RU1774250C - Метод количественного определени монооксида азота в газе - Google Patents

Abstract

Использование количественное определение окислов азота в газовой фазе Сущность изобретени  метод заключаетс  в непосредственном спектрофотометрировании водных растворов интенсивно окрашенных нитрозильных комплексов хелеза (II) образующихс  при взаимодействии с N0 железа (II) замещенных вольфрамофос фатов или вольфрамосиликатов натри  NasPWnFe 20)039 Na8P2Wi7Fe (H20)06i NaeSiWnFe (Н2о)0зэ При этом концентра ци  исходных комплексов составл ет 0 002- 0 25 моль/л в зависимости от концентрации N0 в газе, рН раствора 4-6 При содержании N0 в его смес х с аргоном более Змлн 1 точность анализа не хуже ± 5% Примеси СО, С02 СН4, не мешают опредепению МОз предварительно удал етс  из анализируемого газа 3 табл , 2 ил

Description

Изобретение относ итс  к способам количественного определени  N0 в газовой фазе

Контроль газовых выброспв на содержание окислов азота  вл етс  важной составл ющей в защите окружающей среды Известные в насто щее врем  методы химического анализа газоь на содержание NOX весьма трудоемки и обладают р дом недостатком Особенно это относитс  к определению N0

Согласно существующим методикам дл  определени  монооксида азота необходимо его окислить до N02 Затем Ы02-содер- жащий газ поглощают пропусканием через водный раствор KJ (или чистую Н20) где N02 поглощаетс 

2N02 + 2KJJ2 + 2KN02

2N02 + H20 HN02 + HNO-i

Образовавшийс  нитрит (или азотиста  кислота ) взаимодействует с реактивом Зальцмана сульфанилова  кислота - N (1-наф- тил)-этилендиаминдихлорид или Грисса Илосва  (сульфанилова  кислота - N-нафтиламин), дава  окрашенные соеди нени , содержание которых определ етс  спектрофотометрически

Наиболее трудной стадией анализа  вл етс  окисление N0 до N02 Дл  этого использовали сильные окислители КМп04 или К2СГ20, Оз, CuBr2 Однако и в этом случае полное окисление затруднено и требует много времен-1 Вторым недостатком  вл етс  мешающее окислению N0 до N02 вли ние примесей окислительно оо сгано- вительного характера При использовании озона окисление N0 до N02 протекает лишь при незначительном избытке 0 а при боль ших его количествах N02 подвергаетс  дальнейшему окислению

Наиболее близким к изог юнию по технической СУЩНОСТИ и д м, и мому

КЛ

С

4 XI

КЗ

ел

,0

I

ффекту  вл етс  метод анализа, основанный на поглощении N0 из газовой фазы водным раствором комплекса Fe(ll) с ЭДТА. Далее проба полученного раствора обрабатываетс  раствором бромата кали  дл  окислени  образовавшегос  нитрозильного комплекса до Fe ЭДТА и N02. В полученном растворе нитрит определ етс  спектрофотометриче- ски с помощью реактива Зальцмана при Я 545 нм. Раствор дл  поглощени  N0 содержит эквимол рные количества соли Мора и ЭДТА (0,005 моль/л и более) и 1 М СНзСООН - CHsCOONa (буфер с рН 4). Определенна  с помощью данного метода поглощающа  способность раствора, содержащего Fe ЭДТА 0,01 моль/л, при пропускании 3 л газа (N2), содержащего N0 102,0 - 10,1 со скоростью 100 мл/мин приближаетс  к 100%.

Спектрофотометрическое определение N0 в виде комплекса Fe(NO) .ЭДТА не используетс  вследствие низкой чувствитель- ности. Дл  усилени  окраски раствора необходимы дальнейшие операции переведени  поглощенного N0 в N02 с помощью КВгОз и взаимодействие N02- с окрашивающим реактивом Зальцмана. Таким образом, недостатком данного метода  вл етс  его трудоемкость. Кроме того, при взаимодействии с КВгОз часть N0 окисл етс  до других соединений. Например, анализируемый раствор содержал 35% МОз и только 65% N02-HOHOB. Соотношение продуктов реакции измен етс  при изменении, например, концентрации КВгОз, поглотител , температуры , что снижает точность определени .

Цель изобретени  -упрощение анализа и повышение его точности.

Дл  достижени  цели предлагаетс  метод определени  N0 в газовой фазе, заключающийс  в пр мом спектрофотометри- ровании растворов интенсивно окрашенных нитрозильных гетерополиком- плексов железа, образующихс  при взаимодействии N0 с водным раствором железо(П)замещенных вольфрамофосфатов или вольфрамосиликатов натри : Na5PWiiFe(iH20)C39(I),

NaaP2Wi7Fen(H20)06i(II),

Na6SiWnFe(H20J00(lil). Концентраци  поглотител  составл ет 0,002-0,25 моль/л, рН раствора 4 - 6 в соответствии с максимальной устойчивостью гетерополианиона.

Отличительным признаком изобретени   вл етс  использование дл  количественного определени  N0 водных растворов железо(И)содержащих гетерополикомплек- сов(ГПК).

Способ по сравнению с известными позвол ет более быстро и с высокой точностью определ ть концентрацию N0 спектрофото- метрически, по светопоглощению образующихс  нитрозильных комплексов.

Коэффициенты экстинции нитрозильных гетерополикомплексов ( frnakc 600 - 3000, табл. 1) соизмеримы с таковыми дл  диазосоединени , образующегос  при взаимодействии N02- с реактивом Зальцмана

(fmakc 3000 при t makc 1830 , И МНОГО

выше, чем у комплекса (N0) ЭДТА (по оценке авторов, у последнего е 14 при Vmakc 16000 ). Исходные железо(П)замещенные ГПК также поглощают свет в видимой области, однако их коэффициенты экстинции существенно ниже, чем у нитро- з,ильных ГПК (см. табл. 1). В исследованной области концентраций (0,001 - 0,1 моль/л

дл  исходных и 0,0001 - 0,1 моль/л дл  нит- розольных ГПК) выполн етс  закон Бера, отклонени  от средних значений не превышают + 3% (см. табл. 1). Раствором Fe(ll)- ГПК весь N0 поглощаетс  из газовой фазы

(примеры 1 - 12). Указанные свойства ГПК обеспечивают более простой и высокочувствительный метод определени  в газе концентрации N0 в широком диапазоне.

Водные растворы ГПК состава

Na5PWiiFe(H20)039 (сокращенно PWn-Fe) с рН 4, Na6SiWiiFen(H20)039(SiWiiFe)c РН 6 и Na8P2Wi7Fell(H20)Q6i(P2Wi7Fe11) с рН 5 готов т следующим образом. Получают Na- соли соответствующих ненасыщенных ГПК:

PWI тОзэ7, SiWiЮзэ - и Р2 Л/1 Об110, а затем ввод т в раствор соль FeS04 7Н20, вз тую в стехиометрическом отношении к ГПК. рН раствора довод т до вышеуказанных значений раствором №2СОз или H2S04- Полученные растворы хран т в атмосфере аргона или азота.

Методика анализа заключаетс  в следующем .

Газовую бюретку объемом 2000- 100 мл

в зависимости от содержани  N0 (3 - 7000 ) заполн ют анализируемым газом. Затем шприцем через-резиновую прокладку в

. нее ввод т 1-10 мл раствора поглотител . Концентрацию поглотител  варьируют в,за0 висимости от концентрации N0 в газе, разбавл   исходный раствор водой. После встр хивани  и выдерживани  в бюретке в течение 10-20 мин раствор сливают и определ ют его оптическую плотность при длине

5 волны, соответствующей максимуму поглощени  нитрозильного комплекса и указанной в табл. 1. Концентрациюнитрозильного комплекса определ ют по калибровочному графику, построенному при той же начальной концентрации ГПК. Затем рассчитывают содержание N0 в газе. Поскольку как дл  исходных, так и дл  нитрозильных комплексов выполн етс  закон Бера, можно использовать калибровочный график, построенный и при других начальных концентраци х ГПК.

На фиг. 1 дана схема установки дл  поглощени  N0: 1 - бюретка с поглощающим раствором, снабженна  кранами и приспособлением дл  отбора пробы; 2 - измерительна  бюретка с напорной скл нкой; 3 - баллончик дл  N0. На фиг. 1 приведена зависимость оптической плотности раствора PWnFe oTo6beMa поглощенного N0 или от концентрации образующегос  нитрозиль- ного комплекса PWiiFel 0,25 моль/л, рН 4, ураствора 10 мл, 20° С, 1 - vmskc 27000 см 2-21000СМ 1.

Калибровочный график стро т следующим образом.

В замкнутую, продутую аргоном бюретку 1 ввод т пробу 10 мл поглотительного раствора с концентрацией 0,1-0,25 моль/л, затем порци ми, по 5-10 мл, ввод т чистый N0, после чего раствор встр хивают и по бюретке 2 измер ют объем поглощенного газа. После этого отбирают шприцем пробу раствора 0,5 мл, разбавл ют водой до нужной концентрации и измер ют оптическую плотность полученного раствора. Остальным раствором в бюретке поглощают новые порции N0. Из полученных данных стро т график зависимости оптической плотности от обьема поглощенного N0 или от концентрации образовавшегос  нитрозильного комплекса. Поглощение исследуемых растворов (при отсутствии кислорода) не измен етс  во времени сколь угодно долго. Полученные зависимости линейны ;дл  всех ГПК, отклонение от средних значений не превышает +.5%. На фиг. 2 дан пример такой зависимости, аналогичные данные дл  других ГПК приведены в табл. 2. В табл. 3 даны результаты анализа с помощью предлагаемого метода искусственно приготовленных смесей N0 с аргоном.

Из приведенных данных следует, что с помощью предлагаемого метода весь N0, содержащийс  в газовой фазе, полностью определ етс  в виде нитрозильного комплекса ГПК. Точность определений не хуже +5%. Полученные результаты спектрофото- метрического определени  N0 совпадают с результатами волюмометрических измерений поглощени  N0, выполненных при высоких концентраци х N0 на тех же образцах ГПК (табл. 3), Результаты спектрофотомет- рического анализа, проведенного на двух

длинах волн, соответствующих максимумам поглощени  нитрозильных комплексов, также совпадают (табл. 3). примеры 6, 10 и 11). Предлагаемый экспресс-метод спектро- 5 фотометрического анализа газа на содержание N0 применим в широком диапазоне концентраций N0, что достигаетс  вариацией концентрации ГПК, объема поглощающего раствора и обьема анализируемой 10 газовой пробы. По точности метод не уступает общеприн тым методикам спектрофо- тометрического анализа (не хуже + 5%). С помощью предлагаемого метода можно анализировать газы, содержащие в качестве 15 примесей СО, СОа, МНз, N20, СН« и другие углеводороды, так как при обычной температуре железо(Н)замещеиные ГПК с ними не взаимодействуют. N02, так же, как в прототипе Fe ЭДТА, мешает определению N0 с 0 помощью ГПК. При анализе смесей, содержащих N02, необходимо предварительно использовать реактив Зальцмана, который полностью поглощает N02 из газовой смеси .

5 Изобретение иллюстрируетс  следующими примерами.

Пример 1. В поглотительную бюретку 1 с кранами (фиг. 1) объемом 355 мл, заполненную газовой смесью 7050 N0 0 + аргон, насыщенной парами Н2О, при комнатной температуре (20° С) ввод т 7,5 мл 0,25 М раствора №5Р ЛГцРеГ|(Н20)Озэ с рН 4. Раствор встр хивают в течение примерно 5 мин, при этом по бюретке 2. заполненной 5 аргоном, измер етс  объем поглощенного газа, который равен 2,55 мл. Количество поглощенного N0 равно его содержанию в газовой пробе (табл. 3), то есть весь N0 поглощаетс  раствором ГПК. 0Пример 2. В поглотительную бюретку объемом 116 мл, заполненную смесью 7050 N0 + аргон через пробоотборник ввод т 2,0 мл 0,1 М раствора Na5PVViiFe(H20)039 с рН 4, раствор встр - 5 хивают 5 мин и по бюрегку измер ют объем поглощенного газа. Затем поглотительным раствором заполн ют кювету длиной 0,06 мм и измер ют оптическую плотность при 21000 см. По калибровочному графику 0 (табл. 2) определ ют концентрацию нитрозильного комплекса и рассчитывают объем поглощенного NO, определенный спектро- фотометрически (0,88 мл) и измеренный не- 5 посредственно в опыте (0,8 мл), равен объему N0, содержащемус  в анализируемой газовой пробе (0,84 мл). В табл. 3 дана исходна  концентраци  N0 в анализируемой газовой смеси (в ) и определенна  спектрофотометрически при г,,.,, 27000 и

21000 см , а также волюмометрически. В пределах точности опытов они совпадают, то есть весь N0 в газовой пробе поглощаетс  раствором и анализируетс  в виде нитро- зильного комплекса.

Пример 3. В поглотительную бюретку объемом 2000 мл, заполненную приготовленной газовой смесью (31,6 млн N0 + аргон) ввод т 2,0 мл 0,005 М Na5PWnFe(H20)039 (0,1 М раствор с рН 4 разбавлен дистиллированной водой), выдерживают при встр хивании 20 мин, спек- трофогометрируют при vmakc 21000 см в кювете 5 мм. Полученна  концентраци  N0 совпадает с исходной (табл. 3). Дл  приготовлени  газовой смеси, содержащей 31,6 млн N0, поглотительна  бюретка заполн етс  чистым аргоном, а затем в нее из измерительной бюретки ввод т 9,0 мл смеси 7050 N0 - аргон.

Пример 4. В поглотительную бюретку объемом 2000 мл с газовой смесью, содержащей 3,9 N0 (в 2000 мл Аг ввели 1,1 мл смеси 7050 N0 + Аг), ввод т 1,0 мл 0,005 М Na5PWnFe(H20)O39 (0,1 М раствор разбавлен ), выдерживают при встр хивании 20 мин, спектрофотометриру- ют при Vmakc 27000 в кювете 1 мм. Полученна  концентраци  N0 дана в табл. 3.

Пример 5. Аналогичен примеру 2, но дл  анализа берут 1,0 мл 0,1 М раствора Na8P2Wi7Fe(H20)06i, рН 5. Концентраци  N0, определенна  по калибровочному графику (табл. 2) при двух длинах волн 21200 и 28000 см , в пределах точности анализа совпадает с исходной (табл. 3).

Пример 6. В поглотительную бюретку емкостью 2000 мл с газовой смесью, содержащей 35,0 N0 (в 2000 мл Аг ввели 9,9 мл смеси 7050 N0 + Аг), ввод т 1,0 мл 0,01 М раствора Na8P2Wi7Fe(H20)06i (0,1 М раствор с рН 5 разбавлен НаЬ), выдерживают при встр хивании 20 мин, спек- трофотометрируют при t makc 28000 см 1 в кювете 1 мм. Полученна  концентраци  N0 совпадает с исходной (табл. 3).

Пример 7. В поглотительную бюретку емкостью 2000 мл с газовой смесью, содержащей 9,9 млн N0 (в 2000 мл Аг ввели 2,8 мл смеси 7050 N0 + Аг), ввод т 2,0 мл 0,002 М раствора Na8P2Wi7Fe (H20)06i (0,1 М раствор с рН 5 разбавлен Н20), выдерживают при встр хивании 20 мин, спектро- фотометрируют при fmakc 28000 см в кювете 1 мм. Концентраци  N0, определенна  спектрофотометрически, совпадает с исходной (тэбл 3).

Пример 8. В поглотительную бюретку емкостью 355 мл, заполненную газовой смесью 7050 млн N0 + аргон, насыщенной парами НзО примерно при 20° С. ввод т 0,1

мл 0,1 М раствора NaeSIWnFe (Н20)0зэ с рН 6. Раствор встр хивают 5 мин, при этом измер етс  объем поглощенного газа (0,75 мл), после чего раствор спектрофотометрируют при vmakc 21500 в кюветеО.06 мм.

0 Объем поглощенного N0, определенный спектрофотометрически (0,77 мл), равен объему N0, содержащемус  в анализируемой газовой пробе (0,795 мл). Таким образом , концентраци  N0 (в ),

5 определенна  двум  методами, в пределах точности измерений совпадает с исходной (табл. 3).

Пример 9. Аналогичен примеру 8, с тем отличием, что беретс  1,8 мл 0,055 М

0 раствора Na8SiWnFe(H20)039 (0,1 М раствор с рН б разбавлен НаО). Концентраци  N0, определенна  спектрофотометрически (при 21500 в кювете 0,06 мм) и по объему поглощенного газа, совпадает с

5 исходной (табл. 3),

Пример.10. В поглотительную бюретку емкостью 2000 мл с газовой смесью, содержащей 105 N0 + аргон, ввод т

2,0мл 0,05 М раствора Na6SIWnFe(H20)039

0 (исходный 0,1 М раствор с рН 6 разбавлен Н20), Дл  приготовлени  газовой смеси, содержащей 105 N0, поглотительна  бюретка заполн етс  чистым аргоном, затем в нее из измерительной бюретки ввели

5 30,4 мл смеси 7050 млн 1 N0 + аргон. Раствор спектрофотометрируют при vmakc 21500 в кювете 0,06 мм; Полученна  концентраци  N0 совпадает с исходной (табл. 3).

0 Пример 11. В поглотительную бюретку емкостью 2000 мл с газовой смесью, содержащей 10,9 N0 (в 2000 мл Аг ввели 3,1 мл смеси 7050 N0 + Аг), ввод т 1,5 мл 0,005 М раствора

5 Na6SiWnFe(H20)039 (0,1 М раствор с рН 6 разбавлен Н20). Раствор выдерживают 20 мин в бюретке при встр хивании, затем спектрофотометрируют при vmakc 21500 см в кювете 1 мм, Полученна  концентра0 ци  N0 совпадает с исходной (табл. 3).

Пример 12. Аналогичен примеру 11, но объем раствора ГПК равен 1,0 мл, а газова  смесь содержала 10,2 N0 (в 2000 мл Аг ввели 2,9 мл смеси 7050 N0 + Аг).

5 Полученна  концентраци  N0 совпадает с исходной (табл. 3).

Claims (1)

1. Формула изобретени  Метод количественного определени  монооксида азота в газе, заключающийс  в

   непосредственном спектрофотометрирова- нии растворов нитрозильных комплексов, образующихс  при взаимодействии оксида азота с комплексными соединени ми желе-.

   с   тем. что, с целью упрощени  п повышени  точности анализа, в качестве комплексных соединений железа (II) используют фрррл то (П)-гетерополивольфраматы натри , содержа

   за (II) в водном растворе, отличающий- 5 щие гетероатом фосфора или кремни .

   Т а 6 л и ц а 1

   Аналитические характеристики железо (ТЛ)-замещенных гетерополикомплексов (ГПК 0,001-0,1 ;оль/л)

   w

   Данные обработаны методом наименьших квадратов

   Таблица2

   Зависимость оптической плотности (А) растворов ГПК от объема поглощенного N0 (V цо мл) или от концентрации образующегос  нитрозильного комплекса (СНо, ноль/л) ) . 0,1 моль/л,, Об мм)

   Коэффициенты зависимостей определены методом наименьших квэдрлтоп приведены ид стлндлртчыр отклонени 

   ТаблицаЗ Примеры определени  N0 в смес х с аргоном с помощью ГПК

   30,005

   40,005 5ГрЛ7 еп 0,1

   60,01

   70,002

   8 siWuFeJ 0,1

   90,055

   100,05

   110,005

   120,005

   9.

   Редактор

   - сриг 2

   Составитель А.Кубасов Техред М.Моргентал

   Фиг. 1

   . Л Г

   0.1S f/V,,M A fJ,««

   Корректор М.Демчик