Claims (26)
1. Способ гидродесульфурации углеводородных смесей, имеющих температуры кипения в интервале от С4 до 250oС, содержащих олефины и по меньшей мере 150 млн. ч (ррm) серы, с одновременной скелетной изомеризацией указанных олефинов, включающий приведение указанных углеводородных смесей в контакт с водородом и каталитической композицией, включающей: а) носитель кислотной природы, состоящий из рентгеноаморфного геля диоксида кремния и оксида алюминия с молярным отношением SiO2/Аl2O3 от 30/1 до 500/1 и имеющий удельную поверхность в интервале 500-1000 м2/г, пористость 0,3-0,6 мл/г и диаметр пор в интервале 10-40 ангстрем; б) смесь металлов, относящихся к VI В и VIII группам, осажденных на носителе в суммарном количестве 2-67 мас. % от общей массы (а)+(б).1. The method of hydrodesulfurization of hydrocarbon mixtures having a boiling point in the range from C 4 to 250 o C containing olefins and at least 150 million hours (ppm) of sulfur, with simultaneous skeletal isomerization of these olefins, including bringing these hydrocarbon mixtures into contact with hydrogen and a catalytic composition comprising: a) an acidic support consisting of an X-ray amorphous silica gel and alumina with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 from 30/1 to 500/1 and having a specific surface area in the range of 500-1000 m 2 / g, p orost 0.3-0.6 ml / g and pore diameter in the range of 10-40 angstroms; b) a mixture of metals belonging to VI B and VIII groups deposited on the carrier in a total amount of 2-67 wt. % of the total mass (a) + (b).
2. Способ по п. 1, в котором кислотный носитель катализатора имеет отношение SiO2/Аl2О3 в интервале от 50/1 до 300/1 и пористость 0,4-0,5 мл/г.2. The method according to claim 1, in which the acid support of the catalyst has a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio in the range of 50/1 to 300/1 and a porosity of 0.4-0.5 ml / g.
3. Способ по п. 1, в котором смесь металлов (б) включает металл VI В группы и металл VIII группы. 3. The method according to claim 1, in which the mixture of metals (b) comprises a metal of group VI B and a metal of group VIII.
4. Способ по пп. 1 или 3, в котором металл VI В группы выбран из молибдена и вольфрама, а металл VIII группы выбран из кобальта и никеля. 4. The method according to PP. 1 or 3, in which the metal of group VI B is selected from molybdenum and tungsten, and the metal of group VIII is selected from cobalt and nickel.
5. Способ по п. 4, в котором металл VI В группы является молибденом, а металл VIII группы является кобальтом. 5. The method according to p. 4, in which the metal of group VI of the group is molybdenum, and the metal of group VIII is cobalt.
6. Способ по п. 1 или 3, в котором количество металла VI В группы находится в интервале 5-50 мас. % от суммарной массы (а)+(б), а количество металла VIII группы находится в интервале 0,5-10 мас. % от суммарной массы (а)+(б). 6. The method according to p. 1 or 3, in which the amount of metal of group VI of the group is in the range of 5-50 wt. % of the total mass (a) + (b), and the amount of metal of group VIII is in the range of 0.5-10 wt. % of the total mass (a) + (b).
7. Способ по п. 6, в котором количество металла VI В группы находится в интервале 8-30 мас. %, а количество металла VIII группы находится в интервале 1-5 мас. %. 7. The method according to p. 6, in which the amount of metal of group VI of the group is in the range of 8-30 wt. %, and the amount of metal of group VIII is in the range of 1-5 wt. %
8. Способ по п. 1 или 3, в котором молярное отношение металла VIII группы к металлу VI группы меньше или равно 2. 8. The method according to p. 1 or 3, in which the molar ratio of the metal of group VIII to the metal of group VI is less than or equal to 2.
9. Способ по п. 8, в котором указанное молярное отношение меньше или равно 1. 9. The method of claim 8, wherein said molar ratio is less than or equal to 1.
10. Способ по п. 1 или 3, в котором носитель (а) из геля диоксида кремния и оксида алюминия используют в форме экструдированного продукта с лигандом. 10. The method according to p. 1 or 3, in which the carrier (a) of a gel of silica and alumina is used in the form of an extruded product with a ligand.
11. Способ по п. 10, в котором лиганд выбран из оксида алюминия, бемита или псевдобемита. 11. The method according to p. 10, in which the ligand is selected from alumina, boehmite or pseudoboehmite.
12. Способ по п. 10, в котором носитель (а) из геля диоксида кремния и оксида алюминия предварительно смешивают с лигандом при массовом отношении в интервале 30: 70 - 90: 10 и уплотняют с получением необходимой конечной формы. 12. The method according to p. 10, in which the carrier (a) of a gel of silica and alumina is pre-mixed with a ligand at a mass ratio in the range of 30: 70 - 90: 10 and compacted to obtain the desired final shape.
13. Способ по п. 10, в котором гель из диоксида кремния и оксида алюминия в экструдированной форме готовят следующим образом: а) готовят водный раствор гидроксида тетраалкиламмония (ТАА-ОН), растворимого соединения алюминия, способного при гидролизе образовывать Аl2О3, и соединения кремния, способного при гидролизе образовывать SiO2, в следующих молярных отношениях: SiO2/Аl2O3 от 30/1 до 500/1; ТАА-ОН/ SiO2 от 0,05/1 до 0,2/1; Н2O/SiO2 от 5/1 до 40/1; б) нагревают полученный раствор для протекания гидролиза и гелеобразования с получением смеси А, имеющей вязкость в интервале 0,01-100 Па•с; в) добавляют к смеси А сначала лиганд, относящийся к группе бемитов или псевдобемитов, в массовом отношении к смеси А 0,05-0,5, затем неорганическую или органическую кислоту в количестве 0,5-8 г на 100 г лиганда; г) смешивают и нагревают полученную по пункту (в) смесь до температуры в интервале 40-90oС до получения гомогенной пасты, которую подвергают экструзии; д) сушат экструдированный продукт и обжигают его в окислительной атмосфере.13. The method according to p. 10, in which a gel of silicon dioxide and aluminum oxide in extruded form is prepared as follows: a) prepare an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxide (TAA-OH), a soluble aluminum compound capable of hydrolysis to form Al 2 O 3 , and silicon compounds capable of hydrolyzing to form SiO 2 in the following molar ratios: SiO 2 / Al 2 O 3 from 30/1 to 500/1; TAA-OH / SiO 2 from 0.05 / 1 to 0.2 / 1; H 2 O / SiO 2 from 5/1 to 40/1; b) heat the resulting solution for hydrolysis and gelation to obtain a mixture A having a viscosity in the range of 0.01-100 Pa • s; c) first, a ligand belonging to the group of boehmites or pseudoboehmites is added to mixture A, in a mass ratio to mixture A 0.05-0.5, then inorganic or organic acid in an amount of 0.5-8 g per 100 g of ligand; g) mix and heat the mixture obtained in paragraph (c) to a temperature in the range of 40-90 ° C. until a homogeneous paste is obtained which is extruded; d) dry the extruded product and burn it in an oxidizing atmosphere.
14. Способ по п. 1, который осуществляют при температуре в интервале 220-360oС, при давлении в интервале 5-20 кг/см2, при ОС в интервале 1-10 ч-1 и количестве водорода в 100-500 раз большем количества присутствующих углеводородов (станд. л/л).14. The method according to p. 1, which is carried out at a temperature in the range of 220-360 o C, at a pressure in the range of 5-20 kg / cm 2 , with OS in the range of 1-10 h -1 and the amount of hydrogen 100-500 times more hydrocarbons present (std. l / l).
15. Способ по п. 14, который осуществляют при температуре в интервале 250-330oС, при давлении в интервале 5-10 кг/см2, при ОС в интервале от 2 до 6 ч-1 и количестве водорода в 200-400 раз большем количества присутствующих углеводородов (станд. л/л).15. The method according to p. 14, which is carried out at a temperature in the range of 250-330 o C, at a pressure in the range of 5-10 kg / cm 2 , with OS in the range from 2 to 6 h -1 and the amount of hydrogen in 200-400 times the amount of hydrocarbons present (std. l / l).
16. Способ по п. 1, в котором смесь углеводородов, подвергаемая гидродесульфурации, содержит более 600 млн. ч (ppm) серы. 16. The method according to p. 1, in which the mixture of hydrocarbons subjected to hydrodesulfurization, contains more than 600 million hours (ppm) of sulfur.
17. Способ по п. 1, в котором смеси углеводородов, подвергаемые гидродесульфурации, являются смесями, имеющими диапазоны температур кипения в интервале C5 - 220oС.17. The method according to p. 1, in which the mixture of hydrocarbons subjected to hydrodesulfurization are mixtures having boiling ranges in the range of C 5 - 220 o C.
18. Способ по п. 1, в котором катализаторы активируют путем сульфидирования. 18. The method of claim 1, wherein the catalysts are activated by sulfidation.
19. Катализатор двойного действия, включающий а) носитель кислотной природы, состоящий из рентгеноаморфного геля диоксида кремния и оксида алюминия с мольным отношением SiO2/Al2O3 от 30/1 до 500/1 и имеющий удельную поверхность в интервале 500-1000 м2/г, пористость 0,3-0,6 мл/г и диаметр пор в интервале 10-40 ангстрем; б) смесь металлов, относящихся к VI В и VIII группам, осажденных на носителе в суммарном количестве, которое больше 50 мас. % и меньше или равно 67 мас. % от общей массы (а)+(б).19. A double-acting catalyst, comprising a) an acidic carrier consisting of an X-ray amorphous silica gel and alumina with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 from 30/1 to 500/1 and having a specific surface area in the range of 500-1000 m 2 / g, porosity 0.3-0.6 ml / g and pore diameter in the range of 10-40 angstroms; b) a mixture of metals belonging to VI B and VIII groups deposited on the carrier in a total amount of more than 50 wt. % and less than or equal to 67 wt. % of the total mass (a) + (b).
20. Катализатор по п. 19, включающий металл VI В группы в количестве, большем 45 мас. % и меньшем или равном 57 мас. % от общей массы (а)+(б), и металл VIII группы в количестве 5-10 мас. % от общей массы (а)+(б). 20. The catalyst according to claim 19, comprising a metal of group VI B groups in an amount greater than 45 wt. % and less than or equal to 57 wt. % of the total mass (a) + (b), and a metal of group VIII in an amount of 5-10 wt. % of the total mass (a) + (b).
21. Катализатор по пп. 19 или 20, в котором металлом VI В группы является Мо, а металлом VIII группы Со. 21. The catalyst according to paragraphs. 19 or 20, in which the metal of group VI B is Mo and the metal of group VIII is Co.
22. Катализатор двойного действия, включающий а) носитель кислотной природы, состоящий из рентгеноаморфного геля диоксида кремния и оксида алюминия с мольным отношением SiO2/Al2О3 от 30/1 до 500/1 и имеющий удельную поверхность в интервале от 500 до 1000 м2/г, пористость от 0,3 до 0,6 мл/г и диаметр пор в интервале 10-40 ангстрем; б) смесь кобальта и молибдена, осажденных на носителе в суммарном количестве 2-50 маc. % от общей массы (а)+(б).22. The double-acting catalyst, comprising a) an acidic carrier, consisting of an X-ray amorphous silica gel and alumina with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 from 30/1 to 500/1 and having a specific surface area in the range from 500 to 1000 m 2 / g, porosity from 0.3 to 0.6 ml / g and pore diameter in the range of 10-40 angstroms; b) a mixture of cobalt and molybdenum deposited on a carrier in a total amount of 2-50 wt. % of the total mass (a) + (b).
23. Способ приготовления катализаторов по п. 19, включающий i) увлажнение геля диоксида кремния и оксида алюминия, возможно в экструдированной форме, водным раствором соединения металла VIB группы, ii) сушку полученного продукта и, возможно, его обжиг, iii) пропитку полученного в операции ii) продукта водным раствором соединения металла VIII группы, iv) сушку пропитанного продукта, полученного в операции iii), и его обжиг в окислительной атмосфере при температуре в интервале от 200 до 600oС.23. The method of preparation of the catalysts according to claim 19, including i) hydrating the silica gel and alumina gel, possibly in extruded form, with an aqueous solution of a Group VIB metal compound, ii) drying the resulting product and possibly burning it, iii) impregnating the obtained step ii) the product with an aqueous solution of a compound of a metal of group VIII; iv) drying the impregnated product obtained in step iii) and burning it in an oxidizing atmosphere at a temperature in the range from 200 to 600 o C.
24. Способ приготовления катализаторов по п. 19, включающий увлажнение геля диоксида кремния и оксида алюминия, возможно в экструдированной форме, водным раствором соединения металла VI В группы и соединения металла VIII группы, сушку полученного таким образом продукта и его обжиг в окислительной атмосфере при температуре в интервале 200-600oС.24. A method of preparing the catalysts according to claim 19, comprising wetting the silica gel and alumina gel, possibly in extruded form, with an aqueous solution of a Group VI metal compound and a Group VIII metal compound, drying the product thus obtained and firing it in an oxidizing atmosphere at a temperature in the range of 200-600 o C.
25. Способ приготовления катализаторов по п. 22, включающий i) увлажнение геля диоксида кремния и оксида алюминия, возможно в экструдированной форме, водным раствором соединения молибдена, ii) сушку полученного продукта и, возможно, его обжиг, iii) пропитку полученного в операции ii) продукта водным раствором соединения кобальта, iv) сушку пропитанного продукта, полученного в операции iii), и его обжиг в окислительной атмосфере при температуре от 200 до 600oС.25. The method of preparation of the catalysts according to claim 22, comprising i) hydrating the silica gel and alumina gel, possibly in extruded form, with an aqueous solution of a molybdenum compound, ii) drying the resulting product and possibly burning it, iii) impregnating the obtained in step ii ) the product with an aqueous solution of a cobalt compound; iv) drying the impregnated product obtained in step iii) and burning it in an oxidizing atmosphere at a temperature of from 200 to 600 o C.
26. Способ приготовления катализаторов по п. 22, включающий увлажнение геля диоксида кремния и оксида алюминия, возможно в экструдированной форме, водным раствором соединения молибдена и соединения кобальта, сушку полученного таким образом продукта и его обжиг в окислительной атмосфере при температуре в интервале 200-600oС.26. The method of preparation of the catalysts according to p. 22, comprising hydrating the silica gel and alumina gel, possibly in extruded form, with an aqueous solution of a molybdenum compound and a cobalt compound, drying the product thus obtained and firing it in an oxidizing atmosphere at a temperature in the range of 200-600 o C.