RU168342U1 - Литий-ионный аккумулятор - Google Patents
Литий-ионный аккумулятор Download PDFInfo
- Publication number
- RU168342U1 RU168342U1 RU2016139910U RU2016139910U RU168342U1 RU 168342 U1 RU168342 U1 RU 168342U1 RU 2016139910 U RU2016139910 U RU 2016139910U RU 2016139910 U RU2016139910 U RU 2016139910U RU 168342 U1 RU168342 U1 RU 168342U1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- negative electrode
- ion battery
- electrode
- active layer
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
Abstract
Полезная модель относится к электротехнической промышленности, в частности к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, а конкретно - к литий-ионному аккумулятору, основанному на новой электрохимической системе.Технический результат, достигаемый полезной моделью, заключается в повышении удельной емкости отрицательного электрода и аккумулятора в целом при достаточно хорошей циклируемости.Указанный технический результат достигается тем, что в литий-ионном аккумуляторе, содержащем традиционный положительный электрод, включающий электропроводящую подложку с нанесенным на нее активным слоем, сепаратор, пропитанный неводным электролитом и размещенный между активными слоями разноименных электродов, и отрицательный электрод, использован отрицательный электрод, включающий электропроводящую подложку с нанесенным на нее активным слоем, включающим нанотитанат лития, допированный цинком, причем содержание цинка может быть от 1 до 5 ат.%, а отрицательный электрод заряжается до потенциала 0.01 В. Именно сочетание двух признаков: допирования цинком и заряд до потенциала 0.01 В является непременным условием достижения заявленного технического результата. 1 з.п. ф-лы.
Description
Полезная модель относится к электротехнической промышленности, в частности к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, а конкретно - к литий-ионному аккумулятору, основанному на новой электрохимической системе.
Известны и широко распространены литий-ионные аккумуляторы, основанные на традиционной электрохимической системе [см., напр., В. Scrosati, J. Garche. Lithium batteries: Status, prospects and future. Journal of Power Sources, 2010, V. 195, P. 2419-2430); Химические источники тока: Справочник / Под редакцией Н.В. Коровина и A.M. Скундина. - М: Издательство МЭИ, 2003, с. 740, Vladimir S. Bagotsky, Alexander М. Skundin, Yurij M. Volfkovich. Electrochemical Power Sources: Batteries, Fuel Cells, and Supercapacitors. Wiley. 2015]. В традиционной электрохимической системе отрицательные электроды изготавливают из графита или иного углеродного материала, положительные электроды - из литерованных оксидов кобальта, никеля или марганца, или из литерованного фосфата железа.
Известно применение титаната лития в качестве активного вещества отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов (см., напр., US Pat. 6,475,673, Nov. 5, 2002, Toho Titanium Co.; US Pat 8,877,389, Nov. 4,2014, Daikin Industries Ltd.; US Pat. 9,287,562, March 15, 2016, Panasonic Corp.; US Pat. 9,214,669, December 15, 2015, Kabushiki Kaisha Toshiba; US Pat. 9,209,451, December 8, 2015, Kyocera Corp.). Теоретическая удельная емкость титаната лития составляет 175 мАч/г, т.е. примерно вдвое уступает теоретической удельной емкости графита. Электроды из титаната лития обычно работают при потенциале около +1.5 В относительно литиевого электрода, т.е. на 1.0-1.2 В более положительном, чем электроды из традиционных углеродных материалов, поэтому рабочее напряжение аккумулятора с отрицательным электродом на основе титаната лития на 1-1.2 В ниже, чем у аналогичного аккумулятора с отрицательным электродом из графита. В то же время, титанат лития обладает существенным преимуществом перед углеродными материалами: при его заряде и разряде, т.е. при протекании токообразующей реакции не происходят заметные структурные изменения, не образуются материалы переменного состава и потенциал электрода практически не изменяется по мере разряда. Электроды с таким материалом способны выдерживать несколько тысяч зарядно-разрядных циклов и могут разряжаться и заряжаться очень большими токами. На Фиг. 1 показаны типичные зарядная и разрядная кривые (т.е. зависимости потенциала электрода от пропущенного количества электричества) электрода из титаната лития.
Хорошее обратимое циклирование электродов на основе титаната лития обеспечивается только в том случае, если заряд этих электродов проводится до потенциала не отрицательнее, чем 1 В относительно литиевого электрода. В этом случае продуктом восстановления (заряженной формой) исходного титаната является соединение Li7Ti5O12 и именно в этом случае теоретическая емкость материала составляет 175 мАч/г. Исходный титанат можно зарядить до более отрицательных потенциалов, близких к 0 В. В этом случае удается получить емкость материала до 235 мАч/г, однако при таком глубоком заряде происходят определенные необратимые структурные изменения, и электрод относительно быстро деградирует при циклировании.
Принципиальным недостатком титаната лития является его очень высокое удельное сопротивление - порядка 109 Ом.см. Для преодоления этого недостатка обычно создают композиты из титаната лития и углерода, в которых каждая частица титаната лития, как правило, нанометровых размеров, покрыта тончайшим слоем углерода. Другим методом повышения электронной проводимости титаната лития является его допирование (легирование) другими катионами. В частности, в US Pat. 9,017,833, April 28,2015, Tsinghua Univ. предлагаются электроды из титаната лития, допированного марганцем, никелем, хромом, кобальтом, ванадием, титаном, алюминием, железом, галлием, неодимом или магнием. (В этом патенте такие материалы описаны, но они не входят в патентную формулу). US Pat. 9,293,235, March 22, 2016, Toda Kogyo Corp.описывает электроды из титаната лития, допированного магнием (но и в этом случае допирование не входит в патентную формулу). US Pat. 9,187,336, Nov. 17, 2015, Sued-Chemie IP GmbH защищает титанат лития, допированный алюминием, магнием, галлием, железом, кобальтом, скандием, иттрием, марганцем, никелем, хромом или ванадием. В US Pat. 9,126,847, Sep.8, 2015, Ishihara Sangyo Kaisha предлагается титанат лития, допированный магнием, алюминием или цирконием. В US Pat. 9,050,776, June 9, 2015, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology предлагается титанат лития, допированный иттрием или ниобием. Во всех упомянутых патентах не достигались значения емкости более 170 мАч/г, и нигде не предлагалось заряжать электроды до более отрицательных потенциалов, чем 1 В.
Наиболее близким к заявляемому является литий-ионный аккумулятор, отрицательный электрод в котором состоит из алюминиевой подложки, на которую нанесен активный слой с титанатом лития (US Pat. 9,126,847, Sep.8, 2015, Ishihara Sangyo Kaisha). Поскольку отрицательный электрод в соответствии с этим патентом работает в ограниченном диапазоне потенциалов, удельная емкость такого электрода, а также удельная энергия аккумулятора в целом, ограничены и нуждаются в увеличении
Задачей настоящей полезной модели является создание литий-ионного аккумулятора с отрицательным электродом на основе титаната лития с существенным повышением удельной емкости электрода при сохранении достаточно хорошей циклируемости.
Технический результат, достигаемый полезной моделью, заключается в повышении удельной емкости отрицательного электрода и аккумулятора в целом при достаточно хорошей циклируемости.
Указанный технический результат достигается тем, что в литий-ионном аккумуляторе, содержащем традиционный положительный электрод, включающий электропроводящую подложку с нанесенным на нее активным слоем, сепаратор, пропитанный неводным электролитом и размещенный между активными слоями разноименных электродов, и отрицательный электрод, использован отрицательный электрод, включающий электропроводящую подложку с нанесенным на нее активным слоем, включающим нанотитанат лития, допированный цинком, причем содержание цинка может быть от 1 до 5 ат.%, а отрицательный электрод заряжается до потенциала 0.01 В. Именно сочетание двух признаков: допирования цинком и заряд до потенциала 0.01 В является непременным условием достижения заявленного технического результата.
Для лучшего понимания сущности предлагаемой полезной модели приводятся примеры изготовления отрицательных электродов и литий-ионных аккумуляторов с такими электродами, а также определения характеристик электродов и макетов аккумуляторов. Приведенные примеры не ограничивают заявленных характеристик, а служат только для иллюстрации идеи полезной модели.
Пример 1. Образцы допированного титаната лития общей формулы Li4Ti5-xZn2xO12 (0≤х≤0.2) синтезировали по цитратному методу. (Способ изготовления допированного титаната лития не специфичен и не является предметом настоящего изобретения). Для изготовления электродов пасту, содержащую 80% высокодисперсного допированного или недопированного нанотитаната лития, 10% связующего (поливинилиденфторид) и 10% сажи Timcal в качестве добавки, повышающей электронную проводимость активного слоя, наносили на подложку из титановой фольги. При изготовлении пасты смесь нанотитаната лития и сажи вводили в раствор поливинилиденфторида в N-метилпирролидоне и полученную суспензию гомогенизировали на ультразвуковой установке УЗДН-4. Количество нанотитаната лития составляло 50 мг/см2. Электрод прессовали усилием 1 т/см2 и затем сушили в вакууме при температуре 80°С.
Для характеризации отрицательных электродов по настоящему изобретению проводили эксперименты с трехэлектродными лабораторными ячейками, представляющими собой макеты литий-ионного аккумулятора и содержащими рабочий отрицательный электрод, выполненный, как описано выше, вспомогательный электрод из литиевой фольги и такой же литиевый электрод сравнения. Все электроды были разделены сепаратором из нетканого полипропилена (НПП «Уфим», Москва). В качестве электролитов использовали 1 М LiPF6 в смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат-диметилкарбонат (ЭК-ДЭК-ДМК) (1:1:1) и 1 М LiClO4ч в смеси пропиленкарбонат-диметоксиэтан (ПК-ДМЭ) (7:3). Известно, что электроды литий-ионного аккумулятора очень чувствительны к следам влаги в неводных электролитах. Содержание воды в электролите не превышало 20 ppm. Гальваностатическое циклирование электродов проводили с помощью компьютеризированного зарядно-разрядного стенда (ООО «Бустер», Санкт-Петербург). Пределы циклирования составляли от 0.01 до 2.5 В. Токи циклирования составляли от 20 до 4000 мА/г.
После сборки электрохимической ячейки и заливки ее электролитом потенциал рабочего электрода составлял около 3 В, что соответствует бестоковому потенциалу нанотитаната лития относительно металлического лития. При катодной поляризации происходило внедрение лития, причем при внедрении первых порций лития (3 иона лития на формульную единицу титаната лития) потенциал электрода оставался неизменным, а при последующем литировании плавно смещался в отрицательную сторону; при анодной поляризации происходила экстракция лития. Фиг. 2 показывает типичные зарядные и разрядные кривые, т.е. зависимости потенциала электрода от количества пропущенного электричества на первом цикле для исходного и допированного титаната лития.
Как видно из рисунка, разрядная емкость первого цикла для всех образцов превышает теоретическую величину, соответствующую циклированию в обычном диапазоне потенциалов, и составляет 260, 250 и 240 мА/г для недопированного образца и образцов состава Li4Ti4,9Zn0,2O12 и Li4Ti4,8Zn0,4O12, соответственно.
По мере циклирования (т.е. периодического попеременного заряда и разряда) электрод деградирует, и его разрядная емкость снижается. Скорость деградации электрода из недопированного титаната лития довольно высока, тогда как допированные образцы способны к длительному циклированию с ничтожной потерей емкости (рис. 3).
Пример 2. С использованием электрода по примеру 1 с активным веществом состава Li4Ti4,8Zn0,4O12 был изготовлен макет литий-ионного аккумулятора. Положительный электрод в этом макете был изготовлен с феррофосфатом лития в качестве активного вещества. Количество ферофосфата лития в положительном электроде на 50% превышало стехиометрическое количество активного вещества в отрицательном электроде, так что емкость макета в целом определялась емкостью отрицательного электрода. Макет испытывался при токах 20 и 500 мА/г в расчете на массу допированного титаната лития. Циклические испытания проводились в диапазоне напряжений макета от 1,5 до 3,6 В. Типичная разрядная кривая макета при токе 20 мА/г приведена на Фиг. 4, а на Фиг. 5 показано изменение емкости макета при его циклировании.
Claims (2)
1. Литий-ионный аккумулятор, содержащий разделенные пористым сепаратором с электролитом и снабженные активными слоями положительный и отрицательный электроды, причем активный слой отрицательного электрода включает в качестве активного материала титанат лития, отличающийся тем, что в качестве активного материала отрицательного электрода использован титанат лития, допированный цинком, общей формулы Li4Ti5-xZn2xO12 (0≤x≤0.2), причем содержание дотированного титаната лития в активном слое отрицательного электрода составляет 60-80% и, кроме того, активный слой содержит 15-25% электропроводной добавки и 5-15% связующего.
2. Литий-ионный аккумулятор по п. 1, который при нормальной эксплуатации заряжается до напряжения 3,6 В и разряжается до конечного напряжения 0,02 В.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016139910U RU168342U1 (ru) | 2016-10-11 | 2016-10-11 | Литий-ионный аккумулятор |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016139910U RU168342U1 (ru) | 2016-10-11 | 2016-10-11 | Литий-ионный аккумулятор |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU168342U1 true RU168342U1 (ru) | 2017-01-30 |
Family
ID=58451030
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016139910U RU168342U1 (ru) | 2016-10-11 | 2016-10-11 | Литий-ионный аккумулятор |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU168342U1 (ru) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110018490A1 (en) * | 2008-03-21 | 2011-01-27 | Sony Corporation | Ic card |
RU2412506C1 (ru) * | 2007-11-05 | 2011-02-20 | КОКАМ КО., Лтд. | Активный материал анода для литиевых батарей, имеющий сердцевину и оболочку, способ изготовления материала и литиевая батарея, включающая этот материал |
US20130244114A1 (en) * | 2010-08-31 | 2013-09-19 | Toda Kogyo Corporation | Lithium titanate particles and process for producing the lithium titante particles, MG-Containing lithium titanate particles and process for producing the MG-Containing lithium particles, negative electrode active substance particles for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqeous electrolyte secondary battery |
-
2016
- 2016-10-11 RU RU2016139910U patent/RU168342U1/ru active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2412506C1 (ru) * | 2007-11-05 | 2011-02-20 | КОКАМ КО., Лтд. | Активный материал анода для литиевых батарей, имеющий сердцевину и оболочку, способ изготовления материала и литиевая батарея, включающая этот материал |
US20110018490A1 (en) * | 2008-03-21 | 2011-01-27 | Sony Corporation | Ic card |
US20130244114A1 (en) * | 2010-08-31 | 2013-09-19 | Toda Kogyo Corporation | Lithium titanate particles and process for producing the lithium titante particles, MG-Containing lithium titanate particles and process for producing the MG-Containing lithium particles, negative electrode active substance particles for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqeous electrolyte secondary battery |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7232356B2 (ja) | 再充電可能なバッテリーセル | |
RU2686477C2 (ru) | Электрический аккумулятор | |
US11430994B2 (en) | Protective coatings for lithium metal electrodes | |
CA2792747C (en) | Lithium secondary battery using ionic liquid | |
US10347942B2 (en) | Electrolyte for lithium based energy accumulators | |
Ping et al. | Electrochemical performance of MCMB/(AC+ LiFePO 4) lithium-ion capacitors | |
US20160380309A1 (en) | Long-life lithium-ion batteries | |
US10622665B2 (en) | Formation method for sodium ion cell or battery | |
US20210257656A1 (en) | Lithium phosphate coating for lithium lanthanum zirconium oxide solid-state electrolyte powders | |
DE102018119665A1 (de) | Carbonatbasiertes elektrolytsystem zur verbesserung oder unterstützung der effizienz von elektrochemischen zellen mit lithiumhaltigen anoden | |
KR100834053B1 (ko) | 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터 | |
JP2012094459A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
CN103931030A (zh) | 锂离子二次电池及其制造方法 | |
DE102019111559A1 (de) | Silizium-anodenmaterialien | |
DE102021112023A1 (de) | Überlithiiertes kathodenmaterial | |
CN105990549B (zh) | 蓄电元件 | |
KR101142533B1 (ko) | 금속계 아연 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지 | |
CN107078274B (zh) | 锂离子二次电池用正极以及使用该正极的锂离子二次电池 | |
KR101497824B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 애노드, 이의 형성 방법 및 리튬 이차 전지 | |
WO2014073217A1 (ja) | 非水電解質電池の製造方法及び非水電解質電池 | |
US11646450B2 (en) | Propylene carbonate-based electrolyte with extended long cycle life | |
RU168342U1 (ru) | Литий-ионный аккумулятор | |
JP2019061826A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP5333658B2 (ja) | 電池用活物質および電池 | |
Cho et al. | Electrochemical properties of chemically etched-NbO2 as a negative electrode material for lithium ion batteries |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
QB1K | Licence on use of utility model |
Free format text: LICENCE Effective date: 20171115 |