RU180604U1 - Термоэлектрический элемент - Google Patents

Abstract

Полезная модель относится к области термоэлектричества. Сущность: термоэлектрический элемент (1) включает по меньшей мере две пленки (2), (3) основного материала в виде углеродного материала с spгибридизацией атомных связей, между которыми нанесена пленка (4) дополнительного материала в виде углеродного материала с spгибридизацией связей, в которой введены наночастицы (5) алмаза. Размернаночастиц алмаза, толщина d пленки (4) дополнительного материала, среднее расстояние L между частицами (5) алмаза в поперечном к пленке (4) дополнительного материала направлении и среднее расстояние l между частицами (5) алмаза вдоль пленки (4) дополнительного материала удовлетворяют определенным соотношениям. Электрические контакты (6), (7) нанесены на противолежащие периферийные области поверхности пленки (4) дополнительного материала. Термоэлектрический элемент (1) имеет более высокий коэффициент полезного действия. 1 ил.

Description

Полезная модель относится к термоэлектрическому приборостроению, в частности к конструкциям и материалам, используемым в термоэлектрических элементах (ТЭЭ) и термоэлектрических батареях (ТЭБ).

Термоэлектричество является одним из альтернативных способов в технологии получения холода, который не использует химикаты, разрушающие озоновый слой Земли, и дает много дополнительных преимуществ, включая использование только твердотельных устройств, электронный контроль действия, обратимость производства нагревания и охлаждения. Термоэлектрические преобразователи используют в системах, утилизирующих тепло. Однако охлаждение с помощью термоэлектричества не имеет широкого распространения из-за низкой, по сравнению с парожидкостным сжатием, эффективностью. Термоэлектрическая эффективность ZT (коэффициент преобразования друг в друга тепловой и электрической энергий) зависит от термоэлектрического параметра Z того материала, из которого термоэлектрическое устройство выполнено и температуры Т. Параметр Z состоит из квадрата коэффициента термо-ЭДС S, умноженного на коэффициент электропроводности σ и деленного на коэффициент теплопроводности X.

По мере развития производства полупроводников появились ТЭЭ и ТЭБ, состоящие из последовательно соединенных в электрическую цепь посредством коммутационных элементов полупроводниковых термоэлементов, каждый из которых образован двумя ветвями, изготовленными из полупроводника, соответственно, р- и n-типов проводимости.

Так, известен термоэлектрический элемент (см. RU 2010396, МПК H01L 35/02, H01L 35/28, H01L 35/34, опубликован 30.03.1994), содержащий пленочные или пластинчатые полупроводниковые ветви с n- и p-типами проводимости и токосъемные устройства. ТЭЭ снабжен внутренним электропроводящим слоем, преимущественно металлическим, с образованием биполярной системы, при этом полупроводниковые ветви с n- и p-типами проводимости нанесены на лицевые поверхности электропроводящего слоя, а на границах раздела "металл-полупроводник" образованы квазидвумерные структуры электрических зарядов.

Недостатком известного ТЭЭ является высокий коэффициент теплопроводности X, присущий полупроводниковым структурам, что приводит к низкой термоэлектрической эффективности, а также невозможность использования ТЭЭ в режиме холодильника из-за малого коэффициента электропроводности σ в направлении запирания.

Известен термоэлектрический элемент (см. RU 2475889, МПК H01L 35/08, H01L 35/34, опубликован 20.03.2013), включающий термопары, которые содержат полупроводники n-типа и полупроводники p-типа, соединенные по меньшей мере с одним электропроводным контактным материалом.

Недостатком известной конструкции ТЭЭ является громоздкость коммутационных электрических и тепловых контактов и недостаточно высокий коэффициент полезного действия.

Известен термоэлектрический элемент (см. заявка JPH 10173243, МПК H01L 35/22, опубликован 26.06.1998), включающий ветви n-типа проводимости из графита (кристаллического углерода) и p-типа проводимости в виде слоистой структуры из графита и FeC. Одни электроды (медные пластины) присоединены с помощью углеродной пасты к первым конечным поверхностям ветвей n-типа и p-типа, а другой электрод (общая медная пластина) присоединен к другим оконечным поверхностям упомянутых ветвей.

Применение таких материалов для ветвей ТЭЭ уменьшает его стоимость и загрязнение окружающей среды, однако известный термоэлектрический элемент имеет невысокую термоэлектрическую эффективность.

Известен термоэлектрический элемент (см. RU 2457583, МПК H01L 35/16, H01L 35/34, опубликован 27.07.2012), содержащий множество однородных керамических наночастиц по меньшей мере с одним типом соединения теллура. Керамические наночастицы имеют средний размер частиц, выбранный в диапазоне от примерно 5 нм до примерно 30 нм и, более конкретно, до примерно 10 нм. На керамические наночастицы в каждом случае нанесено покрытие частиц. Покрытие частиц содержит по меньшей мере один слой с наноструктурированным углеродным материалом, по существу, с ненарушенной структурой. Наноструктурированный углеродный материал может быть выбран из группы, состоящей из фуллеренов и углеродных нанотрубок. Фуллерены могут быть выбраны из группы, состоящей из С₃₆, С₆₀ и С₈₀. Наноструктурированный углеродный материал может быть химически модифицирован.

Недостатком известного термоэлектрического элемента является низкий коэффициент электропроводности σ, присущий керамическим структурам, что приводит к низкой термоэлектрической эффективности ZT.

Известен термоэлектрический элемент (см. RU 2376681, МПК H01L 35/12, H01L 35/32, опубликован 20.12.2009), состоящий из основного материала, имеющего протяженные параллельные углубления, и расположенного в них дополнительного материала, имеющих различные электропроводности и теплопроводности, и электрических контактов к дополнительному материалу. В качестве основного материала термоэлектрического элемента взят углеродный материал с sp³ гибридизацией атомных связей, а в качестве дополнительного материала - углеродный материал с sp² гибридизацией связей, при этом упомянутые углубления выполнены в виде канавок, глубина, ширина которых и расстояние между осями ближайших канавок удовлетворяют соотношениям:

2 нм≤d≤10 нм,

1≤l/b≤100,

где d - глубина канавки, нм;

b - ширина канавки, нм;

l - расстояние между осями ближайших канавок, нм,

а электрические контакты расположены вдоль дна канавок и на противоположной поверхности дополнительного материала.

В известном ТЭЭ была достигнута эффективность термоэлектрического преобразования Z=0,2 К^-1 (при Т=77К). Недостатками известного ТЭЭ являются технологическая трудность создания канавок необходимых размеров и трудность размещения в них дополнительного материала и электрических контактов к дополнительному материалу.

Известен термоэлектрический элемент (см. патент RU 2628676, МПК H01L 35/22, H01L 35/32, опубликован 21.08.2017), совпадающий с настоящим техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Термоэлектрический элемент-прототип включает основной материал в виде основного материала углеродный материал с sp³ гибридизацией атомных связей и дополнительный материал в виде углеродного материала с sp² гибридизацией связей. Основной материала выполнен в виде по меньшей мере двух пленок, между которыми расположена пленка дополнительного материала, при этом толщина d, нм, пленки дополнительного материала и толщина b, нм, пленки основного материала удовлетворяет соотношениям:

2 нм≤d≤50 нм;

1≤b/d≤100;

а электрические контакты нанесены на противолежащие периферийные области дополнительного материала.

Термоэлектрический элемент-прототип имеет повышенный коэффициент полезного действия за счет увеличенной термоэлектрической эффективности, а также обеспечивает миниатюризацию устройства, так как нанометрические размеры слоев дополнительного материала и менее чем микрометрические размеры слоев основного материала позволяют создавать из таких термоэлементов компактные термоэлектрические батареи, удовлетворяющие требованиям пользователей.

Недостатками известного термоэлектрического элемента является недостаточно высокая термоэлектрическая эффективность Z и, соответственно, сравнительно низкий коэффициент полезного действия.

Задачей настоящего технического решения являлась разработка термоэлектрического элемента, который бы имел более высокую термоэлектрическую эффективность и, соответственно, более высокий коэффициент полезного действия.

Поставленная задача решается тем, что термоэлектрический элемент включает основной материал в виде углеродного материала с sp³ гибридизацией атомных связей и дополнительный материал в виде углеродного материала с sp² гибридизацией связей, основной материал выполнен в виде по меньшей мере двух пленок, между которыми расположена пленка дополнительного материала, при этом толщина d, нм, пленки дополнительного материала и толщина b, нм, пленки основного материала удовлетворяет соотношениям 1≤b/d≤100, а электрические контакты нанесены на противолежащие периферийные области дополнительного материала. В дополнительный материал введены наночастицы алмаза, при этом размер а наночастиц алмаза, толщина d пленки дополнительного материала, среднее расстояние L, нм, между частицами алмаза в поперечном к пленке направлении и среднее расстояние l, нм, в продольном к пленке направлении между частицами алмаза удовлетворяют соотношениям:

4 нм≤а≤10 нм;

20 нм≤d≤50 нм;

d≥L≥a;

d≥l≥a/2.

В неоднородном (композитном) материале теплопроводность снижается по сравнению с однородными материалами вследствие дополнительного теплового сопротивления на границах между материалами, составляющими композит. Явление теплового сопротивления на границах между фазами, известное как сопротивление Капицы (см. Капица П.Л. - Исследование механизма теплопередачи в гелии-II. Журнал экспериментальной и теоретической физики. - т. 11, вып. 1, с. 1, 1941), возникает из-за рассеяния фононов на границе фаз. Сопротивление Капицы дополнительно увеличивается на границе проводящей (металлической) и диэлектрической фаз за счет того, что электроны в металлической фазе вовлекаются в перенос тепла только на некотором расстоянии от границы, вследствие чего вблизи границы тепло распространяется не оптимально, что приводит к дополнительному эффективному вкладу в тепловое сопротивление границы (см. Мейлахс А.П., Эйдельман Е.Д. - Перегрев или переохлаждение электронов в металле из-за влияния границы с диэлектриком. Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. - т. 100, вып. 2, с. 89-93, 2014). Так как термоэлектрический параметр Z увеличивается при уменьшении теплопроводности материала, тепловое сопротивление границ алмазных наночастиц и дополнительного материала увеличивает значение параметра Z за счет уменьшения теплопроводности композита. Для наноструктурированных материалов показано, что ZT составляет в диапазоне от 2,5 до 4, где Т - средняя температура термоэлектрического устройства с термоэлектрическими материалами.

Настоящая полезная модель поясняется чертежом, где показано вертикальное сечение ТЭЭ 1. ТЭЭ 1 включает пленки 2, 3 основного материала толщиной b, нм, в виде углеродного материала с sp³ гибридизацией атомных связей, между которыми расположена пленка 4 дополнительного материала толщиной d, нм, в виде углеродного материала с sp² гибридизацией связей, в котором распределены наночастицы 5 алмаза размером а, удовлетворяющему соотношению 4 нм≤а≤10 нм. При этом толщина d, нм, пленки дополнительного материала и толщина b, нм, пленки основного материала удовлетворяет соотношению 1≤b/d≤100. На противолежащие периферийные области пленки 4 дополнительного материала нанесены контакты 6, 7, изготавливаемые, исходя из требований технологии изготовления ТЭЭ 1. Один из контактов 6 или 7 является горячим, а другой холодным. Наночастицы 5 алмаза внутри пленки 4 дополнительного материала могут иметь различную форму, но их расположение должно обеспечивать баллистическое увлечение электронов фононами и, соответственно, прямолинейное протекание электрического тока. Для этого толщина d пленки дополнительного материала удовлетворяет соотношению: 20 нм≤d≤50 нм, среднее расстояние L между наночастицами 5 алмаза в поперечном к пленке 4 дополнительного материала направлении удовлетворяет соотношению: d>L>а, нм, а среднее расстояние l между наночастицами 5 алмаза в продольном к пленке 4 дополнительного материала удовлетворяют соотношению: d≥l≥а/2. Выбор приведенных выше соотношений обусловлен следующим. При размере а наночастиц 5 алмаза меньше 4 нм нарушается sp³ гибридизация атомных связей, и наночастицы теряют свойства, присущие алмазу, а при размере а наночастиц 5 алмаза больше 10 нм нарушаются условия прямолинейного движения электронов и уменьшается коэффициент электропроводности σ. При толщине d пленки 4 дополнительного материала меньше 20 нм нарушаются условия прямолинейного движения электронов и уменьшается коэффициент электропроводности σ, а при толщине d пленки 4 дополнительного материала больше 50 нм нарушаются условия баллистического увлечения электронов фононами, из-за чего уменьшается коэффициент термо-ЭДС S. При расстоянии L, нм, между наночастицами 5 алмаза в поперечном к пленке 4 направлении меньше а нарушаются условия прямолинейного движения электронов и уменьшается коэффициент электропроводности σ. При расстоянии l между наночастицами 5 алмаза вдоль пленки 4 меньше а/2 уменьшается рассеяния фононов на границе фаз, и увеличивается коэффициент теплопроводности X. Также и при расстоянии L, нм, и расстоянии l, нм, больше d уменьшается рассеяния фононов на границе фаз, и увеличивается коэффициент теплопроводности X. Во всех случаях уменьшается термоэлектрический параметр Z.

Настоящий ТЭЭ может быть изготовлен, например, следующим образом. Методом химического осаждения в вакууме - методом CVD - наносят сначала пленку 3 основного материала в виде углеродного материала с sp³ гибридизацией атомных связей. Изготовление пленки 4 дополнительного материала с sp² гибридизацией атомных связей, содержащей наночастицы 5 алмаза, проводят в два этапа. На первом этапе на поверхность пленки 3 основного материала, например, кистью, наносят суспензию наночастиц 5 алмаза, имеющих размеры 4 нм≤а≤10 нм и методом spin coatining (вращением образца с местной сушкой) наночастицы 5 алмаза распределяют по поверхности пленки 3 основного материала. На втором этапе методом CVD создают сплошную пленку 4 дополнительного материала sp², так что наночастицы 5 алмаза оказываются в ней, но сохраняют при этом sp³ гибридизацию и расстояния L и l между отдельными наночастицами 5. На пленку 4 дополнительного материала наносят контакты 6 и 7 из материалов, выбираемых из требований технологии изготовления ТЭЭ, обеспечивающие электрическую связь с пленкой 4 дополнительного материала. Контакты 6, 7 могут иметь вертикальный размер, выбираемый из требований технологии изготовления ТЭЭ, и должны обеспечивать возможность дальнейшего вывода на шины выводов контактов 6, 7. Наконец, методом CVD наносят пленку 2 основного материала sp³, покрывающую пленку 4 дополнительного материала с наночастицами 5 алмаза и контакты 6, 7. ТЭБ создают последовательным формированием необходимого числа ТЭЭ.

Настоящий ТЭЭ начинает работать при приложении разности температур между контактами 6 и 7. Если охлаждают контакт 6 и/или прилегающую к нему область дополнительного материала, а нагревают контакт 7 и/или прилегающую к нему область дополнительного материала, то во внешней цепи между контактами 6-7 будет протекать электрический ток. ТЭЭ при этом работает в режиме термоэлектрического генератора. Если по внешней цепи пропускать электрический ток, направленный от контакта 6 к контакту 7, то контакт 6 и прилегающая к нему область дополнительного материала станут холоднее, чем они были до пропускания тока. ТЭЭ при этом работает в режиме термоэлектрического холодильника.

Пример 1. Был изготовлен методами CVD и spin coatining образец ТЭЭ, в котором пленки основного и дополнительного материала имели толщину 20 нм, средний размер наночастиц алмаза составлял 4 нм, средние расстояния L и l между отдельными наночастицами алмаза составляли соответственно 5 нм и 2,5 нм. Контакты на периферийных областях дополнительного материала состояли из подслоя хрома толщиной 1 нм и слоя золота толщиной 30 нм поверх подслоя. Далее контакты были выведены на шины. Эффективность Z термоэлектрического преобразования у образца ТЭЭ составила 0,2 К^-1 (при Т=77 К), что в 2 раза больше, чем в прототипе.

Пример 2. Был изготовлен методами CVD и spin coatining образец ТЭЭ, в котором пленки основного и дополнительного материала имели соответственно толщину 450 нм и 45 нм, средний размер наночастиц алмаза составлял 10 нм, средние расстояния L и l между отдельными наночастицами алмаза составляли соответственно 10 нм и 5 нм. Контакты на периферийных областях дополнительного материала состояли из подслоя хрома толщиной 1 нм и слоя золота толщиной 30 нм поверх подслоя. Далее контакты были выведены на шины. Эффективность Z термоэлектрического преобразования у образца ТЭЭ составила 0,19 К^-1 (при Т=77 К), что в 2 раза больше, чем в прототипе.

Пример 3. Был изготовлен методами CVD и spin coatining образец ТЭЭ, в котором пленки основного и дополнительного материала имели соответственно толщину 2000 нм и 20 нм, средний размер наночастиц алмаза составлял 10 нм, средние расстояния L и l между отдельными наночастицами алмаза составляли соответственно 10 нм и 5 нм. Контакты на периферийных областях дополнительного материала состояли из подслоя хрома толщиной 1 нм и слоя золота толщиной 30 нм поверх подслоя. Далее контакты были выведены на шины. Эффективность Z термоэлектрического преобразования у образца ТЭЭ составила 0,21 К^-1 (при Т=77 К), что в 2 раза больше, чем в прототипе.

Claims (5)

1. Термоэлектрический элемент, включающий основной материал в виде углеродного материала с sp³ гибридизацией атомных связей и дополнительный материал в виде углеродного материала с sp² гибридизацией связей, основной материал выполнен в виде по меньшей мере двух пленок, между которыми расположен пленка дополнительного материала, при этом толщина d, нм, пленки дополнительного материала и толщина b, нм, пленки основного материала удовлетворяет соотношениям

   

   , а электрические контакты нанесены на противолежащие периферийные области дополнительного материала, отличающийся тем, что в дополнительный материал введены наночастицы алмаза, при этом размер а наночастиц алмаза, толщина d пленки дополнительного материала, среднее расстояние L между частицами алмаза в поперечном к пленке дополнительного материала направлении и среднее расстояние l между частицами алмаза в продольном к пленке дополнительного материала направлении удовлетворяют соотношениям:
2. 4 нм ≤ а ≤ 10 нм;
3. 20 нм ≤ d ≤ 50 нм;
4. d≥L≥a;
5. d≥l≥a/2.

Images