RU1707936C

RU1707936C - Method of mesitol synthesis

Info

Publication number: RU1707936C
Authority: RU
Inventors: В.Ф. Тимофеева; Э.В. Толстых; Р.С. Махатова; Р.А. Гаджиев; К.А. Жубанов; З.С. Шалимова; И.Ю. Логутов; Ф.Г. Хайруллина; Б.И. Пантух
Original assignee: Стерлитамакский нефтехимический завод
Priority date: 1990-05-21
Filing date: 1990-05-21
Publication date: 1995-05-10

Abstract

FIELD: organic chemistry. SUBSTANCE: phenol is condensed with N,N-tetramethylenediamine at 125-150 C in methanol medium following by hydrogenolysis with hydrogen under hydrogen pressure 4-6 atm and at increased temperature in the presence of nickel-aluminium catalyst activated with alkali treatment. Catalyst has, wt.-%: nickel 38-46; chrome 0.3-8.0, and aluminium - up to 100. Mesitol yield is increased from 9-75 to 86.5-91.0%. EFFECT: increased yield of the end product.

Description

Изобретение относится к органической химии, к синтезу алкилфенолов, в частности к способу получения (2,4,6-триметилфенола)мезитола). Мезитол обладает антиокислительными свойствами, является полупродуктом витамина Е. The invention relates to organic chemistry, to the synthesis of alkyl phenols, in particular to a method for producing (2,4,6-trimethylphenol) mesitol). Mesitol has antioxidant properties, is an intermediate in vitamin E.

Известен способ получения мезитола из фенола и метанола. Его осуществляют в паровой фазе при 300-400^оС в присутствии катализатора Al₂O₃. Недостатком этого способа является то, что мезитол получают в смеси с другими алкилфенолами.A known method of producing mesitol from phenol and methanol. It is carried out in the vapor phase at 300-400 ^about With in the presence of a catalyst Al ₂ O ₃ . The disadvantage of this method is that mesitol is obtained in a mixture with other alkyl phenols.

Известен способ получения мезитола из фенола и метанола при 400-550^оС в присутствии катализатора MgO. При этом получают более чистый мезитол с выходом 68,6% Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта и сложность проведения процесса, связанная с применением высоких температур.A known method of producing mesitol from phenol and methanol at 400-550 ^about With in the presence of an MgO catalyst. In this case, a purer mesitol is obtained with a yield of 68.6%. The disadvantage of this method is the low yield of the target product and the complexity of the process associated with the use of high temperatures.

Наиболее близким решением по технической сущности является способ получения мезитола путем конденсации фенола, формальдегида и диметиламина при температуре, повышающейся от комнатной до 100^оС, при молярном соотношении реагентов 1:3-3-4, или фенола и N,N-тетраметилбисамина с последующим гидрогенолизом водородом продуктов конденсации в среде С₁-С₃ алкилбензолов при 60-180^оС и давлении 1-3 атм в присутствии активированного обработкой щелочью никель-титан-алюминиевого катализатора в течение 6-45 ч.The closest solution to the technical essence is a method for producing mezitola by condensation of phenol, formaldehyde and dimethylamine at a temperature rising from ambient to ^about 100 C, at a molar ratio of 1: 3-3-4, and phenol or N, N-tetrametilbisamina followed condensation products of hydrogenolysis with hydrogen in the environment of C ₁ -C ₃ alkyl benzenes at 60-180 ^{° C} and a pressure of 3.1 atm in the presence of activated by treatment with an alkali nickel-titanium-aluminum catalyst for 6-45 hours.

Недостатком этого способа является также низкий выход целевого продукта, составляющий 9-75% в расчете на исходный фенол. The disadvantage of this method is also the low yield of the target product, comprising 9-75%, calculated on the starting phenol.

Целью изобретения является повышение выхода мезитола. The aim of the invention is to increase the yield of mesitol.

Поставленная цель достигается тем, то конденсацию фенола и N,N-тетраметиленбисамина проводят в среде метанола при 135-150^оС с последующим гидрогенолизом продукта конденсации в растворителе при нагревании и давлении водорода 4-6 атм в присутствии катализатора на основе никель-хром-алюминиевого сплава при следующем соотношении компонентов, мас. Никель 38,0-46,0 Хром 0,3-8,0 Алюминий Остальное до 100.This goal is achieved by the fact that the condensation of phenol and N, N-tetramethylenebisamine is carried out in methanol at 135-150 ^о С followed by hydrogenolysis of the condensation product in a solvent under heating and a hydrogen pressure of 4-6 atm in the presence of a nickel-chromium-aluminum catalyst alloy in the following ratio of components, wt. Nickel 38.0-46.0 Chromium 0.3-8.0 Aluminum The rest is up to 100.

Известен сплав для катализатора гидрирования органических соединений (ТУ 59-83-75 с изменениями), представляющий собой никель-алюминиевый сплав, промотированный титаном или хромом, имеющий состав, мас. Никель 44,0-46,5 Титан или хром 2,2-2,8 Алюминий Остальное до 100. Known alloy for a catalyst for the hydrogenation of organic compounds (TU 59-83-75 as amended), which is a nickel-aluminum alloy promoted with titanium or chromium, having a composition, wt. Nickel 44.0-46.5 Titanium or chrome 2.2-2.8 Aluminum The rest is up to 100.

Катализатор из этого сплава применяется для гидрирования фурфурола, бутиндиола и других непредельных соединений. В прототипе впервые для получения мезитола применен катализатор из этого сплава, промотированного титаном. Катализатор, промотированный хромом, в реакции получения мезитола ранее не использовался. The catalyst from this alloy is used to hydrogenate furfural, butinediol and other unsaturated compounds. In the prototype for the first time to obtain mesitol, a catalyst of this alloy promoted with titanium was used. The chromium promoted catalyst was not previously used in the mesitol production reaction.

Использование другого растворителя, например псевдокумола, или другого температурного интервала для проведения конденсации фенола и N,N-тетраметиленбисамина, а также давления водорода выше или ниже обозначенных пределов приводит к снижению выхода целевого продукта. Аналогичным образом влияет изменение состава исходного сплава. Так, изменение содержания никеля выше 46% или ниже 38% хрома ниже 0,3% или выше 8,0% уменьшает выход целевого продукта и замедляет процесс. The use of another solvent, for example pseudocumene, or another temperature range for condensation of phenol and N, N-tetramethylenebisamine, as well as hydrogen pressure above or below the specified limits, reduces the yield of the target product. Similarly, the change in the composition of the starting alloy affects. Thus, a change in the nickel content above 46% or below 38% of chromium below 0.3% or above 8.0% reduces the yield of the target product and slows down the process.

Получаемый данным способом мезитол представляет собой мягкие игольчатые кристаллы белого цвета с характерным запахом и температурой плавления 68-70^оС.Mezitol obtained in this manner is a soft white needle crystals with a characteristic odor and a melting point of 68-70 ° ^C.

Никель-хром-алюминиевые сплавы для получения катализаторов синтезируют из чистых металлов методом алюмотермии; в графитовый тигель помещают 295 г алюминия (расчет компонентов приведен для приема 1), нагревают тигель в шахтной печи до 1100-1200^оС, добавляют 200 г никеля и 5 г хрома, размешивают содержимое тигля кварцевым стержнем для полного растворения металлов и прохождения реакции, выдерживают 2-3 мин и выливают расплав в чугунную изложницу. После охлаждения сплав измельчают и фракционируют. Для работы используют фракцию 1,5-2,5 мм. Полученный сплав имеет следующий состав, мас. Ni 40,0; Cr 1,0; Al 59,0. Сплавы других составов готовят аналогичным образом, изменяя лишь состав исходной шихты согласно заданному процентному соотношению компонентов.Nickel-chromium-aluminum alloys for the preparation of catalysts are synthesized from pure metals by the aluminothermy method; 295 g of aluminum is placed in a graphite crucible (the calculation of the components is given for reception 1), the crucible is heated in a shaft furnace to 1100-1200 ^о С, 200 g of nickel and 5 g of chromium are added, the contents of the crucible are stirred with a quartz rod to completely dissolve the metals and undergo the reaction, stand for 2-3 minutes and pour the melt into a cast iron mold. After cooling, the alloy is crushed and fractionated. For work, a fraction of 1.5-2.5 mm is used. The resulting alloy has the following composition, wt. Ni 40.0; Cr 1.0; Al 59.0. Alloys of other compositions are prepared in a similar way, changing only the composition of the initial charge according to a given percentage ratio of components.

П р и м е р 1. В металлический реактор загружают 47 г (0,5 М) фенола, 225 г (2,2 М) N,N-тетраметиленбисамина и 64 г (2 М) метанола. Реактор герметизируют и проводят конденсацию при 140^оС в течение 2 ч, затем охлаждают, из реакционной массы при продувке азотом отгоняют избыток N,N-тетраметиленбисамина, метанола и образовавшийся диметиламин. Отгон возвращают в рецикл. Основное вещество 2,4,6-трис-(диметиламинометилен)-фенол получают в виде вязкой жидкости темно-вишневого цвета.Example 1. 47 g (0.5 M) of phenol, 225 g (2.2 M) of N, N-tetramethylene bisamine and 64 g (2 M) of methanol were charged into a metal reactor. The reactor was sealed and the condensation is carried out at 140 ^{° C} for 2 hours, then cooled, from the reaction mixture under nitrogen purge was removed excess N, N-tetrametilenbisamina methanol and the resulting dimethylamine. The distillate is recycled. The basic substance 2,4,6-tris- (dimethylaminomethylene) phenol is obtained in the form of a viscous liquid of a dark cherry color.

Одновременно активируют катализатор. Для этого в колбу Кьельдаля емкостью 500 см³ помещают 40 г никель-хром-алюминиевого сплава, имеющего состав, мас. 40,0 Ni 1,0 Cr 59,0 Al, приливают 300 см³ 5%-ного водного раствора гидроксида калия, закрывают пробкой с газоотводной трубкой и проводят активацию сплава до выделения 5,87 дм³ водорода, что соответствует удалению 20% от всего содержащего в сплаве алюминия. Затем катализатор отмывают водой до нейтральной реакции, затем этиловым спиртом и толуолом. Под слоем толуола катализатор помещают в металлический реактор, снабженный рубашкой для обогрева, манометром, штуцерами для ввода и вывода водорода и холодильником, сливают толуол, вводят 3 г полученного ранее 2,4,6-трис-(диметиламинометилен)-фенола в толуоле, закрывают реактор, подают водород под давлением 5 атм со скоростью барботажа 150 см³/мин и проводят реакцию при 140^оС. После завершения реакции через 2 ч катализат сливают, катализатор используют многократно. Из катализатора выделяют мезитол в количестве 1,40 г. Выход к расчете на исходный фенол 91,0%
П р и м е р 2. В условиях примера 1 осуществляют синтез мезитола, но конденсацию фенола и N,N-тетраметиленбисамина проводят при 135^оС. В результате гидрогенолиза через 2 ч получают 1,36 г мезитола, что соответствует выходу в расчете на фенол 88,3%
П р и м е р 3. В условиях примера 1 осуществляют синтез мезитола, но конденсацию фенола и N,N-тетраметиленбисамина проводят при 150^оС. В результате гидрогенолиза за 2 ч получают 1,37 г мезитола, что соответствует выходу 89,1%
П р и м е р ы 4-6 осуществляют в условиях примера 1, но используют давление водорода 4 атм и катализаторы из никель-хром-алюминиевого сплава другого состава. Состав сплавов и выход образующегося за 2,5 ч мезитола приведены в таблице.At the same time, the catalyst is activated. For this, in a Kjeldahl flask with a capacity of 500 cm ^3, 40 g of a nickel-chromium-aluminum alloy having a composition of wt. 40.0 Ni 1.0 Cr 59.0 Al, 300 cm ^{3 of a} 5% aqueous potassium hydroxide solution are poured, closed with a gas tube and activated, the alloy is activated until 5.87 dm ^{3 of} hydrogen is released, which corresponds to a removal of 20% of total aluminum in the alloy. Then the catalyst is washed with water until neutral, then with ethyl alcohol and toluene. Under a toluene layer, the catalyst is placed in a metal reactor equipped with a heating jacket, a pressure gauge, hydrogen inlet and outlet fittings and a refrigerator, toluene is drained, 3 g of previously obtained 2,4,6-tris- (dimethylaminomethylene) -phenol in toluene are introduced, closed reactor is supplied with hydrogen under a pressure of 5 atm at a rate of bubbling 150 ^cm3 / min and reacted at 140 ^C. After the reaction was completed after 2 h poured catalysate, the catalyst is used repeatedly. 1.40 g of mesitol is isolated from the catalyst. 91.0% yield on the basis of the initial phenol.
EXAMPLE Example 2. Under conditions of example 1 is carried mezitola synthesis, but the condensation of phenol and N, N-tetrametilenbisamina carried out at 135 ° ^C. The hydrogenolysis is obtained after 2 hours 1.36g mezitola that corresponds to a yield based on phenol 88.3%
EXAMPLE Example 3. Under conditions of example 1 is carried mezitola synthesis, but the condensation of phenol and N, N-tetrametilenbisamina carried out at 150 ° ^C. As a result of hydrogenolysis of 2 hours 1.37 g mezitola obtained, corresponding to a yield of 89.1 %
EXAMPLES 4-6 are carried out under the conditions of example 1, but using a hydrogen pressure of 4 atm and catalysts of a nickel-chromium-aluminum alloy of a different composition. The composition of the alloys and the yield of mesitol formed in 2.5 hours are shown in the table.

П р и м е р 7. В условиях примера 1 осуществляют синтез мезитола, но используют давление водорода 6 атм. Через 2 ч получают 1,39 г мезитола (выход 90,4%). PRI me R 7. In the conditions of example 1 carry out the synthesis of mesitol, but use a hydrogen pressure of 6 ATM. After 2 hours, 1.39 g of mesitol was obtained (90.4% yield).

П р и м е р ы 8 и 9 осуществляют в условиях примера 1, но используют катализаторы из никель-хром-алюминиевого сплава другого состава. Состав сплавов и выход мезитола приведены в таблице. EXAMPLES 8 and 9 are carried out under the conditions of example 1, but using catalysts of a nickel-chromium-aluminum alloy of a different composition. The composition of the alloys and the yield of mesitol are shown in the table.

П р и м е р 10. В условиях примера 1 осуществляют синтез мезитола, но конденсацию фенола и N,N-тетраметиленбисамина проводят при 130^оС. В результате гидрогенолиза через 2 ч получают 1,16 г мезитола (выход 75,0%).EXAMPLE Example 10. Under conditions of example 1 is carried mezitola synthesis, but the condensation of phenol and N, N-tetrametilenbisamina carried out at 130 ° ^C. The hydrogenolysis is obtained within 2 h mezitola 1.16 g (yield 75.0%) .

П р и м е р 11. В условиях примера 1 осуществляют синтез мезитола, но конденсацию проводят при 160^оС. В результате гидрогенолиза получают 1,27 г мезитола (выход 82,5%).EXAMPLE Example 11. Under conditions of example 1 is carried mezitola synthesis, but condensation is carried out at 160 ° ^C. The hydrogenolysis mezitola obtained 1.27 g (yield 82.5%).

П р и м е р 12. В условиях примера 1 осуществляют синтез мезитола, но конденсацию проводят в псевдокумоле. В результате гидрогенолиза получают 1,17 г мезитола (выход 76,1%). PRI me R 12. In the conditions of example 1 carry out the synthesis of mesitol, but the condensation is carried out in pseudocumene. As a result of hydrogenolysis, 1.17 g of mesitol is obtained (yield 76.1%).

П р и м е р ы 13 и 14 осуществляют в условиях примера 1, но применяют давление примера 1, но применяют давление водорода 8 и 3 атм соответственно. EXAMPLES 13 and 14 are carried out under the conditions of example 1, but apply the pressure of example 1, but apply a hydrogen pressure of 8 and 3 atm, respectively.

Результаты представлены в таблице. The results are presented in the table.

П р и м е р ы 15, 16 осуществляют в условиях примера 1, но используют катализаторы на основе никель-хром-алюминиевого сплава, состав которого отвечает запредельным значениям. Состав сплавов и выход образующегося мезитола приведены в таблице. EXAMPLES 15, 16 are carried out under the conditions of example 1, but using catalysts based on a nickel-chromium-aluminum alloy, the composition of which corresponds to transcendental values. The composition of the alloys and the yield of the resulting mesitol are shown in the table.

Из анализа таблицы следует, что использование приемов данного способа позволяет повысить выход целевого продукта в расчете на исходный фенол до 86,5-91,0% против 9-75% в прототипе. From the analysis of the table it follows that the use of the methods of this method allows to increase the yield of the target product, calculated on the starting phenol to 86.5-91.0% against 9-75% in the prototype.

Claims

METHOD FOR PRODUCING MESITHOL by condensation of phenol with N, N-tetramethylenebisamine at an elevated temperature in a solvent, followed by hydrogen hydrogenolysis of the condensation product at elevated temperature and pressure in the presence of alkali-activated nickel-aluminum catalyst, characterized in that, in order to increase the yield of the target product, as the solvent used in the condensation of the methanol and the condensation is carried out at 135 150 ^o C, and the catalyst charge hydrogenolysis nickel aluminum catalyst with holding chrome, with the following component ratio, wt.

Nickel 38.0 46.0
Chrome 0.3 8.0
Aluminum Else
and hydrogenolysis is carried out under a hydrogen pressure of 4 6 atm.