 24MU이다. 기계적 성질들은 표 1에 나타내었다. 19 F-NMR analysis of the polymer dissolved in hot acetone showed that the mole percentage of monomer (a) in the polymer was 15.8%, the mole percentage of TFE was 15.4%, the mole percentage of VDF was 61.6%, MVE The molar percentage of is 7.2%. Tg measured by DSC is -40.9 ° C. The pattern viscosity (ML (1 + 10 ′ at 121 ° C.)), measured according to ASTM D 1646 method, is 24 MU. Mechanical properties are shown in Table 1.

실시예Example 9 9

화학식(a)의 단량체의 단일중합체(homopolymer)Homopolymer of Monomer of Formula (a)

오일 펌프로 진공을 만든 후에, 탈염수 0.03ℓ, 실시예 1의 마이크로에멀젼 1.5ml, 및 화학식(a)의 단량체 12g을 자석 교반기를 구비한 0.1ℓ 오토클레이브(autoclave) 안에 차례로 넣는다. 상기 오토클레이브를 42℃까지 가열한다. 그리고 나서 암모늄 퍼설페이트 0.1g을 넣는다. 반응기를 170시간 동안 42℃로 유지한 후 냉각시킨다. 얻어진 라텍스에서 가스를 제거한다. 상기 라텍스를 동결하고 잇따라 해동하여 응집시킨다. 이런 방식으로 중합체를 수용액상으로부터 분리하여; 탈염수로 두 번 세척하고 100℃ 스토브에서 8시간 동안 건조시킨다.After making a vacuum with an oil pump, 0.03 L of demineralized water, 1.5 ml of the microemulsion of Example 1, and 12 g of the monomer of Formula (a) were placed in a 0.1 L autoclave with a magnetic stirrer in turn. The autoclave is heated to 42 ° C. Then add 0.1 g of ammonium persulfate. The reactor is maintained at 42 ° C. for 170 hours and then cooled. The gas is removed from the latex obtained. The latex is frozen and subsequently thawed to aggregate. In this way the polymer is separated from the aqueous phase; Wash twice with demineralized water and dry for 8 h on a 100 ° C. stove.

화학식(a)의 공급 단량체의 92% 전환율을 나타내는 중합체 약 11g을 얻는다. 상기 중합체의 Tg는 -39.4℃이다. 퍼플루오로헵탄(Galden® D80)에서 30℃에서 측정된 고유 점도는 30.5cc/g이다. IR 분석에 의하면, 상기 중합체 내 -COF 말단기들이 측정법의 감도 한계보다 낮게 존재한다.About 11 g of polymer is obtained, showing 92% conversion of the feed monomer of formula (a). The Tg of the polymer is -39.4 ° C. The intrinsic viscosity measured at 30 ℃ in heptane perfluoro (Galden ® D80) is 30.5cc / g. According to IR analysis, the -COF end groups in the polymer are below the sensitivity limit of the assay.

중합반응 시간이 짧으면 화학식(a)의 단량체의 전환율은 약 69%가 된다.If the polymerization time is short, the conversion of the monomer of formula (a) is about 69%.

실시예Example 4-9에 대한 비교 Comparison for 4-9

상기 실시예들은 단량체(a)가 중합체를 제조 가능하게 하는 다양한 공단량체들과 함께 공중합될 수 있다는 것을 나타내며, 여기서 상기 공단량체들의 상대적 양은 중합체 조성의 범위 내에서 변화될 수 있다. 이는 중합체 성질의 가장 좋은 조합을 얻는 것을 가능하게 한다.The above examples show that monomer (a) can be copolymerized with various comonomers that make it possible to produce a polymer, wherein the relative amounts of comonomers can vary within the range of polymer composition. This makes it possible to obtain the best combination of polymer properties.

실시예로서, 중합체의 내화학성을 증가시키기 위해서 중합체 내 수소 함량을 낮출 수 있으며, 한편 우수한 저온 성질은 유지된다. 동일한 TR 10을 가지며 다른 수소 함량을 나타내는 중합체들의 제조방법이 기재되어 있는, 실시예 6 및 7 참조.As an example, the hydrogen content in the polymer can be lowered to increase the chemical resistance of the polymer, while good low temperature properties are maintained. See Examples 6 and 7, which describe the preparation of polymers having the same TR 10 and exhibiting different hydrogen contents.

또한, 뜻하지 않고 놀랍게도 공중합체의 Tg 값들은 단량체(a)의 상응하는 단일중합체의 Tg 및 상기 중합체의 다른 공중합체의 Tg 보다 낮다는 것을 발견하였다.It has also been found that, unexpectedly and surprisingly, the Tg values of the copolymers are lower than the Tg of the corresponding homopolymer of monomer (a) and that of the other copolymers of the polymer.

실시예Example 44 55 66 77 88 포뮬레이션(formulation):Formulation: Luperco 101 XL 45 phrLuperco 101 XL 45 phr 22 22 22 22 22 Drimix TAIC 75% 〃Drimix TAIC 75% 〃 55 55 55 55 55 ZnOZnO 55 55 55 55 55 Black MT N990Black MT N990 3030 3030 3030 3030 3030 무늬(Mooney) 중합체 ML121 °(1+10) Mooney Polymer ML 121 ° (1 + 10) 2020 2222 99 2020 2424 MDR 160℃, 12'
(ASTM D6204-97):
MDR 160 ° C, 12 '
(ASTM D6204-97):
ML Lbf.in.ML Lbf.in. 0.50.5 0.460.46 0.190.19 0.570.57 0.70.7 MH 〃MH 〃 29.529.5 29.029.0 26.726.7 32.632.6 28.728.7 ts2 〃ts2 〃 6868 4848 6565 5050 5757 t'50 〃t'50 〃 116116 104104 122122 112112 119119 t'90 〃t'90 〃 233233 196196 224224 201201 220220 230℃에서 1+4시간 동안 후경화 후 기계적 성질들(ASTM D412-83)Mechanical properties after postcure for 1 + 4 hours at 230 ° C (ASTM D412-83) M100 MPaM100 MPa 7.47.4 8.28.2 6.16.1 10.210.2 7.97.9 파괴응력 〃Fracture stress 〃 1515 12.812.8 15.915.9 14.214.2 13.413.4 파단신율 %Elongation at Break% 160160 134134 191191 125125 142142 쇼어 경도 AShore Hardness A 7171 7272 7171 7171 6969 70시간 동안 200℃에서 압축영구줄음율
O-ring (ASTM D 395) %
Compressive permanent shrinkage at 200 ° C for 70 hours
O-ring (ASTM D 395)%
2424 2222 2424 1818 2121
TR 10 (ASTM D1329) ℃TR 10 (ASTM D1329) ℃ -45-45 -42-42 -36-36 -37-37 -40-40 TR 70 (ASTM D1329) ℃TR 70 (ASTM D1329) ℃ -37-37 -33-33 -28-28 -30-30 -33-33

상술한 바와 같이, 본 발명의 VDF-계 플루오로엘라스토머는 -35℃보다 낮은 Tg(유리전이온도)를 가지며, 고온 및 저온에서 넓은 온도 범위 안에서 기계적 성질 및 압축영구줄음률 성질의 개선된 조합을 갖는다.As mentioned above, the VDF-based fluoroelastomers of the present invention have a Tg (glass transition temperature) of less than -35 ° C and provide improved combinations of mechanical and compressive permanent strain properties within a wide temperature range at high and low temperatures. Have

Claims (30)

-35℃보다 낮은 유리전이온도를 가지며, 하기에 기재된 COF 극성 말단기들의 측정방법의 감도 한계보다 낮은 -COF 말단기의 양을 갖는, 경화가능한 비닐리덴 플루오라이드(VDF)계 플루오로엘라스토머:A curable vinylidene fluoride (VDF) based fluoroelastomer having a glass transition temperature of less than -35 ° C and having an amount of -COF end groups below the sensitivity limit of the method of measuring COF polar end groups described below: 중합반응의 말기에, 중합체는 동결 및 후속하는 해동에 의한 응집에 의해 분리되어; 탈염수로 두 번 세척되고 중량이 일정하게 될 때까지 스토브에서 건조되며; -COF 말단기들이 FT-IR 분광법에 의해 측정되는데, 50 내지 300마이크로미터의 두께를 갖는 중합체 필름 상에서 4000cm-1 내지 400cm-1 범위의 스캔이 이루어지고, 그런 다음 상기 필름은 암모니아 증기로 포화된 환경에서 12시간 동안 보관되고 최초 IR 스펙트럼과 동일한 조건 하에서 IR 스펙트럼을 기록하며; 상기 두 개의 스펙트럼을 가지고 미반응 시편의 스펙트럼(최초 스펙트럼)의 신호들에 대하여 암모니아 증기에 노출된 후의 상기 시편 스펙트럼의 상응하는 신호들을 뺌으로써, 다음 식에 의해 표준화된 "차" 스펙트럼을 도시하며:At the end of the polymerization, the polymer is separated by flocculation by freezing and subsequent thawing; Washed twice with demineralized water and dried on the stove until the weight is constant; -COF end groups are measured by FT-IR spectroscopy, a scan in the range of 4000 cm -1 to 400 cm -1 is made on a polymer film having a thickness of 50 to 300 micrometers, and then the film is saturated with ammonia vapor Stored for 12 hours in the environment and recording the IR spectrum under the same conditions as the original IR spectrum; By subtracting the corresponding signals of the specimen spectrum after exposure to ammonia vapor with respect to the signals of the spectrum of the unreacted specimen (initial spectrum) with the two spectra, the "difference" spectrum normalized by the equation :
Figure 112012011942936-pat00011
Figure 112012011942936-pat00011
암모니아 증기와 반응한 -COF 말단기들과 관련된 흡광도가 측정되고; 상기 흡광도는 흡광계수 215 litres/(moles x cm)를 이용함으로써 mmoles/중합체의 kg으로 변환되며; 구한 값들은 말단기들 -COF의 mmoles/중합체의 kg로서 잔류 -COF 말단기들의 농도를 나타내며: 플루오로엘라스토머 스펙트럼에서 -COF 기들과 관련된 띠(1900-1830cm-1)가 검출되지 않으며, 상기 방법의 감도 한계는 0.05mmoles/kg임.Absorbance associated with —COF end groups reacted with ammonia vapor is measured; The absorbance is converted to kg of mmoles / polymer by using an extinction coefficient of 215 litres / (moles x cm); The values obtained represent the concentration of residual -COF end groups as mmoles / polymer of end groups -COF: kg (1900-1830 cm -1 ) associated with -COF groups in the fluoroelastomer spectrum, and the method described above. Sensitivity limit is 0.05mmoles / kg.
제1항에 있어서, 하기 일반 화학식(I)의 비스-올렌핀으로부터 유도되는 단위(unit)들을 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머:The fluoroelastomer of claim 1 comprising units derived from bis-olephine of general formula (I):
Figure 112012011942936-pat00012
(I)
Figure 112012011942936-pat00012
(I)
상기 식에서,Where R1, R2, R3, R4, R5, R6는 서로 동일하거나 다르며, H 또는 C1-C5 알킬이고;R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are the same or different from each other and are H or C 1 -C 5 alkyl; Z는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼임.Z is a C 1 -C 18 linear or branched alkylene or cycloalkylene radical, or a (per) fluoropolyoxyalkylene radical.
제2항에 있어서, 상기 비스-올레핀의 함량은 기본적인 플루오로엘라스토머 구조를 구성하는 단량체 단위들의 100몰 당 0.01 내지 1.0몰%이며, 상기 단량체 총 합은 100%가 되는 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머.The curable fluorine composition according to claim 2, wherein the content of the bis-olefin is 0.01 to 1.0 mol% per 100 mol of monomer units constituting the basic fluoroelastomer structure, and the total monomer is 100%. Loelastomers. 제2항에 있어서, 상기 화학식(I)에서, Z는 C4-C12 퍼플루오로알킬렌 라디칼이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6는 수소이며;The compound of claim 2, wherein in formula (I), Z is a C 4 -C 12 perfluoroalkylene radical, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are hydrogen; Z가 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼인 경우, 다음 중에서 선택된 단위들을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머:When Z is a (per) fluoropolyoxyalkylene radical, a curable fluoroelastomer comprising units selected from: -CF2CF2O-, -CF2CF(CF3)O-, -CFX1O- 여기서 X1 = F, CH3,-CF 2 CF 2 O-, -CF 2 CF (CF 3 ) O-, -CFX 1 O- where X 1 = F, CH 3 , -CF2CF2CF2O-, -CF2-CH2CH2O-, -C3F6O-.-CF 2 CF 2 CF 2 O-, -CF 2 -CH 2 CH 2 O-, -C 3 F 6 O-. 제1항에 있어서, Z는 하기 화학식(II)를 갖는 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머:The curable fluoroelastomer of claim 1 wherein Z has the formula (II): -(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p- (II)-(Q) p -CF 2 O- (CF 2 CF 2 O) m (CF 2 O) n -CF 2- (Q) p- (II) 여기서, Q는 C1-C10 알킬렌 또는 옥시알킬렌 라디칼이고; p는 0 또는 1이고, m 및 n은 m/n 비가 0.2 내지 5가 되는 수이며, 상기 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼의 분자량은 500-10,000 범위 내임.Wherein Q is a C 1 -C 10 alkylene or oxyalkylene radical; p is 0 or 1, m and n are numbers such that the m / n ratio is from 0.2 to 5, and the molecular weight of the (per) fluoropolyoxyalkylene radical is in the range of 500-10,000. 제5항에 있어서, Q는 -CH2OCH2-; -CH2O(CH2CH2O)sCH2-, s = 1-3에서 선택되는 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머.The compound of claim 5, wherein Q is —CH 2 OCH 2 —; -CH 2 O (CH 2 CH 2 O) s CH 2- , s = 1-3, wherein the curable fluoroelastomer. 제2항에 있어서, 상기 비스-올레핀은 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머:The curable fluoroelastomer of claim 2 wherein the bis-olefin has the formula: CH2=CH-(CF2)t0-CH=CH2 CH 2 = CH- (CF 2 ) t 0 -CH = CH 2 여기서 t0는 6 내지 10인 정수임.Where t0 is an integer from 6 to 10. 제2항에 있어서, 상기 비스-올레핀이 하기 화학식(b)를 갖는 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머:The curable fluoroelastomer of claim 2 wherein the bis-olefin has the formula (b): CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2 (b)CH 2 = CH- (CF 2 ) 6 -CH = CH 2 (b) 제2항에 있어서, 전체 중합체 중량에 대하여 0.001중량% 내지 5중량%의 양으로 요오드를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머.3. A curable fluoroelastomer according to claim 2, which contains iodine in an amount of 0.001% to 5% by weight relative to the total polymer weight. 제9항에 있어서, 상기 요오드 원자는 사슬 내, 말단, 또는 사슬 내 및 말단 위치에 존재하는 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머.10. The curable fluoroelastomer of claim 9 wherein the iodine atom is present in the chain, at the terminal, or in the chain and at the terminal position. 제9항에 있어서, 브롬, 또는 브롬 및 요오드가 사슬, 말단, 또는 사슬 및 말단 위치에 존재하는 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머.10. The curable fluoroelastomer of claim 9 wherein bromine or bromine and iodine are present at the chain, terminal, or chain and terminal positions. 제1항에 있어서, 혼합물에 반결정질 (퍼)플루오로중합체를 포함하며, 그 함량은 플루오로엘라스토머+반결정질 (퍼)플루오로중합체 혼합물의 총 건조 중량에 대하여 2중량% 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머.The method of claim 1 wherein the mixture comprises a semicrystalline (per) fluoropolymer, the content of which is 2% to 30% by weight relative to the total dry weight of the fluoroelastomer + semicrystalline (per) fluoropolymer mixture. Curable fluoroelastomer, characterized in that. 제12항에 있어서, 상기 반결정질 (퍼)플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단일중합체들, 또는 0.01몰% 내지 10몰%의 양으로, 적어도 하나의 에틸렌형의 불포화도를 포함하는 하나 이상의 단량체들과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체들로 형성되며, 상기 공단량체들이 수소화된 형태의 에틸렌 불포화도 및 플루오로화된 형태의 에틸렌 불포화도를 갖는 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머.13. The method of claim 12, wherein the semicrystalline (per) fluoropolymer is tetrafluoroethylene (TFE) homopolymers, or one comprising at least one ethylenic unsaturation in an amount of 0.01 mol% to 10 mol%. A curable fluoroelastomer formed of copolymers of the above monomers with tetrafluoroethylene, wherein the comonomers have an ethylenic unsaturation in the hydrogenated form and an ethylenic unsaturation in the fluorinated form. 제13항에 있어서, 상기 수소화된 공단량체들은 에틸렌, 프로필렌, 아크릴 단량체, 스티렌 단량체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라 스토머.The curable fluoroelastomer of claim 13 wherein the hydrogenated comonomers are selected from ethylene, propylene, acrylic monomers, styrene monomers. 제13항에 있어서, 상기 플루오로화된 공단량체들은 다음 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머:The curable fluoroelastomer of claim 13 wherein the fluorinated comonomers are selected from: - C3-C8 퍼플루오로올레핀;C 3 -C 8 perfluoroolefins; - C2-C8 수소화 플루오로올레핀; 퍼플루오로알킬에틸렌 CH2=CH-Rf, 여기서 Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬C 2 -C 8 hydrogenated fluoroolefins; Perfluoroalkylethylene CH 2 = CH-R f , wherein R f is C 1 -C 6 perfluoroalkyl - C2-C8 클로로- 플루오로올레핀, C2-C8 브로모-플루오로올레핀 및 C2-C8 요오도-플루오로올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나;At least one selected from the group consisting of C 2 -C 8 chloro-fluoroolefins, C 2 -C 8 bromo-fluoroolefins and C 2 -C 8 iodo-fluoroolefins; - CF2=CFORf (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE), 여기서 Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬;CF 2 = CFOR f (per) fluoroalkylvinylether (PAVE), wherein R f is C 1 -C 6 (per) fluoroalkyl; - CF2=CFOX (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르, 여기서 X는: C1-C12 알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르기들을 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로-옥시알킬; 플루오로디옥솔.CF 2 = CFOX (per) fluoro-oxyalkylvinylether, wherein X is: C 1 -C 12 alkyl, or C 1 -C 12 oxyalkyl, or C 1 -C 12 (fur) with one or more ether groups Fluoro-oxyalkyl; Fluorodioxoles. 제12항에 있어서, 상기 공단량체들은 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 및 플루오로디옥솔인 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머.13. The curable fluoroelastomer of claim 12 wherein the comonomers are (per) fluoroalkylvinylether (PAVE) and fluorodioxole. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 플루오로엘라스토, 및A fluoroelastomer according to any one of claims 1 to 16, and - 0.05mmoles/kg보다 많은 -COF 말단기를 함유하는 중합체들로부터 얻어질 수 있는 플루오로엘라스토머를 포함하며;Fluoroelastomers obtainable from polymers containing -COF end groups greater than 0.05 mmoles / kg; 0.05mmoles/kg보다 낮은 -COF 말단기의 양을 가지며 제1항에서 정의된 Tg를 갖는 플루오로엘라스토머의 함량은 플루오로엘라스토머들의 총 중량에 대하여, 5 내지 10중량%인The content of fluoroelastomers having an amount of -COF end groups less than 0.05 mmoles / kg and having a Tg as defined in claim 1 is 5 to 10% by weight, based on the total weight of the fluoroelastomers. 개선된 기계적 성질 및 탄성 성질을 가지며, -35℃보다 낮은 온도에서 250℃의 온도까지 이용가능한 제품을 얻기 위한 플루오로엘라스토머 조성물.Fluoroelastomer compositions for obtaining products having improved mechanical and elastic properties and usable from temperatures below -35 ° C. to temperatures of 250 ° C. 제17항에 있어서, 상기 0.05mmoles/kg보다 많은 -COF 말단기를 함유하는 플루오로엘라스토머 중합체들은 다음 중에서 선택된 공단량체들을 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머 조성물:18. The fluoroelastomer composition of claim 17, wherein the fluoroelastomer polymers containing more than -0.05 mmoles / kg of -COF end groups comprise comonomers selected from: - 하기 화학식(2)를 갖는, 퍼플루오로디옥솔:Perfluorodioxoles having the formula (2):
Figure 112012011942936-pat00013
(2)
Figure 112012011942936-pat00013
(2)
여기서, Y = F, ORf1, Rf1은 C1-C5 퍼플루오로알킬이고;Wherein Y = F, ORf 1 , Rf 1 are C 1 -C 5 perfluoroalkyl; X1 및 X2는 서로 동일하거나 다르며, F 및 CF3 중에서 선택되고;X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and are selected from F and CF 3 ; Z1은 F, H 및 Cl 중에서 선택되며;Z 1 is selected from F, H and Cl; - 화학식 CF2=CFORf의 퍼플루오로알킬비닐에테르, 여기서 Rf는 C3 퍼플루오로알킬임;Perfluoroalkylvinylethers of the formula CF 2 = CFORf, wherein Rf is C 3 perfluoroalkyl; - CF2=CFOXa 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르, 여기서 Xa는 하나 이상의 에테르기들을 갖는 C3-C12 퍼플루오로옥시알킬임;CF 2 = CFOXa perfluorooxyalkylvinylether, wherein Xa is C 3 -C 12 perfluorooxyalkyl with one or more ether groups; - 일반화학식 CFXAI=CXAIOCF2ORAI (A-I)의 플루오로비닐에테르(MOVE), 여기서 RAI는 C2-C6 선형, 분지형 또는 C5-C6 사이클릭 퍼플루오로알킬기, 또는 가능한 경우 하나 내지 세 개의 산소 원자들을 함유하는 C2-C6 선형 또는 분지형 퍼플루오로옥시알킬기이고; XAI = F; 일반 화학식: CFXAI=CXAIOCF2OCF2CF2YAI (A-II)의 화합물들, 여기서 YAI = F, OCF3임.Fluorovinylether (MOVE) of the general formula CFX AI = CX AI OCF 2 OR AI (AI), wherein R AI is a C 2 -C 6 linear, branched or C 5 -C 6 cyclic perfluoroalkyl group, Or possibly a C 2 -C 6 linear or branched perfluorooxyalkyl group containing one to three oxygen atoms; X AI = F; General formula: compounds of CFX AI = CX AI OCF 2 OCF 2 CF 2 Y AI (A-II), wherein Y AI = F, OCF 3 .
제17항에 있어서, 다음과 같은 단량체(몰%)들을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머 조성물:18. The curable fluoroelastomer composition of claim 17 comprising the following monomers (mol%): A) 하기 화학식(a)의 단량체의 1 내지 99%:A) 1 to 99% of the monomer of formula (a): CF2=CFOCF2OCF3 (a)CF 2 = CFOCF 2 OCF 3 (a) B) 적어도 하나의 에틸렌형 불포화도를 갖는 하나 이상의 퍼플루오로화 공단량체들, 1% 내지 99%;B) one or more perfluorinated comonomers having at least one ethylenically unsaturation, 1% to 99%; 상기 하나 이상의 공단량체들은 중합체가 플루오로엘라스토머가 되도록 단량체 전체 몰에 대하여 1% 내지 85%의 양으로 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 포함하며;The at least one comonomer comprises vinylidene fluoride (VDF) in an amount of 1% to 85% based on the total moles of monomer such that the polymer is a fluoroelastomer; 단량체의 몰%의 합은 100%임.The sum of the mole% of the monomers is 100%. 제19항에 있어서, 상기 공중합체가 VDF 이외에 다른 공단량체들(B)를 함유하지 않는 경우, 상기 화학식(a)의 단량체 양이 15몰%보다 작지 않은 것을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머 조성물.The fluoroelastomer composition according to claim 19, wherein when the copolymer does not contain other comonomers (B) other than VDF, the monomer amount of the formula (a) is not less than 15 mol%. 제19항에 있어서, 공단량체들 B)는 다음 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머 조성물:20. The fluoroelastomer composition of claim 19, wherein the comonomers B) are selected from: - C2-C8 퍼플루오로올레핀;C 2 -C 8 perfluoroolefins; - 화학식 CF2=CFORf의 퍼플루오로알킬비닐에테르, 여기서 Rf는 C1-C2 퍼플루오로알킬.Perfluoroalkylvinylethers of the formula CF 2 = CFORf, wherein Rf is C 1 -C 2 perfluoroalkyl. 제21항에 있어서, 상기 공단량체 B)는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머 조성물.22. The fluoroelastomer composition of claim 21, wherein the comonomer B) is at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene (TFE) and perfluoromethylvinyl ether (MVE). 제19항에 있어서, 몰%로 표시되는, 다음과 같은 단량체 조성을 가지며, 단량체 몰 백분율의 합은 100%인 것을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머 조성물:20. The fluoroelastomer composition of claim 19, having the following monomer composition, expressed in mole percent, wherein the sum of the monomer mole percentages is 100%: - 화학식(a)의 단량체: 15-40%, VDF: 60-85%; Monomer of formula (a): 15-40%, VDF: 60-85%; - 화학식(a)의 단량체: 15-40%, VDF: 60-80%, TFE: 5-40%; Monomer of formula (a): 15-40%, VDF: 60-80%, TFE: 5-40%; - 화학식(a)의 단량체: 5-40%, MVE: 5-30%, VDF: 50-85%; Monomer of formula (a): 5-40%, MVE: 5-30%, VDF: 50-85%; - 화학식(a)의 단량체: 5-40%, MVE: 5-30%, VDF: 50-80%, TFE: 5-40%; Monomer of formula (a): 5-40%, MVE: 5-30%, VDF: 50-80%, TFE: 5-40%; - 화학식(a)의 단량체: 40-99%, VDF: 1-60%; Monomer of formula (a): 40-99%, VDF: 1-60%; - 화학식(a)의 단량체: 40-98%, MVE: 1-30%, VDF: 1-60%; Monomers of formula (a): 40-98%, MVE: 1-30%, VDF: 1-60%; - 화학식(a)의 단량체: 40-93%, MVE: 1-30%, VDF: 1-60%, TFE: 5-40%.Monomer of formula (a): 40-93%, MVE: 1-30%, VDF: 1-60%, TFE: 5-40%. 삭제delete 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 경화가능한 플루오로엘라스토머로 얻어진 제품.17. An article obtained with a curable fluoroelastomer according to any of claims 1-16. 하기 단계들을 포함하며, 단계 I에서 플루오로포메이트 CF3OCOF는 80℃ 내지 250℃의 온도에서 CO와 CF3OF의 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 단량체 CF3OCF2OCF=CF2의 제조 방법:It comprises the following steps, wherein in step I the fluoroformate CF 3 OCOF is produced by the reaction of CO and CF 3 OF at a temperature of 80 ℃ to 250 ℃ of monomer CF 3 OCF 2 OCF = CF 2 Manufacturing method: 단계 I 플루오로포메이트 CF3OCOF의 획득;Step I Obtain fluoroformate CF 3 OCOF; 단계 II 하기 화학식(V)의 플로오로할로겐에테르를 획득하기 위한 하기 화학식(IV)를 갖는 올레핀 화합물들 및 불소 원자와 상기 플루오로포메이트 CF3OCOF의 반응:Step II Reaction of an olefin compound having the formula (IV) and a fluorine atom with the fluoroformate CF 3 OCOF to obtain a fluorohalogen ether of formula (V): CAF=CA'F (IV)CAF = CA'F (IV) CF3OCF2OCFACF2A' (V)CF 3 OCF 2 OCFACF 2 A '(V) 여기서 A 및 A'는 서로 동일하거나 다르며, H, Cl, 또는 Br이고, 양쪽 모두가 H는 아니며; Wherein A and A 'are the same or different from each other and are H, Cl, or Br, and both are not H; 플루오로화 반응 온도는 -120℃ 내지 -20℃임;The fluorination reaction temperature is from -120 ° C to -20 ° C; 단계 III 상기 플루오로할로겐에테르(V)로부터 치환체 A 및 A'의 제거.Step III Removal of substituents A and A 'from the fluorohalogenether (V). 제26항에 있어서, 상기 단계 I에서 CF3OF/CO의 몰 비는 0.1 내지 10인 것을 특징으로 하는 방법.27. The method of claim 26, wherein the molar ratio of CF 3 OF / CO in step I is 0.1 to 10. 제26항에 있어서, 단계 I의 CF3OCOF를 함유한 반응 혼합물이, 혼합물 성분들의 분리 없이, 단계 II의 반응기에 직접 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.27. The process of claim 26, wherein the reaction mixture containing CF 3 OCOF of step I is fed directly to the reactor of step II, without separation of the mixture components. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 I에 사용된 반응기를 구성하는 물질은 유리, 불활성 퍼플루오로화 플라스틱; 또는 내측이 유리 또는 퍼플루오로화 플라스틱으로 코팅된 금속 합금 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.29. The method of any of claims 26-28, wherein the materials that make up the reactor used in step I include glass, inert perfluorinated plastics; Or a metal alloy coated on the inside with glass or perfluorinated plastic. 삭제delete
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