RU198975U1 - COMPOSITE MEMBRANE FOR DRYING GAS MIXTURES WITH A SELECTIVE LAYER BASED ON GRAPHENE OXIDE, CONTAINING GRAPHENE OXIDE NANOLISTS BETWEEN GRAPHENE OXIDE NANOLISTS - Google Patents
COMPOSITE MEMBRANE FOR DRYING GAS MIXTURES WITH A SELECTIVE LAYER BASED ON GRAPHENE OXIDE, CONTAINING GRAPHENE OXIDE NANOLISTS BETWEEN GRAPHENE OXIDE NANOLISTS Download PDFInfo
- Publication number
- RU198975U1 RU198975U1 RU2019145180U RU2019145180U RU198975U1 RU 198975 U1 RU198975 U1 RU 198975U1 RU 2019145180 U RU2019145180 U RU 2019145180U RU 2019145180 U RU2019145180 U RU 2019145180U RU 198975 U1 RU198975 U1 RU 198975U1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- graphene oxide
- membrane
- nanoribbons
- selective layer
- composite membrane
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Полезная модель относится к области мембранных технологий, в частности к композиционным мембранам для осушения газов и газовых смесей на основе оксида графена, проявляющих повышенную производительность и стабильность по отношению к перепадам давления в баромембранных процессах осушения газовых смесей. Полезная модель представляет собой композиционную мембрану, состоящую из нанопористой половолоконной мембраны-носителя с модифицированным гидрофильным поверхностным слоем, химически связывающим мембрану-носитель с селективным слоем на основе нанолистов оксида графена, содержащим наноленты оксида графена между нанолистами оксида графена. Техническим результатом является увеличенная проницаемость композиционной мембраны по парам воды, достигающая 90 н.м/(м(мембраны)⋅ч⋅атм) и удельной объемной производительности до 270000 н.м/(м(аппарата)⋅ч⋅атм) при селективности разделения HO/Nболее 10000 и необратимым потерям производительности в баромембранных процессах менее 15%/атм. Полезная модель промышленно применима и может быть использована в процессах извлечения паров воды из природных и технологических газовых смесей.The utility model relates to the field of membrane technologies, in particular, to composite membranes for drying gases and gas mixtures based on graphene oxide, exhibiting increased productivity and stability with respect to pressure drops in baromembrane processes for drying gas mixtures. The utility model is a composite membrane consisting of a nanoporous hollow fiber carrier membrane with a modified hydrophilic surface layer chemically bonding the carrier membrane to a selective layer based on graphene oxide nanosheets containing graphene oxide nanoribbons between graphene oxide nanosheets. The technical result is an increased permeability of the composite membrane for water vapor, reaching 90 nm / (m (membrane) ⋅h⋅atm) and specific volumetric productivity up to 270,000 nm / (m (apparatus) ⋅h⋅atm) with separation selectivity HO / N more than 10000 and irreversible loss of productivity in pressure-membrane processes less than 15% / atm. The utility model is industrially applicable and can be used in the processes of extracting water vapor from natural and technological gas mixtures.
Description
Область техники, к которой относится полезная модельThe technical field to which the utility model belongs
Полезная модель относится к области мембранных технологий, в частности, к конструкции композиционных мембран, используемых для осушения газов и газовых смесей. Композиционная мембрана может быть использована в фармацевтической, химической, пищевой, электронной промышленности, а также в транспортных системах.The utility model relates to the field of membrane technologies, in particular, to the design of composite membranes used for drying gases and gas mixtures. The composite membrane can be used in the pharmaceutical, chemical, food, electronics, and transport systems.
Уровень техникиState of the art
Квазидвумерный слоистый материал - оксид графена - является перспективным материалом для формирования селективных мембранных слоев для процессов извлечения паров воды из газовых смесей за счет его гидрофильных свойств, обусловленных содержанием кислородных функциональных групп на поверхности нанолистов оксида графена. Транспорт молекул воды через оксид графена реализуется через межслоевое пространство по механизму капиллярной конденсации.A quasi-two-dimensional layered material - graphene oxide - is a promising material for the formation of selective membrane layers for the extraction of water vapor from gas mixtures due to its hydrophilic properties due to the content of oxygen functional groups on the surface of graphene oxide nanosheets. The transport of water molecules through graphene oxide is realized through the interlayer space by the mechanism of capillary condensation.
Известна сплошная мембрана на основе оксида графена со средним диаметром частиц 100 мкм для осушения воздуха (US 2017/0036172 A1, Enhanced graphene oxide membranes and methods for making same). Суспензия частиц оксида графена распределяется на гидрофобной поверхности ПЭТФ и затем, после высыхания растворителя, полученная мембрана отделяется от подложки. Весь процесс занимает 1,5-2 дня. Толщина получаемых мембран может варьироваться от 1 до 30 мкм, с предпочтением к диапазону 2-10 мкм. Проницаемость по воде для мембраны с размером частиц оксида графена от 20 до 100 мкм составила 80640 л/(м2⋅бар⋅час) при реальной селективности H2O/N2 более 10000 при температуре 30,8°C, влажности 80% и давлении 1 бар.Known continuous membrane based on graphene oxide with an average particle diameter of 100 μm for air drying (US 2017/0036172 A1, Enhanced graphene oxide membranes and methods for making same). A suspension of graphene oxide particles is distributed on the hydrophobic surface of PET and then, after the solvent has dried, the resulting membrane is separated from the substrate. The whole process takes 1.5-2 days. The thickness of the membranes obtained can vary from 1 to 30 microns, with a preference for the range of 2-10 microns. The water permeability for a membrane with a graphene oxide particle size from 20 to 100 μm was 80640 l / (m 2 bar⋅h) with a real H 2 O / N 2 selectivity of more than 10,000 at a temperature of 30.8 ° C, a humidity of 80% and pressure 1 bar.
Недостатком известных сплошных мембран на основе оксида графена является их невысокая механическая прочность, а также необходимость использования существенного количества оксида графена для приготовления мембраны, что во многих случаях экономически нецелесообразно.The disadvantage of the known continuous membranes based on graphene oxide is their low mechanical strength, as well as the need to use a significant amount of graphene oxide for membrane preparation, which in many cases is not economically feasible.
Известна также гибридная мембрана (US 9,795,930 В2, Water separation composite membrane) для извлечения паров воды из газовых смесей, представляющая собой селективный слой оксида графена, нанесенный на пористую ультра- или микрофильтрационную подложку из полимера, содержащего амидные или карбоксильные группы (например, полиамид или поликарбонат), а также на основе поливинилиден-фторида, ацетата целлюлозы, полиэфирсульфона или политетрафторэтилена. Присутствие -NCO- и -СОО-групп способствует повышению адгезии оксида графена к поверхности мембраны-носителя за счет образования химических связей между функциональными группами мембраны-носителя и кислородными группами оксида графена. Диаметр пор носителя составляет от 200 до 300 нм. Толщина селективного слоя варьируется в диапазоне от 200 до 3000 нм. При этом, селективный слой можно осаждать как путем погружения мембраны-носителя в водную суспензию оксида графена, так и за счет фильтрации суспензии через мембрану под действием перепада давления. Мембраны выполняются в двух вариантах: в первом случае селективный слой представлен только оксидом графена, во втором варианте в межслоевое пространство оксида графена внедряются молекулы органического компонента, содержащего -ОН, -NH2, -SH группы для формирования водородных и ковалентных связей с оксидом графена. В данном случае органический компонент выполняет функцию связующего мостика между слоями оксида графена для повышения устойчивости к расслаиванию и контроля величины межслоевого пространства. В качестве такого компонента предлагаются этандиаль, 1,2-этандиамин, 1,3-пропандиамин. При влажности 60-80% и температуре 20-35°C проницаемость мембран лежит в диапазоне от 8000 до 80000 л/(м2⋅бар⋅час) в зависимости от состава и толщины селективного слоя. При этом селективность H2O/воздух составляет от 200 до 3000.Also known is a hybrid membrane (US 9,795,930 B2, Water separation composite membrane) for the extraction of water vapor from gas mixtures, which is a selective graphene oxide layer applied to a porous ultra- or microfiltration substrate made of a polymer containing amide or carboxyl groups (for example, polyamide or polycarbonate), as well as based on polyvinylidene fluoride, cellulose acetate, polyethersulfone or polytetrafluoroethylene. The presence of -NCO- and -СОО-groups promotes an increase in the adhesion of graphene oxide to the surface of the carrier membrane due to the formation of chemical bonds between the functional groups of the carrier membrane and the oxygen groups of graphene oxide. The pore diameter of the support ranges from 200 to 300 nm. The thickness of the selective layer varies from 200 to 3000 nm. In this case, the selective layer can be deposited both by immersing the carrier membrane in an aqueous suspension of graphene oxide and by filtering the suspension through the membrane under the action of a pressure drop. Membranes were performed in two ways: in the first case only selective layer contains the graphene oxide, in the second embodiment in the interlayer space graphene oxide component introduced organic molecules containing -OH, -NH 2, -SH groups for forming hydrogen bonds and covalent bonds with the graphene oxide. In this case, the organic component acts as a bonding bridge between graphene oxide layers to increase the resistance to delamination and control the amount of interlayer space. Ethanedial, 1,2-ethanediamine, 1,3-propanediamine are proposed as such a component. At a humidity of 60-80% and a temperature of 20-35 ° C, the membrane permeability ranges from 8000 to 80,000 l / (m 2 bar (h), depending on the composition and thickness of the selective layer. In this case, the selectivity of H 2 O / air is from 200 to 3000.
Несмотря на достаточно высокую проницаемость и селективность указанных мембран, сшивка слоев препятствует увеличению межслоевого расстояния оксида графена в процессе адсорбции молекул воды, что отрицательно сказывается на проницаемости мембран при высокой влажности. Кроме того, наличие «сшивок» между слоями приводит к необратимым потерям проницаемости в условиях перепада давлений.Despite the rather high permeability and selectivity of these membranes, the crosslinking of the layers prevents an increase in the interlayer distance of graphene oxide during the adsorption of water molecules, which negatively affects the membrane permeability at high humidity. In addition, the presence of "crosslinks" between the layers leads to irreversible loss of permeability under differential pressure conditions.
Известна гибридная мембрана для осушения индивидуальных газов и газовых смесей (WO 2017044845 A1, Selectively permeable graphene oxide/ polyvinyl alcohol membrane for dehydration), включающая в себя селективный слой на основе поливинилового спирта с распределенными в нем частицами оксида графена, нанесенный на пористую подложку из поливинилидендифторида (ПВДФ) или полисульфона. Кроме оксида графена, в качестве наполнителя для поливинилового спирта могут выступать частицы графена, модифицированного полярными функциональными группами (аминные, амидные, эфирные, нитрильные, алкильные, галогенидные) и частицы восстановленного оксида графена. Так, для гибридной мембраны с селективным слоем на основе поливинилового спирта с распределенными в нем частицами оксида графена и хлорида лития, селективность составила H2O/N2 287900 при проницаемости по воде 16755 л/(м2⋅бар⋅час).Known hybrid membrane for drying individual gases and gas mixtures (WO 2017044845 A1, Selectively permeable graphene oxide / polyvinyl alcohol membrane for dehydration), including a selective layer based on polyvinyl alcohol with graphene oxide particles distributed in it, deposited on a porous substrate made of polyvinylidene difluoride (PVDF) or polysulfone. In addition to graphene oxide, graphene particles modified with polar functional groups (amine, amide, ether, nitrile, alkyl, and halide) and reduced graphene oxide particles can act as a filler for polyvinyl alcohol. Thus, for a hybrid membrane with a selective layer based on polyvinyl alcohol with particles of graphene oxide and lithium chloride distributed in it, the selectivity was H 2 O / N 2 287900 with a water permeability of 16755 L / (m 2 bar⋅h).
Существенным недостатком таких мембран является низкая проницаемость по воде, а также сложная схема изготовления мембраны, требующая равномерного распределения оксида графена в матрице поливинилового спирта, что представляется технологически сложным и экономически неэффективным.A significant disadvantage of such membranes is low water permeability, as well as a complex membrane fabrication scheme, which requires uniform distribution of graphene oxide in a polyvinyl alcohol matrix, which seems to be technologically difficult and economically ineffective.
Известна композиционная мембрана для нанофильтрации с селективным слоем на основе оксида графена, содержащим гибкие каналы, сформированные путем использования нанолент гидроксида меди в качестве темплатов [Huang Н., Song Z., Wei N., Shi L., Mao Y., Ying Y., Sun L., Xu Z., Peng X. Ultrafast viscous water flow through nanostrand-channelled graphene oxide membranes. // Nat. Commun. 2013. V. 4. Р. 2979]. Для формирования селективного слоя, суспензию нанолистов оксида графена смешивали с раствором нанолент гидроксида меди. Затем полученную суспензию подвергали фильтрации на поликарбонатном фильтре, при этом наноленты гидроксида меди оказывались внедренными между нанолистами оксида графена. Полученный селективный слой обрабатывали гидразином для формирования структурных дефектов в мембране с целью улучшения ее проницаемости, далее мембрану подвергали воздействию этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) для растворения нанолент гидроксида меди с формированием полых гибких каналов. Было показано, что полученный селективный слой обладает повышенной устойчивостью к перепадам давления в экспериментах по нанофильтрации водных растворов различных веществ, при этом проницаемость композиционной мембраны с гибкими каналами по жидкой воде в 10 раз превышает проницаемость мембран на основе нанолистов оксида графена.Known composite membrane for nanofiltration with a selective layer based on graphene oxide containing flexible channels formed by using copper hydroxide nanoribbons as templates [Huang N., Song Z., Wei N., Shi L., Mao Y., Ying Y. , Sun L., Xu Z., Peng X. Ultrafast viscous water flow through nanostrand-channelled graphene oxide membranes. // Nat. Commun. 2013. V. 4. P. 2979]. To form a selective layer, a suspension of graphene oxide nanosheets was mixed with a solution of copper hydroxide nanoribbons. Then the resulting suspension was subjected to filtration on a polycarbonate filter, while copper hydroxide nanoribbons were embedded between graphene oxide nanosheets. The resulting selective layer was treated with hydrazine to form structural defects in the membrane in order to improve its permeability, then the membrane was exposed to ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) to dissolve copper hydroxide nanoribbons to form hollow flexible channels. It was shown that the obtained selective layer has increased resistance to pressure drops in experiments on nanofiltration of aqueous solutions of various substances, while the permeability of a composite membrane with flexible channels through liquid water is 10 times higher than the permeability of membranes based on graphene oxide nanosheets.
Однако, долговременная стабильность сформированных таким образом каналов не была изучена. Кроме того, процесс формирования таких каналов требует использования нанолент оксида меди, а также дополнительных технологических стадий, включая обработку мембраны гидразином и раствором ЭДТА, что усложняет масштабирование производства композиционной мембраны до промышленного уровня. Кроме того, химическое сродство оксида графена и нанолент гидроксида меди оказывается недостаточно высоким, что может привести к расслаиванию мембраны. Следует также отметить, полученная композиционная мембрана не была протестирована в процессах извлечения паров воды из газовых смесей.However, the long-term stability of the channels formed in this way has not been studied. In addition, the formation of such channels requires the use of copper oxide nanoribbons, as well as additional technological steps, including the treatment of the membrane with hydrazine and EDTA solution, which complicates the scaling of the production of the composite membrane to the industrial level. In addition, the chemical affinity of graphene oxide and copper hydroxide nanoribbons is not high enough, which can lead to membrane delamination. It should also be noted that the resulting composite membrane has not been tested in the processes of extracting water vapor from gas mixtures.
Известна композиционная мембрана с селективным слоем на основе оксида графена, содержащим наноленты оксида графена между нанолистами оксида графена, нанесенного на поверхность плоскорамной мембраны анодного оксида алюминия (Chernova Е.А., Petukhov D.I., Kapitanova О. О., Boytsova O.V., Lukashin A.V., Eliseev A.A. Nanoscale architecture of graphene oxide membranes for improving dehumidification performance // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, №9 (5), P. 614-621, 2018). Формирование селективного слоя реализуется путем нанесения на вращающуюся мембрану-носитель. Формирование гибких каналов позволяет достичь увеличения стабильности мембраны при перепадах давления.Known composite membrane with a selective layer based on graphene oxide containing nanoribbons of graphene oxide between nanosheets of graphene oxide deposited on the surface of a flat-frame membrane of anodic alumina (Chernova E.A., Petukhov DI, Kapitanova O. O., Boytsova OV, Lukashin AV, Eliseev AA Nanoscale architecture of graphene oxide membranes for improving dehumidification performance // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, No. 9 (5), P. 614-621, 2018). The formation of the selective layer is realized by applying it to a rotating carrier membrane. The formation of flexible channels makes it possible to achieve an increase in the stability of the membrane under pressure drops.
Недостатком указанного технического решения является использование плоских мембран-носителей, что не позволяет достичь высокой плотности упаковки мембран и, как результат, высокой производительности мембран и мембранных модулей. Кроме того, данное решение при промышленном внедрении требует создания механической опоры мембраны, что существенно усложняет конструкцию мембранных элементов. Указанное изобретение выбрано в качестве прототипа к заявляемой полезной модели.The disadvantage of this technical solution is the use of flat carrier membranes, which does not allow achieving a high packing density of membranes and, as a result, high productivity of membranes and membrane modules. In addition, this solution in industrial implementation requires the creation of a mechanical support for the membrane, which significantly complicates the design of membrane elements. The specified invention is selected as a prototype for the claimed utility model.
Таким образом, в настоящее время известны композиционные мембраны с селективным слоем на основе оксида графена, нанесенные на различные мембраны-носители, однако, среди известных отсутствуют решения, позволяющие достигать высокой производительности в баромембранных процессах разделения при высоких перепадах давления (более 1 атм).Thus, at present, there are known composite membranes with a selective layer based on graphene oxide, deposited on various carrier membranes; however, among the known there are no solutions that allow achieving high productivity in baromembrane separation processes at high pressure drops (more than 1 atm).
Раскрытие полезной моделиDisclosure of a utility model
Для реализации процессов осушения природных и технологических газовых смесей с помощью мембран на основе оксида графена, необходимы мембранные модули с высокой плотностью упаковки для обеспечения высокой производительности газоразделения, при сохранении проницаемости и селективности в баромембранных процессах. Однако, подвижность нанолистов оксида графена относительно друг друга при внешних воздействиях приводит к образованию «сшивок» и существенной потере (более 50%) проницаемости.To implement the processes of drying natural and technological gas mixtures using membranes based on graphene oxide, membrane modules with a high packing density are needed to ensure high gas separation performance while maintaining permeability and selectivity in baromembrane processes. However, the mobility of graphene oxide nanosheets relative to each other under external influences leads to the formation of "crosslinks" and a significant loss (more than 50%) of permeability.
Таким образом, техническая проблема, решаемая посредством заявляемой полезной модели, заключается в необходимости преодоления недостатков, присущих аналогам и прототипу, за счет создания композиционной мембраны на основе оксида графена, характеризующейся высокой производительностью в баромембранных процессах извлечения паров воды (осушения) из газовых смесей.Thus, the technical problem solved by the claimed utility model consists in the need to overcome the disadvantages inherent in analogs and the prototype, by creating a composite membrane based on graphene oxide, characterized by high productivity in baromembrane processes for extracting water vapor (drying) from gas mixtures.
Технический результат, достигаемый при использовании заявляемой полезной модели, заключается в обеспечении высокой плотности упаковки мембраны при сохранении ее высокой проницаемости в условиях трансмембранного перепада давлений. При этом, максимальная плотность упаковки полых волокон может достигать 5000 м2/м3 при диаметре полого волокна ~200 мкм. Техническим преимуществом заявляемой мембраны также является возможность увеличения производительности композиционной мембраны по парам воды до 90 н.м3/(м2(мембраны)⋅ч⋅атм) и удельной объемной производительности до 270000 н.м3/(м3(аппарата)⋅ч⋅атм) при селективности разделения H2O/N2 более 10000 и необратимым потерям производительности в баромембранных процессах менее 15%/атм. Указанный технический результат достигается за счет формирования селективного слоя оксида графена, стабилизированного нанолентами оксида графена равномерно распределенными между нанолистами, и химически связанного с половолоконной нанопористой мембраной-носителем, обладающей высокой плотностью упаковки.The technical result achieved when using the claimed utility model is to provide a high packing density of the membrane while maintaining its high permeability under conditions of transmembrane pressure drop. At the same time, the maximum packing density of hollow fibers can reach 5000 m 2 / m 3 with a hollow fiber diameter of ~ 200 μm. The technical advantage of the inventive membrane is also the possibility of increasing the productivity of the composite membrane for water vapor up to 90 nm 3 / (m 2 (membrane) ⋅h⋅atm) and specific volumetric productivity up to 270,000 nm 3 / (m 3 (apparatus) ⋅ ch⋅atm) with selectivity of separation of H 2 O / N 2 more than 10000 and irreversible loss of productivity in baromembrane processes less than 15% / atm. The specified technical result is achieved due to the formation of a selective graphene oxide layer stabilized by graphene oxide nanoribbons evenly distributed between nanosheets and chemically bonded to a hollow fiber nanoporous carrier membrane with a high packing density.
Указанный технический результат достигается тем, что в композиционной мембране для осушения газовых смесей, включающей селективный слой на основе нанолистов оксида графена, содержащий наноленты оксида графена между нанолистами оксида графена, нанопористую половолоконную мембрану-носитель с модифицированным гидрофильным поверхностным слоем, химически связывающим мембрану-носитель с селективным слоем, согласно техническому решению, диаметр волокон мембраны-носителя составляет 200-2000 мкм, диаметр пор нанопористой мембраны-носителя составляет 10-200 нм, а содержание нанолент в селективном слое составляет от 1 до 50%. Толщина селективного слоя мембраны составляет от 20 до 200 нм. Для создания сплошного селективного слоя используют оксид графена со средним латеральным размером нанолистов 500-5000 нм, а для создания несжимаемых каналов, через которые происходит капиллярный транспорт воды используют наноленты оксида графена средняя ширина которых составляет от 2 до 10 нм, а средняя длина составляет от 100 до 2000 нм, при этом содержание нанолент в селективном слое составляет 1-50%. Пористость селективного слоя варьируется от 10 до 80% в зависимости от содержания нанолент между нанолистами оксида графена. Соотношение С/О в нанолистах оксида графена составляет от 1,5 до 2,1, в нанолентах оксида графена от 1,2 до 2,1. Селективный слой нанесен на пористую половолоконную мембрану-носитель с модифицированной гидрофильной поверхностью, содержащей -ОН, -NH2, -СООН-группы, и позволяющей достичь максимальной адгезии селективного слоя к поверхности мембраны. В качестве мембраны-носителя могут быть использованы пористые половолоконные керамические мембраны, пористые половолоконные полимерные мембраны на основе ацетата целлюлозы, полипропилена, полисульфона, поливинилиденфторида, при этом диаметр полого волокна составляет от 200 до 2000 мкм.The specified technical result is achieved by the fact that in a composite membrane for drying gas mixtures, including a selective layer based on graphene oxide nanosheets, containing graphene oxide nanoribbons between graphene oxide nanosheets, a nanoporous hollow fiber carrier membrane with a modified hydrophilic surface layer chemically bonding the carrier membrane to the selective layer, according to the technical solution, the fiber diameter of the carrier membrane is 200-2000 μm, the pore diameter of the nanoporous carrier membrane is 10-200 nm, and the content of nanoribbons in the selective layer is from 1 to 50%. The thickness of the selective membrane layer ranges from 20 to 200 nm. To create a continuous selective layer, graphene oxide with an average lateral size of nanosheets of 500-5000 nm is used, and to create incompressible channels through which capillary water transport occurs, graphene oxide nanoribbons are used whose average width is from 2 to 10 nm, and the average length is from 100 up to 2000 nm, while the content of nanoribbons in the selective layer is 1-50%. The porosity of the selective layer varies from 10 to 80%, depending on the content of nanoribbons between nanosheets of graphene oxide. The C / O ratio in graphene oxide nanosheets is from 1.5 to 2.1, in graphene oxide nanoribbons from 1.2 to 2.1. The selective layer is applied to a porous hollow fiber membrane carrier with a modified hydrophilic surface containing —OH, —NH 2 , —COOH groups, and allowing to achieve maximum adhesion of the selective layer to the membrane surface. As a carrier membrane, porous hollow fiber ceramic membranes, porous hollow fiber polymer membranes based on cellulose acetate, polypropylene, polysulfone, polyvinylidene fluoride can be used, the diameter of the hollow fiber being from 200 to 2000 μm.
Для формирования селективного слоя композиционной мембраны используют нанолисты оксида графена, получаемого путем окисления методом Хаммерса (Marcano, D.C., Kosynkin, D.V., Berlin, J.M., Sinitskii, A., Sun, Z., Slesarev, A. et al. Improved Synthesis of Graphene Oxide. // ACS Nano. 2010. V. 4. N. 8. P. 4806-4814) или методом Броди (Talyzin, A., Mercier, G., Klechikov, A., Hedenstrom, M., Johnels, D., Wei, D. et al. Brodie vs Hummers graphite oxides for preparation of multi-layered materials. // Carbon. 2017. V. 115. P. 430-440), а также различными модификациями данных методов. Для получения нанолистов оксида графена используют графит различной природы, в частности, пиролитический графит, терморасширенный графит, среднечешуйчатый графит, но не ограничиваясь указанными типами графита. Окисление терморасширенного графита позволяет получать нанолисты оксида графена со средним размером 2000-10000 нм, окисление среднечешуйчатого графита позволяет получать нанолисты оксида графена со средним размером 500-2000 нм. Наноленты оксида графена получают путем окисления одностенных или многостенных углеродных нанотрубок методом Хаммерса или методом Броди, или с использованием различных модификаций данных методов. Средняя длина нанолент, получаемых окислением одностенных углеродных нанотрубок варьируется в диапазоне 200-2000 нм, средняя ширина - в диапазоне 3-5 нм, в зависимости от диаметра и длины исходных нанотрубок. При окислении многостенных углеродных нанотрубок нанотрубок средняя длина получаемых нанолент варьируется в диапазоне 200-5000 нм, средняя ширина - в диапазоне 5-30 нм, в зависимости от диаметра и длины исходных нанотрубок. При этом, соотношение С/О в нанолистах оксида графена может составлять от 1,5 до 2,1, а соотношение С/О в нанолентах оксида графена может составлять от 1,2 до 2,1 и варьируется путем изменения соотношения графит : окислитель в процессе окисления графита и нанотрубок. Структура получаемых нанолистов и нанолент оксида графена сформирована двумерными моноатомными слоями углерода, которые содержат кислородные функциональные группы, такие как ОН-, -СООН, -С-O-С-(эпоксидная группа). Благодаря наличию гидрофильных групп, оксид графена проявляет высокую селективность по отношению к молекулам воды. При этом, путем варьирования толщины слоя, а также концентрации и природы кислородных групп, можно управлять проницаемостью мембраны. Для формирования гибких несжимаемых каналов, между нанолистами оксида графена внедряют наноленты оксида графена. Внедрение нанолент оксида графена между нанолистами осуществляют путем соосаждения из суспензии, содержащей наноленты и нанолисты оксида графена, взятые в необходимой пропорции. Выбор концентрации нанолент оксида графена, а также соотношения С/О позволяет варьировать пористость селективного слоя от 10-80% в зависимости от содержания нанолент.To form a selective layer of a composite membrane, nanosheets of graphene oxide obtained by oxidation by the Hammers method (Marcano, DC, Kosynkin, DV, Berlin, JM, Sinitskii, A., Sun, Z., Slesarev, A. et al. Improved Synthesis of Graphene Oxide. // ACS Nano. 2010. V. 4. N. 8. P. 4806-4814) or the Brody method (Talyzin, A., Mercier, G., Klechikov, A., Hedenstrom, M., Johnels, D ., Wei, D. et al. Brodie vs Hummers graphite oxides for preparation of multi-layered materials. // Carbon. 2017. V. 115. P. 430-440), as well as various modifications of these methods. To obtain nanosheets of graphene oxide, graphite of various nature is used, in particular, pyrolytic graphite, thermally expanded graphite, medium-flake graphite, but not limited to these types of graphite. Oxidation of thermally expanded graphite makes it possible to obtain nanosheets of graphene oxide with an average size of 2000-10000 nm, oxidation of medium-flaked graphite makes it possible to obtain nanosheets of graphene oxide with an average size of 500-2000 nm. Graphene oxide nanoribbons are produced by oxidation of single-walled or multi-walled carbon nanotubes by the Hammers or Brodie method, or using various modifications of these methods. The average length of nanoribbons obtained by oxidation of single-walled carbon nanotubes varies in the range of 200-2000 nm, the average width is in the range of 3-5 nm, depending on the diameter and length of the starting nanotubes. When multi-walled carbon nanotubes are oxidized, the average length of the resulting nanoribbons varies in the range of 200-5000 nm, the average width is in the range of 5-30 nm, depending on the diameter and length of the initial nanotubes. In this case, the C / O ratio in graphene oxide nanosheets can be from 1.5 to 2.1, and the C / O ratio in graphene oxide nanoribbons can be from 1.2 to 2.1 and is varied by changing the graphite: oxidizer ratio in the oxidation process of graphite and nanotubes. The structure of the obtained nanosheets and nanoribbons of graphene oxide is formed by two-dimensional monatomic layers of carbon, which contain oxygen functional groups such as OH-, -COOH, -C-O-C- (epoxy group). Due to the presence of hydrophilic groups, graphene oxide exhibits high selectivity towards water molecules. At the same time, by varying the layer thickness, as well as the concentration and nature of oxygen groups, it is possible to control the membrane permeability. To form flexible incompressible channels, graphene oxide nanoribbons are inserted between graphene oxide nanosheets. The introduction of graphene oxide nanoribbons between nanosheets is carried out by coprecipitation from a suspension containing graphene oxide nanoribbons and nanosheets taken in the required proportion. The choice of the concentration of graphene oxide nanoribbons, as well as the C / O ratio, makes it possible to vary the porosity of the selective layer from 10-80%, depending on the nanoribbon content.
В качестве мембраны-носителя могут быть использованы пористые половолоконные полимерные мембраны на основе полипропилена, полисульфона, поливинилиденфторида, а также пористые керамические половолоконные мембраны, но не ограничиваясь данными типами пористых носителей. Мембрана-носитель должна содержать гидрофильный слой с полярными функциональными группами, такими как -ОН, -NH2, -СООН-группы, но не ограничиваясь таковыми, для достижения высокой адгезии селективного слоя к поверхности мембраны. Поверхностную модификацию мембраны носителя можно проводить окислением поверхности газообразными окислителями с последующей химической модификацией поверхностных групп. При этом мембрана-носитель может также иметь асимметричную структуру с варьируемым диаметром пор по толщине мембраны.As the carrier membrane, porous hollow fiber polymeric membranes based on polypropylene, polysulfone, polyvinylidene fluoride, as well as porous ceramic hollow fiber membranes can be used, but are not limited to these types of porous carriers. The carrier membrane must contain a hydrophilic layer with polar functional groups, such as, but not limited to, —OH, —NH 2 , —COOH groups, in order to achieve high adhesion of the selective layer to the membrane surface. The surface modification of the carrier membrane can be carried out by oxidizing the surface with gaseous oxidizing agents, followed by chemical modification of the surface groups. In this case, the carrier membrane can also have an asymmetric structure with a variable pore diameter over the membrane thickness.
Осаждение селективного слоя на поверхность половолоконной мембраны-носителя может быть реализовано методом тангенциальной фильтрации при малом перепаде давления (0,01-0,3 атм). При этом происходит конденсация поверхностных групп оксида графена и мембраны носителя с образованием химических связей, стабилизирующих селективный слой на поверхности мембраны носителя. Указанные признаки являются существенными и связаны с образованием устойчивой совокупности, достаточной для получения требуемого технического результата.The deposition of a selective layer on the surface of a hollow fiber membrane carrier can be realized by the method of tangential filtration at a low pressure drop (0.01-0.3 atm). In this case, the surface groups of graphene oxide and the support membrane condense with the formation of chemical bonds that stabilize the selective layer on the surface of the support membrane. These features are essential and are associated with the formation of a stable set, sufficient to obtain the required technical result.
Использование заявляемой композиционной мембраны при осушении газовых смесей от паров воды позволяет достичь максимальной производительности мембраны по парам воды до 2,7⋅105 м3/(м3⋅бар⋅ч) при плотности упаковки до 5000 м2/м3 и проницаемости по N2 от 2 до 50 л/(м2⋅бар⋅ч), обеспечивая селективность H2O/N2 более 10000. Настоящая полезная модель промышленно применима и может быть использована в промышленных условиях для осушения газовых смесей по водяным парам.The use of the inventive composite membrane when drying gas mixtures from water vapor allows achieving the maximum membrane performance for water vapor up to 2.7⋅10 5 m 3 / (m 3 bar⋅h) with a packing density of up to 5000 m 2 / m 3 and permeability N 2 from 2 to 50 l / (m 2 bar⋅h), providing a selectivity of H 2 O / N 2 more than 10000. This utility model is industrially applicable and can be used in industrial conditions for drying gas mixtures with water vapor.
Краткое описание чертежейBrief Description of Drawings
Сущность полезной модели иллюстрируется следующими рисунками:The essence of the utility model is illustrated by the following figures:
Фиг. 1 - Схема микроструктуры композиционной мембраны с селективным слоем на основе оксида графена, содержащим наноленты оксида графена между нанолистами оксида графена (показаны синим цветом), нанесенным на пористую половолоконную мембрану-носитель (Пример 1)FIG. 1 - Scheme of the microstructure of a composite membrane with a selective layer based on graphene oxide containing graphene oxide nanoribbons between graphene oxide nanosheets (shown in blue) deposited on a porous hollow fiber membrane carrier (Example 1)
Фиг. 2 - Микрофотографии поверхности и сколов композиционных мембран с селективным слоем на основе нанолистов оксида графена, нанесенным на пористую половолоконную мембрану на основе полисульфона: (а, б) MFGO-CNTGO-15/Ps.FIG. 2 - Micrographs of the surface and cleavages of composite membranes with a selective layer based on graphene oxide nanosheets deposited on a porous hollow fiber membrane based on polysulfone: (a, b) MFGO-CNTGO-15 / Ps.
Фиг. 3. - а) Зависимость проницаемости мембран от влажности при нулевом перепаде давления; Зависимость проницаемости мембраны от перепада давления: б) мембрана сравнения MFGO-/AAO-120; в) MFGO-CNTGO-15/Ps.FIG. 3. - a) Dependence of membrane permeability on humidity at zero pressure drop; Dependence of membrane permeability on pressure drop: b) reference membrane MFGO- / AAO-120; c) MFGO-CNTGO-15 / Ps.
Осуществление полезной моделиImplementation of the utility model
Настоящая полезная модель поясняется конкретными примерами исполнения, которые, однако, не являются единственно возможными.The present utility model is illustrated by specific examples of execution, which, however, are not the only possible ones.
Примеры 1-11. Формирование композиционных мембран с селективным слоем на основе нанолистов оксида графена, содержащих наноленты оксида графена между слоями.Examples 1-11. Formation of composite membranes with a selective layer based on graphene oxide nanosheets containing graphene oxide nanoribbons between layers.
Получение нанолистов и нанолент оксида графена проводили модифицированным методом Хаммерса. Для этого, навеску графита различной природы: среднечешуйчатый графит или терморасширенный графит подвергали расслаиванию/дезагрегации в смеси концентрированных серной и фосфорной кислот в объемном соотношении H2SO4:H3PO4, равном 9:1. На второй стадии, к полученной суспензии постепенно, в течение 60 минут, добавляли навеску KMnO4 (хч, 99%) при постоянном перемешивании, при этом соотношение графит : перманганат калия варьировали от 1:1 до 1:20 вес. %. Смесь оставляли при постоянном перемешивании на 24 часа при 50°C для окисления углеродных прекурсоров. Далее, к суспензии добавляли щавелевой кислоты из расчета 10 г кислоты/1 г графита для восстановления иона Mn4+ до Mn2+. Полученную смесь разбавляли 5 вес. % H2SO4 из расчета 120 мл кислоты/1 г графита и оставляли перемешиваться в течение 1 ч. Полученные суспензии оксида графена многократно промывали дистиллированной водой и центрифугировали до рН 4, затем очищали диализом в течение 30 дней. Окисление одностенных углеродных нанотрубок проводили аналогично. В результате получали образцы нанолистов и нанолент оксида графена с различным соотношением С:О, которое определяли методом РФЭС и методом ИК-спектроскопии.The preparation of graphene oxide nanosheets and nanoribbons was carried out by the modified Hammers method. For this, a weighed portion of graphite of various nature: medium flake graphite or thermally expanded graphite was subjected to delamination / disaggregation in a mixture of concentrated sulfuric and phosphoric acids in a volume ratio of H 2 SO 4 : H 3 PO 4 equal to 9: 1. At the second stage, to the resulting suspension gradually, over 60 minutes, a weighed portion of KMnO 4 (reagent grade, 99%) was added with constant stirring, while the graphite: potassium permanganate ratio varied from 1: 1 to 1:20 wt. %. The mixture was left under constant stirring for 24 hours at 50 ° C to oxidize the carbon precursors. Next, oxalic acid was added to the suspension at the rate of 10 g acid / 1 g graphite to reduce the Mn 4+ ion to Mn 2+ . The resulting mixture was diluted with 5 wt. % H 2 SO 4 at the rate of 120 ml acid / 1 g of graphite and left stirring for 1 h. The resulting suspensions of graphene oxide were repeatedly washed with distilled water and centrifuged to pH 4, then purified by dialysis for 30 days. The oxidation of single-walled carbon nanotubes was carried out in a similar way. As a result, samples of graphene oxide nanosheets and nanoribbons were obtained with different C: O ratios, which were determined by XPS and IR spectroscopy.
Композиционные мембраны формировали путем нанесения суспензий оксида графена, содержащих варьируемое количество нанолент оксида графена, методом тангенциальной фильтрации при малом перепаде давления (0,01-0,3 атм) на половолоконные мембраны с гидрофильной поверхностью (модифицированный полипропилен, полисульфон, гидрофилизированный поливинилидефторид, керамическая мембрана Al2O3) (Таблица 1). При нанесении суспензии на поверхность мембраны-носителя происходило внедрение нанолент между нанолистами оксида графена. Наличие гидрофильных функциональных групп позволило достичь высокой адгезии селективного слоя к поверхности мембраны-носителя. Контроль содержания нанолент оксида графена позволил формировать селективные слои с варьируемой пористостью. Для расчета пористости использовали подход, основанный на определении количества осажденного оксида графена по данным спектроскопии комбинационного рассеяния, нормализованного на статистическую толщину селективных слоев, определенную по данным РЭМ. Толщину мембраны варьировали путем изменения диаметра каналов мембраны-носителя. В таблице 1 представлены следующие обозначения: MFGO - medium flake-sized graphene oxide -нанолисты оксида графена с размером 500 нм, полученные окислением среднечешуйчатого графита, TEGO - thermally-expanded graphene oxide - нанолисты оксида графена со средним размером 5000 нм, полученные путем окисления терморасширенного графита, CNTGO - carbon nanotube graphene oxide - наноленты оксида графена, полученные окислением одностенных углеродных нанотрубок; Al2O3 - керамическая мембрана Al2O3, PS-полисульфон, PVDF - гидрофилизированный поливинилидефторид; mPP-модифицированный полипропилен.Composite membranes were formed by applying graphene oxide suspensions containing a variable amount of graphene oxide nanoribbons by tangential filtration at a low pressure drop (0.01-0.3 atm) onto hollow fiber membranes with a hydrophilic surface (modified polypropylene, polysulfone, hydrophilized polyvinylidefluoride, ceramic membrane Al 2 O 3 ) (Table 1). When the suspension was applied to the surface of the carrier membrane, nanoribbons were introduced between the graphene oxide nanosheets. The presence of hydrophilic functional groups made it possible to achieve high adhesion of the selective layer to the surface of the carrier membrane. Controlling the content of graphene oxide nanoribbons made it possible to form selective layers with variable porosity. To calculate the porosity, we used an approach based on determining the amount of deposited graphene oxide from the data of Raman spectroscopy, normalized to the statistical thickness of the selective layers, determined from the SEM data. The thickness of the membrane was varied by changing the diameter of the channels of the carrier membrane. Table 1 shows the following designations: MFGO - medium flake-sized graphene oxide - graphene oxide nanosheets with a size of 500 nm obtained by oxidation of medium flake graphite, TEGO - thermally-expanded graphene oxide - graphene oxide nanosheets with an average size of 5000 nm obtained by oxidation of thermally expanded graphite, CNTGO - carbon nanotube graphene oxide - graphene oxide nanoribbons obtained by oxidation of single-walled carbon nanotubes; Al 2 O 3 - ceramic membrane Al 2 O 3 , PS-polysulfone, PVDF - hydrophilized polyvinylidefluoride; mPP-modified polypropylene.
Измерение проницаемости композиционных мембран по водяным парам проводили при варьируемых значениях влажности сырьевого потока газовой смеси. Проницаемость мембраны по воде определяли на основании содержания паров воды в газе-носителе, обдувающем мембрану со стороны пермеата, по формуле:The water vapor permeability of the composite membranes was measured at varying values of the moisture content of the feed stream of the gas mixture. The membrane water permeability was determined based on the water vapor content in the carrier gas blowing over the membrane from the permeate side, according to the formula:
F=J(He)⋅RHout⋅S⋅Pout⋅(RHin-RHout),F = J (He) ⋅RH out ⋅S⋅P out ⋅ (RH in -RH out ),
где JHe - поток обдувочного газа, S - площадь мембраны, Psat - давление насыщенных паров воды при температуре измерения. RHin - относительная влажность сырьевого потока, RHout - относительная влажность обдувочного газа после контакта с мембраной.where J He is the blowing gas flow, S is the membrane area, P sat is the saturated water vapor pressure at the measurement temperature. RH in is the relative humidity of the feed stream, RH out is the relative humidity of the stripping gas after contact with the membrane.
Относительную влажность сырьевого потока и газа-носителя определяли с использованием датчиков температуры/влажности HIH-4000. Также, относительную влажность обдувочного газа-носителя после контакта с мембраной определяли на основании измерения температуры точки росы с помощью гигрометра ТОРОС 3-2 ВУ.The relative humidity of the feed stream and carrier gas was determined using HIH-4000 temperature / humidity sensors. Also, the relative humidity of the stripping carrier gas after contact with the membrane was determined on the basis of measuring the dew point temperature using a TOROS 3-2 VU hygrometer.
Стабильность проницаемости мембран в условиях перепада давления была протестирована путем постепенного подъема давления сырьевого потока с шагом 0,2 бар, с выдерживанием мембран при перепаде давления в течение часа и последующим постепенным снижением давления. Давление пермеата при этом оставалось потояным и рамным 1 атм. Парциальное давление паров воды со стороны сырьевого потока в ходе данных экспериментов поддерживали постоянным на уровне 0,9Р0(H2O) (Р0(Н2О)=3000 Па при 24°C).The permeability stability of the membranes under differential pressure conditions was tested by gradually increasing the pressure of the feed stream in 0.2 bar increments, holding the membranes at the differential pressure for an hour and then gradually decreasing the pressure. At the same time, the permeate pressure remained constant and frame pressure of 1 atm. The partial pressure of water vapor from the side of the feed stream during these experiments was kept constant at 0.9 P 0 (H 2 O) (P 0 (H 2 O) = 3000 Pa at 24 ° C).
Примеры 1-7 Формирование композиционных мембран с селективным слоем на основе нанолистов оксида графена, содержащих варьируемое количество нанолент оксида графена между слоями.Examples 1-7 Formation of composite membranes with a selective layer based on graphene oxide nanosheets containing a variable amount of graphene oxide nanoribbons between the layers.
Согласно полученным результатам композиционные мембраны, сформированные на основе нанолистов и нанолент графена обладают схожей микроструктурой (Фиг. 2). При этом, проницаемость мембран по воде несколько уменьшается с увеличением доли нанолент (Фиг. 3). Мембрана сравнения MFGO/AAO, обладая максимальной проницаемостью по воде в недеформированном состоянии, проявляет низкую устойчивость к перепаду давления ввиду деинтеркаляции молекул воды из межслоевого пространства оксида графена. При снижении давления сырьевого потока, мембрана MFGO проявляет существенный гистерезис проницаемости, теряя 40% начальной проницаемости после приложения давления. Данный результат, очевидно, вызван необратимыми деформациями мембраны, связанными со скольжением и конгломерацией нанолистов оксида графена под действием перепада давления. Композиционные мембраны на основе смеси нанолистов оксида графена, содержащих наноленты оксида графена, проявляют более высокую стабильность при перепадах давления. При высоком перепаде давления, проницаемость данных мембран становится практически равной проницаемости мембраны MFGO. При снижении давления композиционные мембраны восстанавливают проницаемость практически до первоначальных значений, при этом необратимое снижение проницаемости составляет не более 15%/атм. Потери проницаемости уменьшаются с ростом содержания нанолент в селективном слое, свидетельствуя о стабилизации ее структуры. Однако, с увеличением содержания нанолент между нанолистами оксида графена, растет пористость селективного слоя, что приводит к повышению проницаемости мембраны по азоту и потере селективности. Было установлено, что оптимальное содержание нанолент между нанолистами оксида графена составляет 5-10%. Дальнейшие вариации параметров осуществляли для концентрации нанолент в селективном слое 5%.According to the results obtained, composite membranes formed on the basis of graphene nanosheets and nanoribbons have a similar microstructure (Fig. 2). At the same time, the permeability of membranes to water slightly decreases with an increase in the proportion of nanoribbons (Fig. 3). The MFGO / AAO reference membrane, having the maximum water permeability in the undeformed state, exhibits low resistance to pressure drop due to the deintercalation of water molecules from the interlayer space of graphene oxide. As the pressure of the feed stream decreases, the MFGO membrane exhibits significant permeability hysteresis, losing 40% of the initial permeability after pressure is applied. This result is evidently caused by irreversible deformations of the membrane associated with the sliding and conglomeration of graphene oxide nanosheets under the action of a pressure drop. Composite membranes based on a mixture of graphene oxide nanosheets containing graphene oxide nanoribbons exhibit higher stability under pressure drops. At high pressure drop, the permeability of these membranes becomes almost equal to that of the MFGO membrane. With a decrease in pressure, composite membranes restore permeability to almost the original values, while the irreversible decrease in permeability is no more than 15% / atm. The loss of permeability decreases with an increase in the content of nanoribbons in the selective layer, indicating the stabilization of its structure. However, with an increase in the content of nanoribbons between graphene oxide nanosheets, the porosity of the selective layer increases, which leads to an increase in the membrane permeability for nitrogen and a loss of selectivity. It was found that the optimal content of nanoribbons between graphene oxide nanosheets is 5-10%. Further variations in the parameters were carried out for the concentration of nanoribbons in the selective layer of 5%.
Примеры 8-9. Влияние толщины селективного слоя на газотранспортные характеристики композиционных мембран.Examples 8-9. Effect of the thickness of the selective layer on the gas transport characteristics of composite membranes.
При минимальном значении толщины мембраны (20 нм) наблюдается возрастание проницаемости мембраны по водяным парам до 90 м3/(м2⋅бар⋅ч), сопровождаемое некоторым снижением селективности мембраны, что вызвано снижением сопротивления массопереносу со стороны селективного слоя.At the minimum value of the membrane thickness (20 nm), an increase in the membrane water vapor permeability up to 90 m 3 / (m 2 bar⋅h) is observed, accompanied by a slight decrease in the membrane selectivity, which is caused by a decrease in resistance to mass transfer from the selective layer.
При максимальном значении толщины мембраны (200 нм) наблюдается снижение проницаемости мембраны по водяным парам, что связано с увеличением сопротивления массопереносу, и увеличением длины диффузионного пути для молекул воды. Изменение толщины мембраны на основе нанолистов оксида графена, содержащих наноленты оксида графена между слоями несущественно сказывается на параметрах устойчивости по отношению к перепадам давления. Диаметр каналов мембраны-носителя влияет на проницаемость композиционных мембран за счет изменения собственного сопротивления массопереносу. При этом устойчивость мембраны по отношению к перепадам давления увеличивается с уменьшением диаметра пор мембраны-носителя. Изменение размеров пор мембраны-носителя использованной для формирования селективных слоев на основе нанолистов оксида графена, содержащих наноленты оксида графена между слоями несущественно сказывается на параметрах устойчивости мембран по отношению к перепадам давления.At the maximum value of the membrane thickness (200 nm), a decrease in the membrane water vapor permeability is observed, which is associated with an increase in resistance to mass transfer, and an increase in the length of the diffusion path for water molecules. A change in the thickness of a membrane based on graphene oxide nanosheets containing graphene oxide nanoribbons between the layers has an insignificant effect on the parameters of resistance to pressure drops. The diameter of the channels of the carrier membrane affects the permeability of the composite membranes by changing the intrinsic resistance to mass transfer. In this case, the stability of the membrane with respect to pressure drops increases with a decrease in the pore diameter of the carrier membrane. A change in the pore size of the carrier membrane used to form selective layers based on graphene oxide nanosheets containing graphene oxide nanoribbons between the layers has an insignificant effect on the parameters of membrane stability with respect to pressure drops.
Пример 10. Формирование композиционных мембран с селективным слоем на основе нанолистов оксида графена с варьируемым размером нанолистовExample 10. Formation of composite membranes with a selective layer based on graphene oxide nanosheets with a variable nanosheet size
Увеличение размера нанолистов оксида графена до 5000 нм приводит к увеличению степени перекрывания каналов мембраны-носителя нанолистами оксида графена, в результате чего проницаемость мембраны снижается. При использовании нанолистов оксида графена с размером менее 500 нм, резко возрастает проницаемость мембран по азоту и другим постоянным газам в режиме кнудсеновской диффузии, вследствие меньшего перекрывания каналов мембраны нанолистами. Эффект увеличения стабильности мембраны по отношению к перепадам давления при этом сохраняется.An increase in the size of graphene oxide nanosheets to 5000 nm leads to an increase in the degree of overlapping of the channels of the carrier membrane by graphene oxide nanosheets, as a result of which the membrane permeability decreases. When using graphene oxide nanosheets with a size of less than 500 nm, the permeability of membranes to nitrogen and other permanent gases in the Knudsen diffusion mode sharply increases, due to less overlapping of membrane channels by nanosheets. The effect of increasing the stability of the membrane with respect to pressure drops is retained.
Примеры 11-13. Формирование композиционных мембран с селективным слоем на основе нанолистов оксида графена на мембранах-носителях различной природыExamples 11-13. Formation of composite membranes with a selective layer based on graphene oxide nanosheets on carrier membranes of various nature
Варьирование природы мембраны носителя показало применимость предложенного технического решения при использовании различных мембран-носителей. Использование половолоконных мембран-носителей позволяет достичь значений проницаемости композиционной мембраны по парам воды до 90 н.м3/(м2(мембраны)⋅ч⋅атм) и удельной объемной производительности до 270000 н.м3/(м3(аппарата)⋅ч⋅атм) при селективности разделения H2O/N2 более 10000 и необратимыми потерями производительности в баромембранных процессах менее 15%/атм. Полезная модель промышленно применима и может быть использована в процессах извлечения паров воды из природных и технологических газовых смесей.Varying the nature of the carrier membrane showed the applicability of the proposed technical solution when using various carrier membranes. The use of hollow fiber membrane carriers allows achieving the values of the permeability of the composite membrane by water vapor up to 90 nm 3 / (m 2 (membrane) ⋅h⋅atm) and specific volumetric productivity up to 270,000 Nm 3 / (m 3 (apparatus) ⋅ ch⋅atm) with selectivity of separation of H 2 O / N 2 more than 10,000 and irreversible loss of productivity in baromembrane processes less than 15% / atm. The utility model is industrially applicable and can be used in the processes of extracting water vapor from natural and technological gas mixtures.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019145180U RU198975U1 (en) | 2019-12-30 | 2019-12-30 | COMPOSITE MEMBRANE FOR DRYING GAS MIXTURES WITH A SELECTIVE LAYER BASED ON GRAPHENE OXIDE, CONTAINING GRAPHENE OXIDE NANOLISTS BETWEEN GRAPHENE OXIDE NANOLISTS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019145180U RU198975U1 (en) | 2019-12-30 | 2019-12-30 | COMPOSITE MEMBRANE FOR DRYING GAS MIXTURES WITH A SELECTIVE LAYER BASED ON GRAPHENE OXIDE, CONTAINING GRAPHENE OXIDE NANOLISTS BETWEEN GRAPHENE OXIDE NANOLISTS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU198975U1 true RU198975U1 (en) | 2020-08-05 |
Family
ID=71950242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019145180U RU198975U1 (en) | 2019-12-30 | 2019-12-30 | COMPOSITE MEMBRANE FOR DRYING GAS MIXTURES WITH A SELECTIVE LAYER BASED ON GRAPHENE OXIDE, CONTAINING GRAPHENE OXIDE NANOLISTS BETWEEN GRAPHENE OXIDE NANOLISTS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU198975U1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111896593A (en) * | 2020-08-13 | 2020-11-06 | 陕西科技大学 | Asymmetric film type humidity sensor and preparation method thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9353037B2 (en) * | 2013-11-19 | 2016-05-31 | The Research Foundation For The State University Of New York | Graphene oxide-based composite membranes |
| US20170113190A1 (en) * | 2015-10-22 | 2017-04-27 | Industrial Technology Research Institute | Water separation composite membrane |
| US20170157570A1 (en) * | 2014-07-17 | 2017-06-08 | The Research Foundation For The State University Of New York | Porous graphene based composite membranes for nanofiltration, desalination, and pervaporation |
-
2019
- 2019-12-30 RU RU2019145180U patent/RU198975U1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9353037B2 (en) * | 2013-11-19 | 2016-05-31 | The Research Foundation For The State University Of New York | Graphene oxide-based composite membranes |
| US20170157570A1 (en) * | 2014-07-17 | 2017-06-08 | The Research Foundation For The State University Of New York | Porous graphene based composite membranes for nanofiltration, desalination, and pervaporation |
| US20170113190A1 (en) * | 2015-10-22 | 2017-04-27 | Industrial Technology Research Institute | Water separation composite membrane |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Chernova Е.А., Petukhov D.I., Kapitanova О. О., Boytsova O.V., Lukashin A.V., Eliseev A.A. Nanoscale architecture of graphene oxide membranes for improving dehumidification performance // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, 9 (5), P. 614-621, 2018). * |
| Srinivas Gadipelli, Zheng XiaoGuo, Graphene-based materials: Synthesis and gas sorption, storage and separation, Progress in Materials Science, Volume 69, April 2015, Pages 1-60. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111896593A (en) * | 2020-08-13 | 2020-11-06 | 陕西科技大学 | Asymmetric film type humidity sensor and preparation method thereof |
| CN111896593B (en) * | 2020-08-13 | 2023-03-31 | 陕西科技大学 | Asymmetric film type humidity sensor and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10232322B2 (en) | Composite separation membrane including graphene oxide coating layer and method for manufacturing the same | |
| US7931838B2 (en) | Method for making oriented single-walled carbon nanotube/polymer nano-composite membranes | |
| CN108348868B (en) | Selectively permeable graphene oxide/polyvinyl alcohol membranes for dehydration | |
| KR101920716B1 (en) | Gas separation membrane and method for preparing the same | |
| US9833749B2 (en) | Composite separation membrane including coating layer of graphene oxide/bile acid or salt thereof and method for manufacturing the same | |
| JP5518186B2 (en) | Thin film-containing pervaporation film | |
| US20200147558A1 (en) | Graphene Oxide Coated Porous Hollow Fibrous Substrates for Carbon Dioxide Capture | |
| Ma et al. | Surfactant-modified graphene oxide membranes with tunable structure for gas separation | |
| Cho et al. | Sacrificial graphene oxide interlayer for highly permeable ceramic thin film composite membranes | |
| CN109621647B (en) | Method for separating and enriching carbon dioxide | |
| KR20160026070A (en) | Manufacturing method of gas separator membrane | |
| RU198975U1 (en) | COMPOSITE MEMBRANE FOR DRYING GAS MIXTURES WITH A SELECTIVE LAYER BASED ON GRAPHENE OXIDE, CONTAINING GRAPHENE OXIDE NANOLISTS BETWEEN GRAPHENE OXIDE NANOLISTS | |
| JP2014237127A (en) | Carbon nanotube composite membrane | |
| Volkov et al. | Elaboration of composite hollow fiber membranes with selective layer from poly [1-(trimethylsylil) 1-propyne] for regeneration of aqueous alkanolamine solutions | |
| KR101381889B1 (en) | A process of preparing muti-layered mebrane comprising carbon nanotube by layer-by-layer method, and the same prepared thereby | |
| RU2696445C2 (en) | Method for increasing selectivity of nanoporous membranes for extraction of condensed components from gas mixtures and modified membrane obtained using said method | |
| US5849195A (en) | Composite membrane, process of manufacturing it and process of using it | |
| CN113117525A (en) | Amino-functionalized single-walled carbon nanotube modified polyamide nanofiltration membrane as well as preparation method and application thereof | |
| Srivastava et al. | Carbon nanotube membrane filters | |
| KR101650236B1 (en) | Facilitated transport membranes for carbon dioxide separation using ionic liquids in nanoporous materials | |
| KR20150105022A (en) | Graphene oxide nanocomposite membrane, reduced graphene oxide nanocomposite membrane for hydrogen gas separation and preparation method thereof | |
| CN114507137A (en) | Method for preparing high-purity dimethyl carbonate and methanol through mixed matrix membrane | |
| RU2730320C1 (en) | Composite membrane for drying natural and process gas mixtures based on graphene oxide intercalated with hydroxylated fullerene derivatives | |
| KR102457839B1 (en) | Preparation mehtod for separation membrane and separation membrane prepared thereof | |
| RU2720247C1 (en) | Composite membrane for drying gas mixtures based on a microporous polymer in porous matrix |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB9K | Licence granted or registered (utility model) |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210329 Effective date: 20210329 |