RU1792952C

RU1792952C - Method of modified filler producting

Info

Publication number: RU1792952C
Application number: SU894692255A
Authority: RU
Inventors: Роман Владимирович Кучер; Сергей Степанович Минько; Игорь Аркадьевич Лузинов; Марта Алексеевна Гуменецкая; Ростислав Иосипович Мусий; Ирина Юрьевна Голият; Галина Васильевна Гафийчук
Original assignee: Отделение Физико-Химии И Технологии Горючих Ископаемых Института Физической Химии Им.Л.В.Писаржевского
Priority date: 1989-04-14
Filing date: 1989-04-14
Publication date: 1993-02-07

Abstract

Исп6льзование: дл полимеров с иммобилизованными на поверхности винильными группами; Сущность изобретени : провод т адсорбционную модификацию наполнител .0, 5-1-,0%-н;ым раствором сополимера стирола с малеинрвым ангидридом (1:1 в мол х) с мол.м; 5000-1 ОрбО с последующей обработкой раствором этилендиамйна или гексаме- тмлендиамйна и акриловой или метакри овой кислотами или мэлеиновым ангидридом при мол рном соотношений звеньев малеинового ангидрида в сополимере, диамина и винильно- :го срединенй 1:1:1 2 табл.Use: for polymers with vinyl groups immobilized on the surface; SUMMARY OF THE INVENTION: the adsorption modification of the filler is carried out with a 0.5-1, 0% n solution of styrene-maleic anhydride copolymer (1: 1 in mol) with a mol. 5000-1 OrbO, followed by treatment with a solution of ethylenediamine or hexametmlendiamine and acrylic or methacrylic acids or maleic anhydride at a molar ratio of maleic anhydride units in the copolymer, diamine and vinyl: 1: 1: 1 middle 2 table.

Description

1зобретение относитс к области химиинысокомолекул рных соединений, в частное ги к получени(о модифицированных напо 1нйтелей дл полимеров с иммобилизо- ванн гми на поверхности виНильныМи груп- .п-ам и, . : / : ;- -, ; . :f-- -: : ,-.С/; :: ;-Г .. / :УThe invention relates to the field of chemistry of low molecular weight compounds, in particular, to the production of modified naphtha for polymers with immobilized gum on the surface of viniln group and.: /:; - -,;.: F-- -::, -. С /; ::; -Г .. /: У

(аиболёе близким техническим решением , вч .(бранным в качестве прототипа, вл етс ; способ получени модифицированного напо гнител путём последовательнойрбра- ботb его поверхности эпоксидной смолой и мётагриловой кислотой (за вка Японии N 60 -1333055, кл. С 08 L 101/00,1985). Известный способ обладает р дом недбстатков. Вр-п« рвухч эпоксидный олипрмер типа бис- фено. ia А содержит две концевые эпоксиДные . группы, приход щиес На одну Макромолекулу , поэтому, чём выше молекул рна масса олиго мера, тем меньше количество привитых вини/ьных групп, чем ниже молекул рна масса, тем слабее взаимодействие рлигомера с поверхностью наполнител . Во-вторых, образующийс слой модификатора неустойчив (the closest technical solution, incl. (taken as a prototype, is; a method for producing a modified filler by sequentially processing its surface with epoxy resin and metahylic acid (Japanese application N 60 -1333055, class C 08 L 101/00 , 1985). The known method has a number of shortcomings. For example, a bispheno type epoxy olipmer. Ia A contains two terminal epoxy groups per one macromolecule, therefore, the higher the molecular weight of the oligomer, the smaller the number of grafted vinyl groups is lower molecular mass, the weaker is the interaction of the religomer with the filler surface, and secondly, the resulting modifier layer is unstable

к действию вытеснителей, обладающих большим средством к поверхности наполнител , чем эпоксйдйый олигомер. Наличие в структуре грдйфикатора только гидроксильных и сложнозфирных групп ограничивает круг на- полнителей, с .поверхностью которых олигомер образует достаточно прочные физические св зи. В третьих, молекул рна масса эпоксйд- ного олйгомёра недостаточна дл эффективной стабилизации дисперсий наполнител .to the action of displacers having a greater means to the surface of the filler than the epoxy oligomer. The presence of only hydroxyl and complex ester groups in the structure of the grinder limits the range of fillers, with the surface of which the oligomer forms fairly strong physical bonds. Thirdly, the molecular weight of the epoxy oligomer is insufficient to effectively stabilize the filler dispersions.

Целью изобретени вл етс повышение эффективности модификации (количества иммобилизованных винильных групп), повышение-устойчивости адсорбционного сло модификатора, улучшение диспёргиру- емрстй наполнител в органических средах и стабильности его дирперсий.The aim of the invention is to increase the efficiency of modification (the number of immobilized vinyl groups), increase the stability of the adsorption layer of the modifier, improve the dispersibility of the filler in organic media and the stability of its diverters.

П р и м е р 1. Навеску наполнител - 20 г диоксида титана внос т в 80 мл 0,5%-ного раст1збра стиромал с мол.м. 5000 (состав сополимера в мол х 1:1} в ацетоне. Полученную суспензию перемешивают в течение 0,5 ч с помощью рамной мешалки (500 об/мин).EXAMPLE 1. A weighed filler — 20 g of titanium dioxide — is added to 80 ml of a 0.5% styrene solution with mol.m. 5000 (copolymer composition in mol 1: 1} in acetone. The resulting suspension was stirred for 0.5 h using a frame stirrer (500 rpm).

0000

сwith

3.3.

юho (Я N)ju (I N)

Модифицированный наполнитель выдел - ют центрифугированием. Полученный рса - док промыва ю г ацетоном, выдел ют и внос т в 80 мл 0,0225 М раствора этиленди-. амина (соотношение звеньев малеинового ангидрида и этйлендиамйна 1:1), выдержи вают суспензию при перемешивании 0,5 ч и выдел в наполнитель центрифугирова.ни- ем. Полученный осадок, который высушивают при 60°С, внос т в. 80 мл ацетонового раствора акриловой кислоты, 0,0225 моль/л (мол рное. Со отношенйеэтиле ди амин-ак; рило;ва кислота 1:1), выдерживают суспензию при перемешивании 0,5 ч и выдел ют н а по л ни те л ь це нт ри фу гир р ва н нем, Пол- ученный осадок сушат при . ; :-: :- Modified filler is isolated by centrifugation. The resulting XRD was washed with acetone, g was isolated and added to 80 ml of a 0.0225 M solution of ethylenedi-d. amine (the ratio of units of maleic anhydride and ethylenediamine is 1: 1), the suspension is kept under stirring for 0.5 h and centrifuged to a filler. The resulting precipitate, which is dried at 60 ° C, is introduced into. 80 ml of an acetone solution of acrylic acid, 0.0225 mol / L (molar. With a ratio of ethyl di amine-ak; rilo; acid 1: 1), the suspension is kept under stirring for 0.5 h and isolated on a plate. l tsentri fu gir rva nem, The resulting precipitate is dried at. ; : -:: -

Количество модификатора определ ют гравиметрически, выжига полимер в муфельнбй печи при 650°С. Количество йммобилйзованных виНй/TbHbix rpynri определ ют методом озов близа с помощью анализатора двойных св зей АДС-4М. -.; - :гч The amount of modifier is determined gravimetrically by burning the polymer in a muffle furnace at 650 ° C. The amount of iMobilized viNi / TbHbix rpynri was determined by the blizzard method using an ADS-4M double bond analyzer. - .; -: gh

ЙисперТИруём оет й маполНйте оценивают по с р ё дш му ; Дйа м ет0у 1«&сТ1(1 ц йЙе ёр-. сии наполнител после5мин перемешивани его b,,G % H ci e i 3 rt o enn ep Q& мешалкой,. лл ервнном ф6 о й р се№. м е Титационным методоШ- -.;;. .. iWe test it and evaluate it according to r; Injection 1 & & CT1 (1 cf. European version of the filler after 5 minutes of stirring it with b, G% H ci ei 3 rt o enn ep Q & agitator. methodo- -. ;; ...

Устойчивость дисперсий оценивают по: скорости выделени осадки. ; 1; : The stability of the dispersions is evaluated by: sedimentation release rate. ; 1; :

Устойчивость адсорбционного с о м одификатора опрёдел ют ffyf ё м измерени количества вытеснбнногб с поверхности наполнител модификатора меченным хромое формой меткой сополимером стирола и м алейиовото ангидрида (1:1). Дл этого навеску мЬдифициррёанного наполнител Т г помещают в 5 мл 0,5%-ного раствора йечё- нбго стирЬмал в ацетоне и перемещиванэт в течение 2 ч. Количество вытесненного, с поверхности сбполимёра расечйтьгв ают по The stability of the adsorption modifier is determined ffyf by measuring the amount of extruded from the surface of the modifier filler with a lame-labeled, labeled copolymer of styrene and m-alumino-anhydride (1: 1). To do this, a portion of the differentiated filler T g is placed in 5 ml of a 0.5% solution of styrene and acetone and moved for 2 hours. The amount of displaced from the surface of the polymer is dissected.

изменению концентрации меченого сополимера в растворе, измеренному фотоколори- метрмческим методом.a change in the concentration of the labeled copolymer in the solution, measured by the photocolorimetric method.

Характеристики полученного модифицированного наполнител приведены вThe characteristics of the obtained modified filler are given in

таб/1.1. -.Л ;:: /../;: ; ; . П р им е р 2. Выполн ют аналогично примеру 1, только дл модификации используют 1,0%-ный раствор стиромал ,. ;г- Характеристики наполнител приведены- .в.та0л.1 ;.. : .: . .-.-..tab / 1.1. -.L; :: /../ ;:; ; . Example 2. Perform analogously to example 1, only for modification using a 1.0% solution of styromal,. ; g- Characteristics of the filler are given .-v.ta0l.1; ..:.:. .-.- ..

П р им е р 3. Выполн ют аналогично примеру 1.1 только дл модификации используют сти рома ль с мол.м. 10000. Example 3. Carry out analogously to example 1.1, only for modification use styles of romar with mol.m. 10,000.

Харастёристики наполнител приведены в табл.1. ... :.- ,.:.:Characteristics of the filler are given in table 1. ...: .-,.:.:

Приме р А. Выполн ют аналогично примеру Т, только дл модификации используют 1,0%-ный раствор стир.омал с мотм. 10000..: . . . . Характеристики наполнител приведены в табл.1. :; Ч. й : Л .;. -.. ; Example A. Perform analogously to example T, only for modification use a 1.0% solution of styrene.omal with MTM. 10000 ..:. . . . The characteristics of the filler are given in table 1. :; Ch. Y.: L.;. - ..;

: Использование раствора стиромал дл модификации с концентрацией менее 0,5% приводит к снйж ёни ю количества иммобилизованных винильных групп. Использование раствора стиромал с концентрацией выше 1,0% нецёлесбобразно, так как дальнейшее повышение концентрации практиче- ски не измен ет свойств модифицированного «йпрл нител ,- ;;: - :;:. : .:л;.чг -.- .: Применение растворителей дл модификации ограничено растворимостью стиромал и диаминов - пол рные органические растворители:ацетон, спирты, 1,4-диоксан, диметилформамид. . .: The use of a styromal solution for modification with a concentration of less than 0.5% results in a lower number of immobilized vinyl groups. The use of a styromal solution with a concentration above 1.0% is not practical, since a further increase in the concentration practically does not change the properties of the modified “yprl thread, - ;;: -:;:. :.: l; .hg -.-.: The use of solvents for modification is limited by the solubility of styromal and diamines - polar organic solvents: acetone, alcohols, 1,4-dioxane, dimethylformamide. . .

J; В табл.2 приведены примеры модификаций р да наполнителей с использованием различных раЬтворитеЛей, ненасыщенных кислот и диаминов. . ;; J; Table 2 shows examples of modifications of a series of fillers using various solvents, unsaturated acids and diamines. . ;;

Ф о р м у л а и з о б р е f е н и FORMULA AND ZOBREFE N

Способ получени мЬдифй Цйро вайнрРо J наполнител с иммобилизованными на пр- верх ности:винйльнымитруппами путём ад-: сорбционной модификации поверхности 50 наполнител реакционноспособным олигомё- ром с последующей иммобилизацией :вййиль- ных групп за счет реакции адсорбированного олигомера с непредельными кислотёми, о.т- л и ч а нэ щ и и с тем, что, с Целью .55 повышени эффективности модификации (количества иммобилизованных виниль- ных групп) повышени устойчивости адсорA method of producing a bifurcated Zyro WinRRo J filler with surface-immobilized: vignil groups by ad-: adsorption modification of the surface of the filler 50 with a reactive oligomer, followed by immobilization: vijl groups due to the reaction of the adsorbed oligomer with unsaturated acids, about Therefore, with the aim of .55 increasing the efficiency of modification (the number of immobilized vinyl groups), increasing the stability of adsors

бционного сло модификатора, улучшени дйспергируемоети наполнител в органических средах и стабильности его дисперсий, адсорбционную модификацию наполнител провод т 0,5-1,0%-ным раствором сополимера стирола с малеиновым ангидридом в мо- л рнОм соотношении 1:1 с мол.м. 5000-10000 с последующей обработкой раствором эти- лёндиамйна или гексаметилендиамина и акриловой или метакриловой кислотами или малеиновым ангидридом при мол рном соотношении звеньев малеинового ангидрида в сополимере, диамина и винильного соединени 1:1:1, . :a batch layer of the modifier, to improve the dispersible filler network in organic media and the stability of its dispersions, the adsorption modification of the filler is carried out with a 0.5-1.0% solution of styrene-maleic anhydride copolymer in a molar ratio of 1: 1 mol%. 5000-10000 followed by treatment with a solution of ethylenediamine or hexamethylenediamine and acrylic or methacrylic acids or maleic anhydride with a molar ratio of maleic anhydride in the copolymer, diamine and vinyl compound 1: 1: 1,. :

Характеристики модифицированного наполнител Modified Filler Characteristics

. ....... : - . Т 6 лиц в 2 . .......: -. T 6 persons in 2

Характеристики модифицированных наполнителем (модифицировано 1 %-ным раствором стирома.л с мол. м. 10000)Characteristics of modified filler (modified with a 1% solution of styroma.l with a mol. M. 10000)

Примечание. АК-акриловз кислота: МАК-метакриловаа кислота: МА-малейновый антдпнк Э ДА-этилендвамин: -. . ГМДА-гегсаметмлендизмин. . . . . . Таблица 1Note. AK-acrylic acid: MAA-methacrylic acid: MA-maleic antidnp E DA-ethylenvamine: -. . HMDA-hegsametmlendizmin. . . . . . Table 1