RU1804003C

RU1804003C - Method of preparing ionite extruded catalyst for organic synthesis

Info

Publication number: RU1804003C
Application number: SU4936643A
Authority: RU
Inventors: Людмила Федоровна Титова; В.А. Смирнов; Юрий Владимирович Бажанов; Л.Ф. Титова; Владимир Александрович Смирнов; Ю.В. Бажанов; Владимир Павлович Казаков; В.П. Казаков; Марк Александрович Жуков; М.А. Жуков; Станислав Юрьевич Павлов; С.Ю. Павлов; Владимир Анатольевич Улицкий; В.А. Улицкий; Надежда Михайловна Муратова; Н.М. Муратова; Александр Ефимович Васильвицкий; А.Е. Васильвицкий; Юрий Николаевич Фильцев; Ю.Н. Фильцев
Original assignee: Научно-производственное предприятие "Ярсинтез"
Priority date: 1991-05-20
Filing date: 1991-05-20
Publication date: 1995-03-20

Abstract

FIELD: catalytic chemistry. SUBSTANCE: proposed catalyst contains copolymer of styrene and divinylbenzene together with thermoplastic material. Said catalyst is prepared by extrusion of mentioned above mixture. The process is carried out at 70-160 C and it is followed by sulfonation, washing and drying. Mixture of low-pressure polyethylene (LPPE) and secondary high-pressure polyethylene (SHPPE) at mass ratio 1-2:1 or mixture of LPPE, SHPPE and ultra-high-molecular weight polyethylene (UHMWPE) at mass ratio (LPPE+SHPPE): UHMWPE=9-29:1 is used as mentioned above thermoplastic material. EFFECT: simplifies the process and lowers its price.

Description

Изобретение относится к получению ионитных формованных катализаторов, используемых в процессах гидратации олефинов, этерификации, дегидратации спиртов, разложения эфиров, алкилирования, изомеризации и других процессах, катализируемых ионитами. The invention relates to the production of ionized shaped catalysts used in olefin hydration, esterification, alcohol dehydration, ester decomposition, alkylation, isomerization and other processes catalyzed by ion exchangers.

Известен способ получения ионитного формованного катализатора, содержащего сульфированный полиэтилен и сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом, включающий формование полиэтилена и сополимера стирола с дивинилбензолом или сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом с последующим сульфированием формованного продукта сульфирующим агентом, которым является 90-100% серная кислота, при 80-110^оС.A known method of producing an ion-exchange molded catalyst containing sulfonated polyethylene and sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer, comprising molding polyethylene and styrene-divinylbenzene copolymer or sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer, followed by sulfonation of the molded product with a sulfonating agent, which is 90-100% sulfuric acid, at -110 ^about S.

Недостатком известного способа является невысокая механическая прочность катализатора. При температурах выше 100^оС катализатор размягчается, и под действием тяжести верхних слоев нижние соли катализатора подвергаются деформации, что приводит к их уплотнению и забивке реактора.The disadvantage of this method is the low mechanical strength of the catalyst. At temperatures above 100 ^C, the catalyst softens and under the action of gravity of the upper layers of lower salt catalyst subjected to deformation that leads to compaction and clogging of the reactor.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ приготовления ионитного формованного катализатора, содержащего сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом, путем формования методом экструзии смеси термопластичного материала и сополимера стирола с дивинилбензолом, причем в качестве термопластичного материала используют полиэтилен низкого давления в смеси со сверхмолекулярным полиэтиленом при массовом соотношении 2-5:1 и формование проводят при 170-190^оС.The closest in technical essence and the achieved result to the invention is a method for preparing an ion-shaped molded catalyst containing a sulfonated copolymer of styrene with divinylbenzene by extrusion molding a mixture of thermoplastic material and a copolymer of styrene with divinylbenzene, and low-pressure polyethylene mixed with supermolecular is used as a thermoplastic material polyethylene in a mass ratio of 2-5: 1 and molding is carried out at 170-190 ^about C.

Недостатком способа является использование дорогого и дефицитного сверхвысокомолекулярного полиэтилена и полиэтилена низкого давления, а также высокая температура формования. The disadvantage of this method is the use of expensive and scarce ultra-high molecular weight polyethylene and low-pressure polyethylene, as well as a high molding temperature.

Цель изобретения - упрощение и удешевление способа. The purpose of the invention is the simplification and cheapening of the method.

Поставленная цель достигается тем, что в способе приготовления ионитного формованного катализатора путем смешения сополимера на основе стирола и дивинилбензола с термопластичным материалом, включающим полиэтилен низкого давления и полиэтилен, полученный при более высоком давлении, экструзии полученной смеси при повышенной температуре с последующим сульфированием образовавшегося продукта, его промывкой и сушкой в качестве полиэтилена, полученного при высоком давлении, используют вторичный полиэтилен высокого давления при массовом соотношении полиэтилена низкого давления и вторичного полиэтилена высокого давления, равном 1-2:1, или смесь вторичного полиэтилена высокого давления и сверхвысокомолекулярного полиэтилена при массовом отношении суммы полиэтилена низокого давления и вторичного полиэтилена высокого давления к сверхвысокомолекулярному полиэтилену равном 9-29:1, и экструзию ведут при 70-160^оС.This goal is achieved by the fact that in the method of preparing an ionized molded catalyst by mixing a copolymer based on styrene and divinylbenzene with a thermoplastic material including low pressure polyethylene and polyethylene obtained at higher pressure, extruding the resulting mixture at elevated temperature, followed by sulfonation of the resulting product, it washing and drying as a polyethylene obtained at high pressure, use secondary high-pressure polyethylene at mass the ratio of low-pressure polyethylene and secondary high-pressure polyethylene equal to 1-2: 1, or a mixture of secondary high-pressure polyethylene and ultra-high molecular weight polyethylene with a mass ratio of the sum of low-pressure polyethylene and secondary high-pressure polyethylene to ultra-high molecular weight polyethylene equal to 9-29: 1, and extrusion lead at 70-160 ^about C.

Отличительными признаками способа является использование в качестве полиэтилена, полученного при высоком давлении, вторичного полиэтилена высокого давления (ВПЭВД) в смеси с полиэтиленом низкого давления (ПЭНД), а также смеси ВПЭВД, ПЭНД и сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и проведение экструзии при более низких температурах. Distinctive features of the method are the use of high-pressure polyethylene, secondary high-pressure polyethylene (HPPE) mixed with low-pressure polyethylene (HDPE), as well as a mixture of HPPE, HDPE and ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) and extrusion at lower temperatures .

В качестве сополимера может быть использован двойной сополимер стирола с дивинилбензолом (ДВБ), а также тройной сополимер стирола - ДВБ-мономер с функциональной группой, например сополимер стирол - ДВБ-метилметакрилат или сополимер стирол - ДВБ-нитрил акриловой кислоты. В случае использования двойного сополимера стирол-ДВБ формованный продукт, содержащий 70 мас.ч. сополимера и 30 мас.ч. термопластичного материала, подвергают предварительному набуханию в органическом растворителе, например дихлорэтане, и затем сульфируют концентрированной серной кислотой. В случае использования формованного сополимера, состоящего из 70% тройного сополимера и 30% термопластичного материала, сульфирование можно проводить без предварительного набухания в дихлорэтане, что также упрощает и удешевляет способ. As a copolymer, a double copolymer of styrene with divinylbenzene (DVB) can be used, as well as a triple copolymer of styrene - a DVB monomer with a functional group, for example, a copolymer of styrene - DVB-methyl methacrylate or a copolymer of styrene - DVB-nitrile of acrylic acid. In the case of using a double styrene-DVB copolymer, a molded product containing 70 parts by weight of copolymer and 30 parts by weight thermoplastic material, is subjected to preliminary swelling in an organic solvent, for example dichloroethane, and then sulfonated with concentrated sulfuric acid. In the case of using a molded copolymer consisting of 70% ternary copolymer and 30% thermoplastic material, sulfonation can be carried out without preliminary swelling in dichloroethane, which also simplifies and reduces the cost of the process.

При использовании ВПЭВД показатели катализатора по полной статической обменной емкости (ПСОЕ) и механическим свойствам (деформация при повышенной температуре) не уступают аналогичным образцам катализатора, полученным на основе ПЭНД с добавкой СВМПЭ. When using HPEED, the catalyst indices for the full static exchange capacity (PSOE) and mechanical properties (deformation at elevated temperature) are not inferior to similar catalyst samples obtained on the basis of HDPE with the addition of UHMWPE.

При работе с ВПЭВД количество СВМПЭ, вводимого в термопластичную емкость, может быть существенно снижено без изменения механических свойств получаемого катализатора. Массовое соотношение (ПЭНД + ВПЭВД):СВМПЭ, при котором сохраняются механические свойства катализатора, составляет 9-29:1. Соотношение ВПЭВД: ПЭНД, при котором сохраняются механические свойства катализатора, составляет 2-1:1. When working with VPEPD, the amount of UHMWPE introduced into the thermoplastic tank can be significantly reduced without changing the mechanical properties of the resulting catalyst. The mass ratio (HDPE + HPEA): UHMWPE, in which the mechanical properties of the catalyst are preserved, is 9-29: 1. The ratio of HPEA: HDPE, in which the mechanical properties of the catalyst are preserved, is 2-1: 1.

Увеличение содержания ВПЭВД может привести к снижению механической прочности катализатора, снижение содержания ВПЭВД не отражается на качестве катализатора, но практически малоцелесообразно вследствие снижения экономической эффективности. An increase in the content of HPEA can lead to a decrease in the mechanical strength of the catalyst, a decrease in the content of HPEA is not reflected in the quality of the catalyst, but is practically inexpedient due to a decrease in economic efficiency.

В качестве ВПЭВД используют отход пленки сельскохозяйственного назначения, что позволяет экономить ресурсы ПЭНД и СВМПЭ и улучшить экологию окружающей среды, так как известно, что полиэтиленовая пленка чрезвычайно медленно подвергается разложению в почве. As the HPEE, agricultural waste film is used, which saves the resources of HDPE and UHMWPE and improves the environment, since it is known that a polyethylene film is extremely slowly decomposed in the soil.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

П р и м е р 1. Смесь 70 мас.ч. порошка сополимера стирола с дивинилбензолом, 10 мас. ч. порошка ВПЭВД с показателем текучести расплава при 100^оС и нагрузке 5 кг (ПТР) 10,0 г/10 мин, 20 мас.ч. порошка ПЭНД (соотношение ПЭНД с ВПЭВД 2:1) и 5 мас.ч. воды формуют методом экструзии при следующих температурах, ^оС: 1 зона 70 2 зона 135 3 зона 140-145 Формующая головка 160
Полученные гранулы сульфируют серной кислотой, для чего к 15 г формованного сополимера, набухшего в дихлорэтане, приливают 50 мл 96%-ной серной кислоты, отгоняют дихлорэтан, при постоянном перемешивании выдерживают смесь при 96-98^оС в течение 5 ч, затем кислоту сливают, полученный катализатор промывают водой и сушат. Полная статическая обменная емкость (ПСОЕ) катализатора по 0,1N раствору NaOH - 3,9 мг-экв/г.PRI me R 1. The mixture of 70 wt.h. styrene copolymer powder with divinylbenzene, 10 wt. including powder VPEVD with a melt flow rate at 100 ^about C and a load of 5 kg (MFR) 10.0 g / 10 min, 20 wt.h. powder HDPE (the ratio of HDPE with HPEA 2: 1) and 5 wt.h. water is molded by extrusion at the following temperatures, ^about C: 1 zone 70 2 zone 135 3 zone 140-145 Forming head 160
The resulting granules are sulfonated with sulfuric acid, to which 15 g of a molded copolymer swollen in dichloroethane, poured 50 ml of 96% sulfuric acid was distilled dichloroethane, kept under continuous stirring the mixture at 96-98 ^{° C} for 5 hours, then poured acid , the resulting catalyst was washed with water and dried. The total static exchange capacity (PSOE) of the catalyst for 0.1N NaOH solution is 3.9 mEq / g.

П р и м е р 2. Смесь 70 мас.ч. порошка тройного сополимера стирола, дивинилбензола и акрилонитрила, 15 мас.ч. порошка ВПЭВД с ПТР 10 г/10 мин, 12 мас.ч. ПЭНД, 3 мас.ч. порошка СВМПЭ (соотношение ВПЭВД + ПЭНД к СВМПЭ 9:1), воды формуют методом экструзии при следующих температурах, ^оС: 1 зона 85 2 зона 120-125 3 зона 135-140 Формующая головка 155-160
Полученные гранулы сульфируют серной кислотой, для чего к 15 г формованного сополимера приливают 65 мл 96%-ной серной кислоты и перемешивают при 96-100^оС в течение 6 ч. Кислоту сливают, катализатор промывают и сушат. ПСОЕ катализатора по 0,1N раствору NaOH - 3,8 мг-кэв/г.PRI me R 2. The mixture of 70 wt.h. powder of a triple copolymer of styrene, divinylbenzene and acrylonitrile, 15 parts by weight VPEPD powder with PTR 10 g / 10 min, 12 parts by weight HDPE, 3 parts by weight UHMWPE powder (ratio of HPEA + HDPE to UHMWPE 9: 1), water is formed by extrusion at the following temperatures, ^о С: 1 zone 85 2 zone 120-125 3 zone 135-140 Forming head 155-160
The resulting granules are sulfonated with sulfuric acid, to which 15 g of a copolymer molded poured 65 ml of 96% sulfuric acid and stirred at 96-100 ^C for 6 hours. The acid was decanted, the catalyst was washed and dried. PSOE of the catalyst in a 0.1N NaOH solution is 3.8 mg-keV / g.

П р и м е р 3. Смесь 70 мас.ч. порошка тройного сополимера стирола, дивинилбензола и метилметакрилата, 15 мас.ч. порошка ПЭНД, 14 мас.ч. порошка ВПЭВД с ПТР 6,6 г/10 мин, 1 мас.ч. порошка СВМПЭ (соотношение ПЭНД + ВПЭВД к СВМПЭ 29:1) и 5 мас.ч. воды формуют методом экструзии, как указано в примере 1. Полученные гранулы сульфируют серной кислотой, как указано в примере 2. ПСОЕ катализатора по 0,1N раствору NaOH - 3,8 мг-экв/г. PRI me R 3. The mixture of 70 wt.h. powder of a triple copolymer of styrene, divinylbenzene and methyl methacrylate, 15 parts by weight HDPE powder, 14 parts by weight VPEPD powder with PTR 6.6 g / 10 min, 1 wt.h. UHMWPE powder (ratio of HDPE + VEHP to UHMWPE 29: 1) and 5 parts by weight water is molded by extrusion, as described in example 1. The resulting granules are sulfonated with sulfuric acid, as described in example 2. The PSOE of the catalyst in a 0.1N NaOH solution is 3.8 mEq / g.

П р и м е р 4. Смесь 70 мас.ч. порошка сополимера стирола, дивинилбензола и метилметакрилата, 15 мас.ч. ПЭНД, 15 мас.ч. ВПЭВД с ПТР 0,5 г/10 мин (соотношение ПЭНД к ВПЭВД 1:1) и 5 мас.ч. воды формуют методом экструзии, как указано в примере 1. Полученные гранулы сульфируют, как указано в примере 2. ПСОЕ - 3,5 мг-экв/г. PRI me R 4. The mixture of 70 wt.h. styrene-divinylbenzene-methyl methacrylate copolymer powder, 15 parts by weight HDPE, 15 parts by weight VEVD with PTR 0.5 g / 10 min (the ratio of HDPE to VEVD 1: 1) and 5 parts by weight water is formed by extrusion as described in Example 1. The granules obtained are sulfonated as described in Example 2. PSOE is 3.5 mEq / g.

П р и м е р 5. Смесь 70 мас.ч. порошка тройного сополимера стирола, дивинилбензола и акрилонитрила, 15 мас.ч. ПЭНД, 13 мас.ч. порошка ВПЭВД с ПТР 4,5 г/10 мин, 2 мас.ч. порошка СВМПЭ (соотношение ПЭНД + ВПЭВД:СВМПЭ 14: 1) и 5 мас.ч. воды формуют методом экструзии, как указано в примере 1. Полученные гранулы сульфируют серной кислотой, как указано в примере 2, ПСОЕ катализатора по 0,1N раствору NaOH 3,6 мг-экв/г. PRI me R 5. The mixture of 70 wt.h. powder of a triple copolymer of styrene, divinylbenzene and acrylonitrile, 15 parts by weight HDPE, 13 parts by weight VPEVD powder with PTR 4.5 g / 10 min, 2 parts by weight UHMWPE powder (ratio of HDPE + VPEVD: UHMWPE 14: 1) and 5 parts by weight water is molded by extrusion, as described in example 1. The resulting granules are sulfonated with sulfuric acid, as described in example 2, PSOE of the catalyst in 0.1N NaOH solution of 3.6 mEq / g

У катализаторов, полученных в примерах 1-4, определяют степень деформации в декане при повышенной температуре по известной методике. The catalysts obtained in examples 1-4, determine the degree of deformation in the decane at elevated temperature by a known method.

Результаты приведены в таблице. The results are shown in the table.

Как видно из примеров и данных таблицы, полученные катализаторы обладают механической прочностью, не уступающей механической прочности катализатора, полученного с использованием добавок сверхвысокомолекулярного полиэтилена, и ПСОЕ, равной 3,6-3,9 мг-экв/г, что позволяет использовать полученные катализаторы в традиционных процессах, катализируемых ионообменными катализаторами (гидратация олефинов, этерификация, дегидратация спиртов и др.). As can be seen from the examples and table data, the obtained catalysts have mechanical strength not inferior to the mechanical strength of the catalyst obtained using additives of ultra-high molecular weight polyethylene, and PSOE equal to 3.6-3.9 mEq / g, which allows the use of the obtained catalysts in traditional processes catalyzed by ion-exchange catalysts (olefin hydration, esterification, dehydration of alcohols, etc.).

П р и м е р 6. Использование катализатора в процессе дегидратации трет-бутилового спирта (ТБС). PRI me R 6. The use of a catalyst in the process of dehydration of tert-butyl alcohol (TBS).

В колбу, снабженную обратным холодильником и газоотводной трубкой, соединенной с охлаждаемой ампулой с сифоном, помещают 10 г сухого катализатора и 50 мл азеотропа ТБС (вода). Нагревают колбу на кипящей водяной бане, через 2 ч измеряют количество выделившегося изобутилена. Выход изобутилена 75% от теоретического. 10 g of dry catalyst and 50 ml of TBS azeotrope (water) are placed in a flask equipped with a reflux condenser and a gas tube connected to a cooled ampoule with a siphon. The flask is heated in a boiling water bath, after 2 hours the amount of isobutylene released is measured. The yield of isobutylene is 75% of theoretical.

Claims

METHOD FOR PREPARING AN FORMED IONITE CATALYST FOR ORGANIC SYNTHESIS by mixing a copolymer based on styrene and divinylbenzene with a thermoplastic material, including low-pressure polyethylene and polyethylene obtained at higher pressure, extrusion of the resulting mixture at elevated temperature, followed by sulfonation of the resulting product, followed by sulfonation of the resulting product and its drying characterized in that as the polyethylene obtained at high pressure, secondary high-pressure polyethylene is used at m the weight ratio of low-pressure polyethylene and secondary high-pressure polyethylene equal to 1 - 2: 1, or a mixture of secondary high-pressure polyethylene and ultra-high molecular weight polyethylene with a mass ratio of the sum of low-pressure polyethylene and secondary high-pressure polyethylene to ultra-high molecular weight polyethylene equal to 9 - 29: 1, extrusion is carried out at 70-160 ^o C.