RU1825356C - Способ получени метилформиата - Google Patents
Способ получени метилформиатаInfo
- Publication number
- RU1825356C RU1825356C SU914935508A SU4935508A RU1825356C RU 1825356 C RU1825356 C RU 1825356C SU 914935508 A SU914935508 A SU 914935508A SU 4935508 A SU4935508 A SU 4935508A RU 1825356 C RU1825356 C RU 1825356C
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- conversion
- mixture
- degree
- yield
- catalyst
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Использование: в качестве промежуточного продукта в основном органическом синтезе. Сущность изобретени : продукт - метилформиат, Б.Ф. С2Й40г, выход 58-59 мас.%, степень превращени СО 34-38%. Реагент 1: монооксид углерода. Реагент 2: водород. Реагент 3: диоксид углерода. Услови реакции: в присутствии катализатора - смеси водородной формы цеолита типа ЦВМ и Cu-Zn-AI-катализатора синтеза метанола при 200-220°С, под давлением, лучше при 65-75 ат, скорости прохождени реакционной смеси 2500-3500 , соотношении НЦВМ: Си-7п-А1-катализатор-1:(1,8-2,2) и мол рном соотношении СО:С02:Н2 0,4- 0,6:0.4-0.6:2,5-3,5. 1 з.п. ф-лы, 10 табл. (Л С 00 ю ел СА) ел о со
Description
Изобретение относитс к области получени кислородсодержащих соединений углерода путем каталитического гидрировани смеси моно диоксида углерода, конкретно к способу получени метилформиата. Получаемый при этом метилформиат используетс дл синтеза муравьиной кислоты , диметилформамида. этиленгликол и димепикарбоната.
Целью изобретени вл етс увеличение выхода метилформиата и повышение степени превращени монооксида углерода с использованием гетерогенного катализатора .
Цель достигаетс способом получени метилформиата путем каталитического превращени смеси, содержащей водород, моно- и диоксид углерода при объемном соотношении компонентов: монооксид углерода 0,4-0,6; диоксид углерода 0.4-0,6; водород 2,5-3.5; процесс ведут при нагревании в интервале температур 200-220°С, под давлением 65-75 ат, при обьемной скорости газовой смеси 2500-3500 в присутствии сложного катализатора, представл ющего собой смесь водородной формы цеолита ЦВМ и медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола при соотношении ингредиентов 1:(1,8-2,2).
Методика приготовлени катализаторов .
Цеолитсодержащие композиции готов т тщательным смешением увлажненных порошков промышленного цинк-хромового или медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола с атомным соотношением ингредиентов медь:цинк:алюминий, равном 60.2:30,0:9,8(7) и водородной формы цеолита ЦВМ (массовое отношение ингредиентов 1:1,5; 1:1,8; 1:2.0; 1:2.2; 1:2,5) с последующим прессованием в таблетки при давлении 15-20 кг/см2. Таблетки измельчают до фракции 2-3 мм. Водородную форму высококремнеземистого цеолита ЦВМ (Н-ЦВМ) получают путем многократной обработки исходной натриевой формы 0,1 н. раствором сол ной кислоты при температуре кип щей вод ной бани.
Цеолиты марки ЦВМ (аналоги цеолитов семейства ZSM) имеют канальную структуру , в отличие от цеолитов марки ЦВК синтезированы без использовани органических оснований и характеризуютс значением отношени 5Ю2/А120з 10(8).
Обща методика каталитического эксперимента .
Гидрирование смеси монооксида и диоксида углерода привод т в проточном реакторе под давлением 60-80 ат, температуре 190-230°С на сложном катализаторе , состо щем из цеолита Н-ЦВМ и медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола при массовом соотношении ингредиентов 1:1,5; 1:1,8; 1:2.0; 1:2,2;
1:2,5. Газовую смесь различного состава (соотношение Н2/(ССИС02) 2,0:1; 2,5:1; 3,0:1; 3.5:1; 4,0:1) подают на предварительно нагретый до заданной температуры катализатор . Продукты реакции конденсируют в
ловушках и анализируют хроматографиче-. ски.
П р и м е р 1. Газовую смесь (при мольном соотношении Н2/(СО+С02), равном 3,0:1) с объемной скоростью 3000 под
5 давлением 70 ат и температуре 210°С подают на сложный катализатор, состо щий из медь-цинк-алюминиевого катализатора (Си- Zn-AI) и цеолита Н-ЦВМ с отношением 5Ю2/А120з,равном 15; 25; 35 НЦВМ/Cu-Zn0 ДМ ,0:2,0. Полученные результаты приведены в табл.1.
Из данных .представленных в табл. 1, следует, что степень превращени , состав и содержание продуктов гидрировани смеСи
5 моно- и диоксида углерода практически не завис т от значени отношени SlOa/AlaOa в цеолите, вход щем в состав сложного катализатора . Следовательно, дл создани сложного катализатора может быть исполь0 зован цеолит типа ЦВМ с любым отношением SI02/AI203.
П р и м е р 2. То же, что и в примере 1, газовую смесь (при мольном соотношении Н2:СО:С02,равном 3,0:0,5:0,5) с объемной
5 скоростью 3000 ч под давлением 70 ат и температуре 210°С подают на сложный катализатор , состо щий из водородной формы цеолита ЦВМ и ЦВК (соответственно НЦВМ и НЦВК) и медь-цинк-алюминиевый
0 катализатор (Cu-Zn-AI) при массовом соотношении ингредиентов 1:2.0 (табл. 2).
Как следует из данных табл. 2, на сложной композиции, содержащей водородную, форму цеолита ЦВК: вместо НЦВМ, целевой
5 продукт - метилформиат не образуетс .
П р и м е р 3. То же. что в примере 1, газовую смесь (при мольном соотношении Н2:СО:С02 равном 3,0:0,5:0,5) с объемной скоростью 3000 ч под давлением 70 ат и темпе- 6
0 ратуре 2Ю°С подают на сложный катализатор, состо щий из водородной формы цеолита ЦВМ и медь-цинк-алюминиевого (или цинк-хромового) катализатора синтеза метанола при массовом соотношении ингре5 диентов 1:2,0(табл. 3)..
Как следует из данных табл. 3, при замене низкотемпературного медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола, вход щего в состав сложной композиции, на высокотемпературный цинк-хромовый
образование метилформиата не наблюдаетс .
П р и м е р 4. То же. что и в примере 1, газовую смесь при мольном соотношении Н2:СО:С02, равном 3,0:0,5:0.5,с объемной скоростью 3000 , под давлением 70 ат и температуре 210°С подают на сложный катализатор , состо щий из цеолита НЦВМ и медь-цинк-алюминиевого катализатора при массовом соотношении ингредиентов 1:1,5; 1:1,8; 1:2,0: 1:2,2; 1:2,5 (табл. 4).
Как видно из табл. 4, степень превращени монооксида углерода и выход метилформиата возрастают при увеличении в сложном катализаторе содержани медь- цинк-алюминиевого катализатора от 1,5 до 2,0. Самые высокие показатели процесса (степень превращени оксида углерода и выход метилформиата) наблюдаютс при соотношении цеолит/медь-цинк-алюмини- евый катализатор.равном 1:2,0. Оптимальным соотношением вл лось соотношение в диапазоне 1:(1,8-2.2).
Пример5То же, что и в примере 1 на сложную цеолитсодержащую композицию, состо щую из цеолита НЦВМ и медьпцинк- алюминиевого катализатора (при массовом соотношении инградиентов 1:2,0) подают газовую смесь при мольном соотношении Н2:СО:С02. равном 3-,0:0,5:0,5. с объемной скоростью 3000 под давлением 70 ат при температуре 190, 200, 210, 220, 230°С. В табл. 4 приведены данные по гидрированию смеси оксида и диоксида углерода в данном температурном интервале.
Как видно из табл. 5 выход метилформиата и степень превращени монооксида углерода возрастают при увеличении температуры от 190 до 210°С, а затем снижаютс при повышении температуры от 220 до 230°С. Максимальный выход метилформиата и увеличение степени превращени смеси моно- и диоксида углерода наблюдаетс при температуре 210°С, а оптимальным интервалом температур вл етс 200-220°С.
П р и м е р 6. То же, что и в примере 1. на сложную цеолитсодержащую композицию , состо щую из цеолита Н-ЦВМ и медь- цинк-алюминиевого катализатора (при массовом соотношении ингредиентов 1:2,0) подают газовую смесь при мольном соотношении Н2. СО:С02,раьном 3,0:0,5:0,5, объемной скоростью 3000 при температуре 210°Сидзвлении60, 65,70, 75, 80 ат. В табл. 5 приведены данные по конверсии газовой смеси в указанном интервале давлений.
Из табл. 6 следует, что сыход метилформиата и степень превращени монооксида углерода возрастают при увеличении давлени от 60 до 70 ат, а затем несколько снижаютс при повышении давлени до 75 ат.
Максимальные степень превращени 38,0 и выход метилформиата 59,8 мае. % на- 5 блюдаетсч при давлении 70 ат.
П р и м е р 7. То же, что и в примере 1, на сложную цеолитсодержащую композицию , состо щую из цеолита НЦВМ и медь- цинк-алюминиевого катализатора (при
0 соотношении ингредиентов 1:2,0) при температуре 210°С и давлении 70 ат подают газовую смесь при мольном соотношении Н2:СО:СОз, равном 3,0:0,5:0,5, с объемной скоростью 2000, 2500, 3000, 3500.
5 (табл. 7).
Из данных, представленных в табл. 7 следует, что степень превращени монооксида углерода и выход метилформиата возрастают при увеличении объемной скорости
0 газовой смеси от 2000 до 3000 . Дальнейший рост объемной скорости газовой смеси до 4000 ч приводит к снижению степени превращени смеси моно- и диоксида углерода и выхода метилформиата. Самые высо5 кие степень превращени 38,0 и выход метилформиата (59,8 мас.%) наблюдаютс при объемной скорости газовой смеси 3000 .
П р и м е р 8. То же, что и в примере 1,
0 на сложную цеолитсодержащую композицию , состо щую из цеолита Н-ЦВМ и медь- цинк-алюминиевого катализатора (при соотношении ингредиентов 1:2,0) при температуре 210°С и давлении 70 ат подают
5 газовую смесь с объемной скоростью 3000 ч при мольном соотношении Н2/СО+С02 равном 2,0/0 5+0,5; 2,,5; 3.0/0,5+0,5; 3,5/0.5+0,5; 4,0/0,5+0.5 (табл. 8).
Как видно из табл. 8,при увеличении
0 объемного соотношени Н2/СО+С02 до 3,0:1 возрастают степень превращени СО и выход метилформиата. При дальнейшем увеличении соотношени Н2/СО+С02 до 4,0:1, т.е. при увеличении содержани водо5 рода в смеси выход метилформиата падает, а диметилового эфира - возрастает.
П р и м е р 9. То же. что и в примере 1, на сложную цеолитсодержэщую композицию , состо щую из цеолита НЦВМ и медь0 цинк-алюминиевого катализатора (при массовом соотношении ингредиентов 1:2,0) при температуре 210°С и давлении 70 ат подают газовую смесь с объемной скоростью 3000 ч при мольном соотношении
5 Н2/СО СОг. равном 3,0/1, при соотношении СО.С02. раьном 0-1,0; 0,3.0,7; 0.4:0,6; 0.5:0,5; 0 6.0,4; 0,7:0,3; 1,0-0
Как I /дно из табл. 9, степень превращени г--окос сида углерода и выход метил- форм/ата возрастают при увеличении
содержани оксида углерода в реакционной смеси от 0,3 до 0,5.
Самые высокие показатели процесса (степень превращени монооксида углерода и выход метилформиата) наблюдаютс при соотношении CO:COz в реакционной смеси.равном 0.5:0,5. Оптимальным соотношением СО:СО2 вл лось соотношение в диапазоне 0,4:0,6-0.6:0,4.
В табл. 10 приводитс сопоставление известного и предлагаемого способов синтеза метилформиата из смеси содержащей монооксид углерода, в присутствии сложных катализаторов.
Как видно, в сопоставл емых услови х, использование гетерогенного сложного катализатора в предлагаемом способе позвол ет увеличить степень превращени монооксида углерода на 19%, а выход целевого продукта - метилформиата на 25,1% при более низких давлени х.
Claims (2)
1. Способ получени метилформиата взаимодействием реакционной смеси, содержащей монооксид углерода и водород, при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, отличающий- с тем, что, с целью повышени выхода метилформиата и увеличени степени превращени монооксида углерода, в реакционную смесь дополнительно ввод т диоксид углерода , а гидрирование провод т на сложном катализаторе , представл ющем собой смесь
водородной формы цеолита типа ЦВМ и медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола при 200-220°С.
2. Способ по п. 1, отличающийс тем, что процесс ведут при давлении 65-75 ат.
скорости прохождени реакционной смеси 2500-3500 , соотношении водородной формы цеолита типа ЦВМ и медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола, мас.ч. 1:(1,8-2,2) и мол рном соотношении компонентов реакционной смеси:
Монооксид углерода Диоксид углерода Водород
0,4-0.6 0.4-0,6 2,5-3.5.
Таблица 1
Степень превращени и состав продуктов гидрировани смеси COz+CO на композици х, включающих медь-цинк-алюминиевый катализатор и Н-форму цеолита ЦВМ с различным
соотношением §Ю2/А1зОз
Таблица 2
Зависимость степени превращени и выхода продуктов гидрировани смеси моно- и диоксида углерода от состава цеолитной составл ющей сложного катализатора
Степень превращени и продукты гидрировани смеси СО+С02
Выход продуктов, мас.% на катализаторе
Н-ЦВМ+Cu-Zn-AI
Н-ЦВК + Cu-Zn
Степень превращени СО Метилформиат
Метанол
Диметиловый эфир Вода
Таблица 3
Степень превращени и выход продуктов гидрировани смеси оксида и диоксида углерода на сложных композици х, содержащих цеолит Н-ЦВМ и медь-цинк-алюминиевый или цинк- хромовый катализатор синтеза метанола
Степень превращени и продукты гидрировани смеси СО+СОа
Выход продуктов, мас.% на катализаторе
Н-ЦВМ+Cu-Zn-AI
Н-ЦВК + Zn /С
Степень превращени СО Метилформиат
Метанол
Диметиловый эфир Вода
Таблица 4
Зависимость степени превращени и выхода продуктов гидрировани смеси моно- и диоксида углерода от содержани ингредиентов Н-ЦВМ/медь-цинк-алюминиевый катализатор
Н-ЦВК + Cu-Zn-Ai
30,4
39,5 46,6 13,9
Н-ЦВК + Zn /Сг
5.2
20.1 57,5 22.4
Таблица 5
Изменение степени превращени и выхода продуктов гидрировани смеси моно- и диоксида углерода в зависимости от температуры
Таблица 6
Изменение степени превращени и выхода продуктов гидрировани смеси моно- и диоксида углерода в зависимости от давлени
Таблица 7
Вли ние объемной скорости газовой смеси на степень превращени и выход продуктов гидрировани смеси моно-и диоксида углерода
tJLBAMua, 8
Вли ние соотношени Нз/СО+СО на степень превращени и выход продуктов гидрировани
Таблица 9
Зависимость степени превращени и выхода продуктов гидрировани от соотношени в газовой смеси моно- и диоксида углерода
Степень превращени CU2.
ТаблицаЮ
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU914935508A RU1825356C (ru) | 1991-05-12 | 1991-05-12 | Способ получени метилформиата |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU914935508A RU1825356C (ru) | 1991-05-12 | 1991-05-12 | Способ получени метилформиата |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU1825356C true RU1825356C (ru) | 1993-06-30 |
Family
ID=21574127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU914935508A RU1825356C (ru) | 1991-05-12 | 1991-05-12 | Способ получени метилформиата |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU1825356C (ru) |
-
1991
- 1991-05-12 RU SU914935508A patent/RU1825356C/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Sodesawa T. Effect of support on dehydrogenatlon of methanol to methyl formate over Cu-contalnlng catalysts prepared by Ion - exehang//Reat. Klnet and Catal Lett. -1986,32, Ni 1,63-69. Isotoplc labeling studies of the mechanism of degydrogenatlon of methanol to metylformate over copper-based catalysts/Cant N.W. Tonner S.P. Trim DZ Walnwrlght M.S.//J. Catal. -1985, №2. p. 197-207. Патент US 4216339, кл.С 07 С 27/06, опубл. 1979. Sposob wytwarzanla mrwezanumetuW/lbrahlm Abu-Nehme.Maksymlllan Pajak. Пат. PL, С 07 С 69/06, № 133728. опубл. 20.03.86. Method of produslng methylformate from methanol and carbon monoxide using anlonfc grou VIII metal catalysts/Chang Blon-Hung, Grimm Robert, Trlvedl Bhupendra С ashland OH. Inc. Патент US, МКИ С 07 С 67/36, НКИ 560-232. 4661623, опубл. 28.04.87. Kelm W., Berger M.. Schlupp J., High- Pressure Homogeneous Hydrogenatlon of Carbon Monoxide In Polar and Nonpolar Salvents/J. Catal. - 1980,61. Г 2, P359-365. Технологи синтетического метано- ла./М.М.Кара * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5189203A (en) | Process for preparing acetic acid, methyl acetate, acetic anhydride or mixtures thereof | |
| CA2228140C (en) | Process for preparing hydrocarbons | |
| US4011275A (en) | Conversion of modified synthesis gas to oxygenated organic chemicals | |
| CN1895776B (zh) | 一种用于甲醇液相或混相脱水生产二甲醚的催化剂 | |
| WO2009077720A1 (en) | Process for the production of alcohol from a carbonaceous feedstock | |
| CA2326888A1 (en) | Continuous production of 1,3-dioxolan-2-ones | |
| CN100503534C (zh) | 一种异丙醇的合成方法 | |
| SG171844A1 (en) | An improved process for hydrogenating alkyl ester(s) in the presence of carbon monoxide | |
| EP0306114A1 (en) | Process for the production of methanol and catalyst composition for said process | |
| EP0701990A1 (en) | Hydrocarbonylation of dimethyl ether | |
| CA2198937A1 (en) | Process for producing n-butyraldehyde and/or n-butanol | |
| RU1825356C (ru) | Способ получени метилформиата | |
| US4320230A (en) | Methanol homologation using iron-cobalt carbonyl cluster catalyst | |
| US5789620A (en) | Process for the preparation of 1,4-bis(aminomethyl) cyclohexane | |
| JPS6351129B2 (ru) | ||
| JP2007533608A (ja) | アルキレンオキシドの調製方法 | |
| KR100605241B1 (ko) | 아세트산의 제조방법 | |
| AU2004226237A1 (en) | Process for the preparation of a hydrogen-rich stream | |
| US4914136A (en) | Process for the production of methanol and catalyst composition for said process | |
| AU608646B2 (en) | Process for the manufacture of methanol | |
| AU603700B2 (en) | Process for the production of methanol and catalyst composition for said process | |
| CN1047105C (zh) | 由合成气转化为二甲醚反应用金属沸石催化剂 | |
| US4904804A (en) | Preparation of 2-pyrrolidone | |
| WO1986004057A1 (en) | The production of higher carbonyl compounds from lower alcohols | |
| US4898988A (en) | Process for the preparation of β-hydroxyketones |