RU168342U1

RU168342U1 - LITHIUM ION BATTERY

Info

Publication number: RU168342U1
Application number: RU2016139910U
Authority: RU
Inventors: Аслан Юсупович Цивадзе; Владимир Николаевич Андреев; Татьяна Львовна Кулова; Александр Мордухаевич Скундин; Анна Александровна Кузьмина; Ирина Александровна Стенина; Андрей Борисович Ярославцев
Priority date: 2016-10-11
Filing date: 2016-10-11
Publication date: 2017-01-30

Abstract

Полезная модель относится к электротехнической промышленности, в частности к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, а конкретно - к литий-ионному аккумулятору, основанному на новой электрохимической системе.Технический результат, достигаемый полезной моделью, заключается в повышении удельной емкости отрицательного электрода и аккумулятора в целом при достаточно хорошей циклируемости.Указанный технический результат достигается тем, что в литий-ионном аккумуляторе, содержащем традиционный положительный электрод, включающий электропроводящую подложку с нанесенным на нее активным слоем, сепаратор, пропитанный неводным электролитом и размещенный между активными слоями разноименных электродов, и отрицательный электрод, использован отрицательный электрод, включающий электропроводящую подложку с нанесенным на нее активным слоем, включающим нанотитанат лития, допированный цинком, причем содержание цинка может быть от 1 до 5 ат.%, а отрицательный электрод заряжается до потенциала 0.01 В. Именно сочетание двух признаков: допирования цинком и заряд до потенциала 0.01 В является непременным условием достижения заявленного технического результата. 1 з.п. ф-лы.The utility model relates to the electrical industry, in particular to devices for the direct conversion of chemical energy into electrical energy, and more specifically, to a lithium-ion battery based on a new electrochemical system. The technical result achieved by the utility model is to increase the specific capacitance of the negative electrode and battery in general, with sufficiently good cycling. The indicated technical result is achieved by the fact that in a lithium-ion battery containing traditional a positive electrode, including an electrically conductive substrate with an active layer deposited on it, a separator impregnated with a non-aqueous electrolyte and placed between the active layers of unlike electrodes, and a negative electrode, a negative electrode is used, including an electrically conductive substrate with an active layer deposited on it, including lithium nanotitanate, doped zinc, and the zinc content can be from 1 to 5 at.%, and the negative electrode is charged to a potential of 0.01 V. It is a combination of two signs: Hovhan zinc and charge to a potential of 0.01 V is indispensable for achieving the claimed technical result. 1 s.p. f-ly.

Description

Полезная модель относится к электротехнической промышленности, в частности к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, а конкретно - к литий-ионному аккумулятору, основанному на новой электрохимической системе.The utility model relates to the electrical industry, in particular to devices for the direct conversion of chemical energy into electrical energy, and more specifically, to a lithium-ion battery based on a new electrochemical system.

Известны и широко распространены литий-ионные аккумуляторы, основанные на традиционной электрохимической системе [см., напр., В. Scrosati, J. Garche. Lithium batteries: Status, prospects and future. Journal of Power Sources, 2010, V. 195, P. 2419-2430); Химические источники тока: Справочник / Под редакцией Н.В. Коровина и A.M. Скундина. - М: Издательство МЭИ, 2003, с. 740, Vladimir S. Bagotsky, Alexander М. Skundin, Yurij M. Volfkovich. Electrochemical Power Sources: Batteries, Fuel Cells, and Supercapacitors. Wiley. 2015]. В традиционной электрохимической системе отрицательные электроды изготавливают из графита или иного углеродного материала, положительные электроды - из литерованных оксидов кобальта, никеля или марганца, или из литерованного фосфата железа.Lithium-ion batteries based on the traditional electrochemical system are known and widely used [see, for example, B. Scrosati, J. Garche. Lithium batteries: Status, prospects and future. Journal of Power Sources, 2010, V. 195, P. 2419-2430); Chemical Current Sources: Reference / Edited by N.V. Korovin and A.M. Skundina. - M: Publishing House MPEI, 2003, p. 740, Vladimir S. Bagotsky, Alexander M. Skundin, Yurij M. Volfkovich. Electrochemical Power Sources: Batteries, Fuel Cells, and Supercapacitors. Wiley. 2015]. In a traditional electrochemical system, negative electrodes are made of graphite or other carbon material, positive electrodes are made of lithium cobalt, nickel or manganese oxides, or of lithium iron phosphate.

Известно применение титаната лития в качестве активного вещества отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов (см., напр., US Pat. 6,475,673, Nov. 5, 2002, Toho Titanium Co.; US Pat 8,877,389, Nov. 4,2014, Daikin Industries Ltd.; US Pat. 9,287,562, March 15, 2016, Panasonic Corp.; US Pat. 9,214,669, December 15, 2015, Kabushiki Kaisha Toshiba; US Pat. 9,209,451, December 8, 2015, Kyocera Corp.). Теоретическая удельная емкость титаната лития составляет 175 мАч/г, т.е. примерно вдвое уступает теоретической удельной емкости графита. Электроды из титаната лития обычно работают при потенциале около +1.5 В относительно литиевого электрода, т.е. на 1.0-1.2 В более положительном, чем электроды из традиционных углеродных материалов, поэтому рабочее напряжение аккумулятора с отрицательным электродом на основе титаната лития на 1-1.2 В ниже, чем у аналогичного аккумулятора с отрицательным электродом из графита. В то же время, титанат лития обладает существенным преимуществом перед углеродными материалами: при его заряде и разряде, т.е. при протекании токообразующей реакции не происходят заметные структурные изменения, не образуются материалы переменного состава и потенциал электрода практически не изменяется по мере разряда. Электроды с таким материалом способны выдерживать несколько тысяч зарядно-разрядных циклов и могут разряжаться и заряжаться очень большими токами. На Фиг. 1 показаны типичные зарядная и разрядная кривые (т.е. зависимости потенциала электрода от пропущенного количества электричества) электрода из титаната лития.The use of lithium titanate as the active substance of the negative electrodes of lithium-ion batteries is known (see, e.g., US Pat. 6,475,673, Nov. 5, 2002, Toho Titanium Co .; US Pat 8,877,389, Nov. 4,2014, Daikin Industries Ltd .; US Pat. 9,287,562, March 15, 2016, Panasonic Corp .; US Pat. 9,214,669, December 15, 2015, Kabushiki Kaisha Toshiba; US Pat. 9,209,451, December 8, 2015, Kyocera Corp.). The theoretical specific capacity of lithium titanate is 175 mAh / g, i.e. approximately half the theoretical specific capacity of graphite. Lithium titanate electrodes typically operate at a potential of about +1.5 V relative to the lithium electrode, i.e. 1.0-1.2 V more positive than electrodes made of traditional carbon materials, therefore, the operating voltage of a battery with a negative electrode based on lithium titanate is 1-1.2 V lower than that of a similar battery with a negative electrode made of graphite. At the same time, lithium titanate has a significant advantage over carbon materials: when it is charged and discharged, i.e. during the course of the current-forming reaction, appreciable structural changes do not occur, materials of variable composition are not formed, and the electrode potential remains almost unchanged as the discharge occurs. Electrodes with such material can withstand several thousand charge-discharge cycles and can be discharged and charged with very high currents. In FIG. Figure 1 shows typical charging and discharge curves (i.e., the dependence of the electrode potential on the transmitted amount of electricity) of a lithium titanate electrode.

Хорошее обратимое циклирование электродов на основе титаната лития обеспечивается только в том случае, если заряд этих электродов проводится до потенциала не отрицательнее, чем 1 В относительно литиевого электрода. В этом случае продуктом восстановления (заряженной формой) исходного титаната является соединение Li₇Ti₅O₁₂ и именно в этом случае теоретическая емкость материала составляет 175 мАч/г. Исходный титанат можно зарядить до более отрицательных потенциалов, близких к 0 В. В этом случае удается получить емкость материала до 235 мАч/г, однако при таком глубоком заряде происходят определенные необратимые структурные изменения, и электрод относительно быстро деградирует при циклировании.Good reversible cycling of electrodes based on lithium titanate is provided only if the charge of these electrodes is carried out to a potential of no more than 1 V relative to the lithium electrode. In this case, the product of reduction (charged form) of the initial titanate is the compound Li ₇ Ti ₅ O ₁₂ and it is in this case that the theoretical material capacity is 175 mAh / g. The initial titanate can be charged to more negative potentials close to 0 V. In this case, it is possible to obtain a material capacity of up to 235 mAh / g, however, with such a deep charge, certain irreversible structural changes occur, and the electrode degrades relatively quickly during cycling.

Принципиальным недостатком титаната лития является его очень высокое удельное сопротивление - порядка 10⁹ Ом.см. Для преодоления этого недостатка обычно создают композиты из титаната лития и углерода, в которых каждая частица титаната лития, как правило, нанометровых размеров, покрыта тончайшим слоем углерода. Другим методом повышения электронной проводимости титаната лития является его допирование (легирование) другими катионами. В частности, в US Pat. 9,017,833, April 28,2015, Tsinghua Univ. предлагаются электроды из титаната лития, допированного марганцем, никелем, хромом, кобальтом, ванадием, титаном, алюминием, железом, галлием, неодимом или магнием. (В этом патенте такие материалы описаны, но они не входят в патентную формулу). US Pat. 9,293,235, March 22, 2016, Toda Kogyo Corp.описывает электроды из титаната лития, допированного магнием (но и в этом случае допирование не входит в патентную формулу). US Pat. 9,187,336, Nov. 17, 2015, Sued-Chemie IP GmbH защищает титанат лития, допированный алюминием, магнием, галлием, железом, кобальтом, скандием, иттрием, марганцем, никелем, хромом или ванадием. В US Pat. 9,126,847, Sep.8, 2015, Ishihara Sangyo Kaisha предлагается титанат лития, допированный магнием, алюминием или цирконием. В US Pat. 9,050,776, June 9, 2015, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology предлагается титанат лития, допированный иттрием или ниобием. Во всех упомянутых патентах не достигались значения емкости более 170 мАч/г, и нигде не предлагалось заряжать электроды до более отрицательных потенциалов, чем 1 В.The principal disadvantage of lithium titanate is its very high resistivity - of the order of 10 ⁹ Ohm.s. To overcome this disadvantage, usually composites are made of lithium and carbon titanate, in which each particle of lithium titanate, usually of nanometer size, is coated with a thin layer of carbon. Another method of increasing the electronic conductivity of lithium titanate is its doping (doping) with other cations. In particular, in US Pat. 9,017,833; April 28,2015; Tsinghua Univ. electrodes made of lithium titanate doped with manganese, nickel, chromium, cobalt, vanadium, titanium, aluminum, iron, gallium, neodymium or magnesium are offered. (In this patent, such materials are described, but they are not included in the patent claims). US Pat. 9,293,235, March 22, 2016, Toda Kogyo Corp. describes electrodes of lithium titanate doped with magnesium (but even in this case, doping is not included in the patent formula). US Pat. 9,187,336, Nov. On 17, 2015, Sued-Chemie IP GmbH protects lithium titanate doped with aluminum, magnesium, gallium, iron, cobalt, scandium, yttrium, manganese, nickel, chromium or vanadium. In US Pat. 9,126,847, Sep.8, 2015, Ishihara Sangyo Kaisha proposes lithium titanate doped with magnesium, aluminum or zirconium. In US Pat. 9,050,776, June 9, 2015, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology proposes lithium titanate doped with yttrium or niobium. In all the mentioned patents, the capacity values of more than 170 mAh / g were not reached, and it was not proposed anywhere to charge the electrodes to more negative potentials than 1 V.

Наиболее близким к заявляемому является литий-ионный аккумулятор, отрицательный электрод в котором состоит из алюминиевой подложки, на которую нанесен активный слой с титанатом лития (US Pat. 9,126,847, Sep.8, 2015, Ishihara Sangyo Kaisha). Поскольку отрицательный электрод в соответствии с этим патентом работает в ограниченном диапазоне потенциалов, удельная емкость такого электрода, а также удельная энергия аккумулятора в целом, ограничены и нуждаются в увеличенииClosest to the claimed one is a lithium-ion battery, the negative electrode of which consists of an aluminum substrate on which an active layer with lithium titanate is deposited (US Pat. 9,126,847, Sep.8, 2015, Ishihara Sangyo Kaisha). Since the negative electrode in accordance with this patent operates in a limited range of potentials, the specific capacitance of such an electrode, as well as the specific energy of the battery as a whole, are limited and need to be increased

Задачей настоящей полезной модели является создание литий-ионного аккумулятора с отрицательным электродом на основе титаната лития с существенным повышением удельной емкости электрода при сохранении достаточно хорошей циклируемости.The objective of this utility model is to create a lithium-ion battery with a negative electrode based on lithium titanate with a significant increase in the specific capacitance of the electrode while maintaining sufficiently good cyclicity.

Технический результат, достигаемый полезной моделью, заключается в повышении удельной емкости отрицательного электрода и аккумулятора в целом при достаточно хорошей циклируемости.The technical result achieved by the utility model is to increase the specific capacitance of the negative electrode and the battery as a whole with sufficiently good cycling.

Указанный технический результат достигается тем, что в литий-ионном аккумуляторе, содержащем традиционный положительный электрод, включающий электропроводящую подложку с нанесенным на нее активным слоем, сепаратор, пропитанный неводным электролитом и размещенный между активными слоями разноименных электродов, и отрицательный электрод, использован отрицательный электрод, включающий электропроводящую подложку с нанесенным на нее активным слоем, включающим нанотитанат лития, допированный цинком, причем содержание цинка может быть от 1 до 5 ат.%, а отрицательный электрод заряжается до потенциала 0.01 В. Именно сочетание двух признаков: допирования цинком и заряд до потенциала 0.01 В является непременным условием достижения заявленного технического результата.The specified technical result is achieved in that in a lithium-ion battery containing a traditional positive electrode, including an electrically conductive substrate with an active layer deposited on it, a separator impregnated with a non-aqueous electrolyte and placed between the active layers of unlike electrodes, and a negative electrode, a negative electrode is used, including an electrically conductive substrate with an active layer deposited thereon, including lithium nanotitanate doped with zinc, and the zinc content may be from 1 to 5 at.%, And the negative electrode is charged to a potential of 0.01 V. It is a combination of two signs: doping with zinc and a charge to a potential of 0.01 V that is an indispensable condition for achieving the stated technical result.

Для лучшего понимания сущности предлагаемой полезной модели приводятся примеры изготовления отрицательных электродов и литий-ионных аккумуляторов с такими электродами, а также определения характеристик электродов и макетов аккумуляторов. Приведенные примеры не ограничивают заявленных характеристик, а служат только для иллюстрации идеи полезной модели.For a better understanding of the essence of the proposed utility model, examples of manufacturing negative electrodes and lithium-ion batteries with such electrodes are given, as well as determining the characteristics of electrodes and battery models. The given examples do not limit the declared characteristics, but serve only to illustrate the idea of a useful model.

Пример 1. Образцы допированного титаната лития общей формулы Li₄Ti_5-xZn_2xO₁₂ (0≤х≤0.2) синтезировали по цитратному методу. (Способ изготовления допированного титаната лития не специфичен и не является предметом настоящего изобретения). Для изготовления электродов пасту, содержащую 80% высокодисперсного допированного или недопированного нанотитаната лития, 10% связующего (поливинилиденфторид) и 10% сажи Timcal в качестве добавки, повышающей электронную проводимость активного слоя, наносили на подложку из титановой фольги. При изготовлении пасты смесь нанотитаната лития и сажи вводили в раствор поливинилиденфторида в N-метилпирролидоне и полученную суспензию гомогенизировали на ультразвуковой установке УЗДН-4. Количество нанотитаната лития составляло 50 мг/см². Электрод прессовали усилием 1 т/см²и затем сушили в вакууме при температуре 80°С.Example 1. Samples of doped lithium titanate of the general formula Li ₄ Ti _5-x Zn _2x O ₁₂ (0≤x≤0.2) were synthesized by the citrate method. (A method of manufacturing doped lithium titanate is not specific and is not the subject of the present invention). For the manufacture of electrodes, a paste containing 80% finely divided doped or undoped lithium nanotitanate, 10% binder (polyvinylidene fluoride) and 10% Timcal carbon black as an additive that increases the electronic conductivity of the active layer was applied onto a titanium foil substrate. In the manufacture of the paste, a mixture of lithium nanotitanate and carbon black was introduced into a solution of polyvinylidene fluoride in N-methylpyrrolidone, and the resulting suspension was homogenized on an ultrasound machine UZDN-4. The amount of lithium nanotitanate was 50 mg / cm ² . The electrode was pressed with a force of 1 t / cm ² and then dried in vacuum at a temperature of 80 ° C.

Для характеризации отрицательных электродов по настоящему изобретению проводили эксперименты с трехэлектродными лабораторными ячейками, представляющими собой макеты литий-ионного аккумулятора и содержащими рабочий отрицательный электрод, выполненный, как описано выше, вспомогательный электрод из литиевой фольги и такой же литиевый электрод сравнения. Все электроды были разделены сепаратором из нетканого полипропилена (НПП «Уфим», Москва). В качестве электролитов использовали 1 М LiPF₆ в смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат-диметилкарбонат (ЭК-ДЭК-ДМК) (1:1:1) и 1 М LiClO₄ч в смеси пропиленкарбонат-диметоксиэтан (ПК-ДМЭ) (7:3). Известно, что электроды литий-ионного аккумулятора очень чувствительны к следам влаги в неводных электролитах. Содержание воды в электролите не превышало 20 ppm. Гальваностатическое циклирование электродов проводили с помощью компьютеризированного зарядно-разрядного стенда (ООО «Бустер», Санкт-Петербург). Пределы циклирования составляли от 0.01 до 2.5 В. Токи циклирования составляли от 20 до 4000 мА/г.To characterize the negative electrodes of the present invention, experiments were conducted with three-electrode laboratory cells, which are mock-ups of a lithium-ion battery and containing a working negative electrode, made as described above, an auxiliary lithium foil electrode and the same lithium reference electrode. All electrodes were separated by a nonwoven polypropylene separator (NPP Ufim, Moscow). The electrolytes used were 1 M LiPF ₆ in a mixture of ethylene carbonate-diethyl carbonate-dimethyl carbonate (EC-DEK-DMK) (1: 1: 1) and 1 M LiClO for ₄ hours in a mixture of propylene carbonate-dimethoxyethane (PC-DME) (7: 3) . It is known that the electrodes of a lithium-ion battery are very sensitive to traces of moisture in non-aqueous electrolytes. The water content in the electrolyte did not exceed 20 ppm. The galvanostatic cycling of the electrodes was carried out using a computerized charge-discharge stand (LLC Buster, St. Petersburg). Cycling limits ranged from 0.01 to 2.5 V. Cycling currents ranged from 20 to 4000 mA / g.

После сборки электрохимической ячейки и заливки ее электролитом потенциал рабочего электрода составлял около 3 В, что соответствует бестоковому потенциалу нанотитаната лития относительно металлического лития. При катодной поляризации происходило внедрение лития, причем при внедрении первых порций лития (3 иона лития на формульную единицу титаната лития) потенциал электрода оставался неизменным, а при последующем литировании плавно смещался в отрицательную сторону; при анодной поляризации происходила экстракция лития. Фиг. 2 показывает типичные зарядные и разрядные кривые, т.е. зависимости потенциала электрода от количества пропущенного электричества на первом цикле для исходного и допированного титаната лития.After assembling the electrochemical cell and filling it with electrolyte, the potential of the working electrode was about 3 V, which corresponds to the current-free potential of lithium nanotitanate relative to metallic lithium. During cathodic polarization, lithium was introduced, and when the first portions of lithium (3 lithium ions per formula unit of lithium titanate) were introduced, the electrode potential remained unchanged, and during subsequent lithiation it gradually shifted to the negative side; with anodic polarization, lithium was extracted. FIG. 2 shows typical charging and discharge curves, i.e. the dependence of the electrode potential on the amount of transmitted electricity in the first cycle for the initial and doped lithium titanate.

Как видно из рисунка, разрядная емкость первого цикла для всех образцов превышает теоретическую величину, соответствующую циклированию в обычном диапазоне потенциалов, и составляет 260, 250 и 240 мА/г для недопированного образца и образцов состава Li₄Ti_4,9Zn_0,2O₁₂ и Li₄Ti_4,8Zn_0,4O₁₂, соответственно.As can be seen from the figure, the discharge capacity of the first cycle for all samples exceeds the theoretical value corresponding to cycling in the usual potential range, and is 260, 250, and 240 mA / g for the undoped sample and samples with the composition Li ₄ Ti _4.9 Zn _0.2 O ₁₂ and Li ₄ Ti _4.8 Zn _0.4 O ₁₂ , respectively.

По мере циклирования (т.е. периодического попеременного заряда и разряда) электрод деградирует, и его разрядная емкость снижается. Скорость деградации электрода из недопированного титаната лития довольно высока, тогда как допированные образцы способны к длительному циклированию с ничтожной потерей емкости (рис. 3).During cycling (i.e., a periodic alternating charge and discharge), the electrode degrades and its discharge capacity decreases. The rate of degradation of the electrode from undoped lithium titanate is rather high, while doped samples are capable of long cycling with an insignificant loss of capacity (Fig. 3).

Пример 2. С использованием электрода по примеру 1 с активным веществом состава Li₄Ti_4,8Zn_0,4O₁₂ был изготовлен макет литий-ионного аккумулятора. Положительный электрод в этом макете был изготовлен с феррофосфатом лития в качестве активного вещества. Количество ферофосфата лития в положительном электроде на 50% превышало стехиометрическое количество активного вещества в отрицательном электроде, так что емкость макета в целом определялась емкостью отрицательного электрода. Макет испытывался при токах 20 и 500 мА/г в расчете на массу допированного титаната лития. Циклические испытания проводились в диапазоне напряжений макета от 1,5 до 3,6 В. Типичная разрядная кривая макета при токе 20 мА/г приведена на Фиг. 4, а на Фиг. 5 показано изменение емкости макета при его циклировании.Example 2. Using the electrode of example 1 with an active substance of the composition Li ₄ Ti _4.8 Zn _0.4 O ₁₂ was made a model of a lithium-ion battery. The positive electrode in this layout was made with lithium ferrophosphate as the active substance. The amount of lithium ferophosphate in the positive electrode was 50% higher than the stoichiometric amount of the active substance in the negative electrode, so the layout capacity as a whole was determined by the capacity of the negative electrode. The layout was tested at currents of 20 and 500 mA / g based on the mass of doped lithium titanate. The cyclic tests were carried out in the voltage range of the prototype from 1.5 to 3.6 V. A typical discharge curve of the prototype at a current of 20 mA / g is shown in FIG. 4, and in FIG. 5 shows the change in the capacity of the layout during its cycling.

Claims

1. A lithium-ion battery containing positive and negative electrodes separated by a porous separator with an electrolyte and provided with active layers, the active layer of the negative electrode including lithium titanate as an active material, characterized in that lithium titanate doped is used as the active material of the negative electrode zinc, of general formula Li ₄ Ti _5-x Zn _2x O ₁₂ (0≤x≤0.2), wherein the content of lithium titanate is doped in the active layer of the negative electrode amounts to 60-80% and, except tog , The active layer comprising 15-25% conductive additives and 5-15% binder.

2. The lithium-ion battery according to claim 1, which during normal operation is charged to a voltage of 3.6 V and discharged to a final voltage of 0.02 V.