RU1549009C

RU1549009C - Method of synthesis of alkaline and alkaline-earth metal decavandates

Info

Publication number: RU1549009C
Authority: RU
Inventors: ков В.Ф. Од; К.И. Матвеев
Original assignee: Институт катализа СО АН СССР
Priority date: 1987-07-30
Filing date: 1987-07-30
Publication date: 1993-12-30

Abstract

Изобретение относитс к способам получени декаванадатов щелочных и щелочно-земепьных металлов и позвол ет повысить надежность синтеза фазовочистых продуктов и расширить их ассортимент . 8 450 - 500 мл воды при температуре 55 - 78&deg; С при перемешивании ввод т п тиокись ванади К полученной суспензии порци ми по 0,7 - 03 г добавл ют карбонат магни в количестве стехиометрически необходимом дл осуществлени реакции: 5V20540MgC03 - Mg3V10028+3C02. Кроме того, дополнительно ввод т перекись водорода в количестве, обеспечивающем мол рное соотношение Н О V О 0,1 - 0,5 : 1. Полученную сус2225 пензию перемешивают, затем охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают Полученный фильтрат преда авл ет собой раствор декава- надата магни , который можно использовать самосто тельно в процессе получени гетеропопи- соединений ванади либо при свободном испарении воды при длительной стадии и выделить кристаллы Wg V О «28Н О. Аналогичным способом получены декаванадаты натри кали , лити и кальци 1 зл ф-пыThe invention relates to methods for producing decavanadates of alkali and alkaline earth metals and allows to increase the reliability of the synthesis of phase-pure products and to expand their range. 8,450-500 ml of water at a temperature of 55-78 ° Vanadium pentoxide is added with stirring. To the resulting suspension, magnesium carbonate is added in portions of 0.7 - 03 g in an amount stoichiometrically necessary for the reaction: 5V20540MgC03 - Mg3V10028 + 3C02. In addition, hydrogen peroxide is additionally introduced in an amount providing a molar ratio of Н О V О 0.1 - 0.5: 1. The resulting suspension 2225 is stirred, then cooled to room temperature and filtered. The filtrate obtained is a solution of deca- magnesium nadate, which can be used independently in the process of preparing vanadium heteropop compounds, or with free evaporation of water at a long stage and isolate crystals Wg V О «28Н О. Decanadates of sodium, lithium and Alzen PLN 1 f-nN

Description

Изобретение относитс к способам пол- /чени декаванадатов щелочных и щелочноземельных металлов, которые могут быть использованы в производстве катализатора окислени олефинов в карбонильные соединени , а также в аналитической химии.FIELD OF THE INVENTION This invention relates to methods for the preparation of decanadates of alkali and alkaline earth metals that can be used in the manufacture of a catalyst for the oxidation of olefins to carbonyl compounds, as well as in analytical chemistry.

Цель изобретени состоит в повышении надежности синтеза фазоочистных продуктов и расширении их ассортимента.The purpose of the invention is to increase the reliability of the synthesis of phase-refined products and expand their range.

Пример 1. Получение NatA/ioOas x х25Н20.Example 1. Obtaining NatA / ioOas x x25H20.

В 500 мл воды, нагретой до 65°С, при перемешивании ввод т 68,4 г V20s ч.д.а. (Q,375 мол ). К полученной суспензии порци ми по 0,7 г с интервалами между порци ми 0,5 мин при перемешивании добавл ют NaaCCb, х.ч., а после добавлени каждой шестой порции №2СОз, кроме того, ввод т по 1,3 мл 30%-ной Н202 х.ч, Всего ввод т 23,8 г Ма2СОз (0,225 мол ) и 6,6 мл Н202 ( 0,065 мол ); мольное отношение H20a:V205 0,29.In 500 ml of water heated to 65 ° C, 68.4 g of V20s analytical grade are added with stirring. (Q, 375 mol). To the resulting suspension, in portions of 0.7 g at intervals between batches of 0.5 min, NaaCCb, h.p., are added with stirring, and after the addition of every sixth portion of No. 2CO3, 1.3 ml are also added 30 % H202 r.h. Total 23.8 g of Ma2CO3 (0.225 mol) and 6.6 ml of H202 (0.065 mol) are added; molar ratio H20a: V205 0.29.

После окончани введени NaaCCb и Нг02 получаемый оранжевый раствор перемешивают еще 15 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и профильтровывают . Коричнево-черный осадок на фильтре промывают водой и высушивают при 120°С, Вес осадка 1,42 г.After the introduction of NaaCCb and Hg02 was completed, the resulting orange solution was stirred for another 15 minutes, then cooled to room temperature and filtered. The brown-black precipitate on the filter is washed with water and dried at 120 ° C. The weight of the precipitate is 1.42 g.

Фильтрат переливают в кристаллизатор и оставл ют сто ть при комнатной температуре . Через 1,5 мес ца при свободном испа- рзнми воды выделено 79,5 г оранжевых кристаллов NaeVio028 25H20. Еще через неделю выделено 15,3 г 2-й фракции, а затем 10,7 г фракции тех же кристаллов. Суммарный выход 105,5 г (91 % от теории),The filtrate was poured into a crystallizer and allowed to stand at room temperature. After 1.5 months, 79.5 g of orange NaeVio028 25H20 crystals were isolated with free evaporation of water. After another week, 15.3 g of the 2nd fraction were isolated, and then 10.7 g of the fraction of the same crystals. The total yield of 105.5 g (91% of theory),

Анализ NaeVio028 25H20:V 33,03% (вычислено 32,9%); Н20 29,8% (вычислено 29,15%).Analysis NaeVio028 25H20: V 33.03% (calculated 32.9%); H20 29.8% (calculated 29.15%).

Пример 2. Получение Кб Ло028 x х8Н20,Example 2. Obtaining KB Lo028 x x8H20,

58,2 г V20s х.ч. (0,32 мол ) ввод т в 400 мл воды и полученную суспензию при перемешивании нагревают до 55°С. К ней порци ми по 1,3 г с интервалами между порци ми 0,5 мин при перемешивании добавл ют КНСОз, а после введени каждой шестой порции КНСОз дополнительно ввод т по 2 мл 30%-ной На02. Всего ввод т 37,6 г КНСОз х.ч. (0,375 мол ), а после последней порции KGCOs - еще 5 мл 30%-ной HaOz, т.е. всего 15 мл. Мольное отношение Н20а : :V20s 0,46. После дополнительного 15-минутного перемешивани оранжевый раствор охлаждают до комнатной температуры, и побочно образовавшеес коричневое нерастворимое вещество (гексгзванадат кали K2VeOie) отфильтровывают. Осадок после58.2 g v20s (0.32 mol) is added to 400 ml of water and the resulting suspension is heated to 55 ° C with stirring. To it, 1.3 g portions at intervals of 0.5 min between the portions are added with stirring, KHCO3, and after every sixth portion of KHCO3 is added, an additional 2 ml of 30% NaO2 is added. A total of 37.6 g of KHCO.sub.h. (0.375 mol), and after the last portion of KGCOs - another 5 ml of 30% HaOz, i.e. only 15 ml. The molar ratio of H20a:: V20s 0.46. After an additional 15 minutes stirring, the orange solution was cooled to room temperature, and the side-formed brown insoluble substance (potassium hexxvanadate K2VeOie) was filtered off. Sediment after

промывани водой и высушивани при 110°С весил 5,93 г.washing with water and drying at 110 ° C weighed 5.93 g.

Фильтрат переливают в кристаллизатор и через 2 мес ца свободного испарени воды досуха выдел ют 65,3 г относительно чистых кристаллов Кб /ю02в8Н20. Оставшеес вещество со стенок кристаллизатора раствор ют в теплой воде и выдел ют еще 6,0 г второй фракции тех жеThe filtrate is poured into a crystallizer and after 2 months of free evaporation of water to dryness, 65.3 g of relatively pure crystals of Kb / 10O2H8H20 are recovered. The remaining substance from the walls of the crystallizer is dissolved in warm water and another 6.0 g of the second fraction of the same

0 кристаллов. Суммарный выход 71,3 г или 82% от теории.0 crystals. The total yield of 71.3 g or 82% of theory.

После перекристаллизации из воды выдел ют 47,9 г 1-й фракции KeVio028 8H20 (загр знена KVOs), 12,1 г 2-й фракции (наи5 более чистой) и 2,54 г 3-й фракции,After recrystallization, 47.9 g of the 1st fraction of KeVio028 8H20 (contaminated with KVOs), 12.1 g of the 2nd fraction (the most purer) and 2.54 g of the third fraction are isolated from water.

Анализ перекристаллизованной 2-й фракции:Analysis of the recrystallized 2nd fraction:

V 37,0% (вычислено 37,6%); Н20 12,15% (вычислено 11,97%).V 37.0% (calculated 37.6%); H20, 12.15% (calculated 11.97%).

0 П р и м е р 3. Получение LleVio028 х х17Н20.0 PRI me R 3. Obtaining LleVio028 x x17H20.

В 450 мл воды, нагретой до 7б°С, при перемешивании ввод т 68,25 г /20g х.ч. (0,375 мол ). К полученной суспензии при5 близительно одинаковыми порци ми по 0,7 г с интервалами по 30 с добавл ют 17 г (0,225 мол ), а после введени каждой п той порции карбоната дополнительно ввод т порци ми по 1,5-2,0 мл 30%-ной Н20In a mixture of 450 ml of water heated to 7 ° C, 68.25 g / 20 g of chemical grade are added with stirring. (0.375 mol). To the resulting suspension, approximately 5 identical portions of 0.7 g are added at intervals of 30 s, 17 g (0.225 mol) are added, and after each fifth portion of the carbonate has been added, additional 1.5-2.0 ml portions are added 30 % H20

0 х.ч. в суммарном количестве 8 мл (мольное соотношение H202:V20s 0,21). При этом наблюдалось выделение С02 и Н2 . После введени карбоната и Н202 суспензию перемешивают еще 10 мин. Полученный оран5 жевый раствор отфильтровывают от примесей, содержащихс в исходной V20s. Из фильтрата воду упаривают в вакууме при 70°С до 1 /5-1 /4 исходного объема фильтрата , после чего фильтрат оставл ют на ночь.0 h.h. in a total amount of 8 ml (molar ratio of H202: V20s 0.21). In this case, the evolution of CO2 and H2 was observed. After the introduction of carbonate and H202, the suspension was stirred for another 10 minutes. The resulting orange solution is filtered off from the impurities contained in the original V20s. Water was evaporated from the filtrate in vacuo at 70 ° C to 1 / 5-1 / 4 of the initial volume of the filtrate, after which the filtrate was left overnight.

0 Выпавшие кристаллы декаванадата отфильтровывают . Дополнительно испарением воды из маточного раствора выдел ют 2-ю и 3-ю фракции декаванадата. Всего выделено 92.1 г кристаллов (94% от теории). В пол5 ученном продукте содержалось 39,4% ванади (вычислено 39,0%) и 23,0% воды (вычислено 23,4%).0 Precipitated decavanadate crystals are filtered off. Additionally, by the evaporation of water from the mother liquor, the 2nd and 3rd fractions of decavanadate are isolated. A total of 92.1 g of crystals were isolated (94% of theory). The semiproductive product contained 39.4% vanadium (calculated 39.0%) and 23.0% water (calculated 23.4%).

Пример 4. Получение Саз /ю028 х х17Н2).Example 4. Obtaining Saz / u028 x x17H2).

0 Суспензию 45,6 г V2U5 х.ч. (0,25 мол ) е 500 мл воды при перемешивании нагревают до 76°С. Затем в нее небольшими порци ми в той же последовательности, как в примере 3, ввод т 15,0 г СаСОзч. (0,15 мол ) и 12 мл0 Suspension 45.6 g of V2U5 H.H. (0.25 mol) e 500 ml of water with stirring is heated to 76 ° C. Then, 15.0 g of CaCO.sub.c was added in small portions in the same sequence as in Example 3. (0.15 mol) and 12 ml

5 30%-ной Н202 х.ч. (0,118 мол ). По окончании введени , полученный раствор перемешивают еще 25 мин, после чего в гор чем виде профильтровывают. После охлаждени фильтрата из него выпало 46.9 г СазУю02 х х17Н20 (V 36,6%, вычислено 36,8%) Мзточчый раствор упаривают в вакууме при 80°С дл выделени 2-й фракции декаванадата, вес которой составил 18,9 г. Суммарный выход 65,8 г (95% от теории).5 30% H202 H.H. (0.118 mol). At the end of administration, the resulting solution was stirred for another 25 minutes, after which it was filtered hot. After cooling the filtrate, 46.9 g of SazUy02 x x17H20 (V 36.6%, calculated 36.8%) precipitated from it. The batch solution was evaporated in vacuo at 80 ° C to isolate the second decavanadate fraction, which weight was 18.9 g. Total yield 65.8 g (95% of theory).

Пример 5. Получение MgaVioChe x х28Н20. Суспензию 68,25 г VaOs х.ч, (0,375 мол ) в 450 мл воды при перемешивании нагревают до 55°С. Затем в нее небольшими порци ми в той же последовательности, как в примере 3, ввод т 19,8 г МдСОз х.ч. (0,235 мол )и 12 мл 30%-нойН202Х,ч.Мольное отношение H202: /20s составило 0,31. По окончании их введени полученный раствор перемешивают еще 40 мин, после чего в гор чем виде отфильтровывают. После охлаждени фильтрата из него выпало 67,9 г кристаллов. Маточный раствор упаривают в вакууме при 80°С, после чего фильтрат оставл ют на ночь, Дополнительным испарением воды выдел ют 2-ю и 3-ю фракцию. Всего выделено 94,7 г (82% от теории). Полученный продукт содержит 32,6% ванади (вычислено33,2%)и 32,86% Н20(вычислено 32,87%).Example 5. Obtaining MgaVioChe x x28H20. A suspension of 68.25 g of VaOs chemically pure, (0.375 mol) in 450 ml of water is heated to 55 ° C with stirring. Then, in small portions, in the same sequence as in Example 3, 19.8 g of MgSO.sub.h. (0.235 mol) and 12 ml of 30% H202X, h. The molar ratio of H202: / 20s was 0.31. At the end of their administration, the resulting solution was stirred for another 40 minutes, after which it was filtered off hot. After cooling the filtrate, 67.9 g of crystals precipitated from it. The mother liquor was evaporated in vacuo at 80 ° C, after which the filtrate was left overnight. The 2nd and 3rd fraction were isolated by additional evaporation of water. A total of 94.7 g (82% of theory) was isolated. The resulting product contains 32.6% vanadium (calculated 33.2%) and 32.86% H20 (calculated 32.87%).

При синтезе дехаванадатов необходимо , чтобы в каждый момент протекани реакции 5V205 + - Me6 Vio028 + ЗСОз (1)In the synthesis of dehavanadates, it is necessary that at each moment of the reaction 5V205 + - Me6 Vio028 + ЗСОз (1)

рН водного раствора не поднималс выше б,5. Дл этого карбЬнат металла Мв2 СОз необходимо вводить в водную суспензию V20s небольшими порци ми, т.е. не все количество сразу. При этом V20g все врем находитс в избытке относительно , чем удаетс предотвратить протекание двух последующих побочных реакций:The pH of the aqueous solution did not rise above b, 5. For this, the metal carbide Mg2CO3 must be introduced into the aqueous suspension of V20s in small portions, i.e. not all quantity at once. At the same time, V20g is always in excess relative to which it is possible to prevent the occurrence of two subsequent adverse reactions:

Me6(Vio028 + 2Ме2СОз -Me6 (Vio028 + 2Me2CO3 -

10Ме1УОз + 2С02 f(2), 10Me1UOz + 2C02 f (2),

ZMElV03 + 2Me2lC03 -ZMElV03 + 2Me2lC03 -

MeVV207 + 2C02(3). MeVV207 + 2C02 (3).

При комнатной температуре реакци (1) практически не идет, а при температурах выше 75°С декаванадат натри начинает разлагатьс с образованием нерастворимого коричневого осадка гексаеанадата натри :At room temperature, reaction (1) practically does not occur, and at temperatures above 75 ° С sodium decavanadate begins to decompose with the formation of an insoluble brown precipitate of sodium hexaanadate:

Na6Vio02g - 4NaV03 + Na2V6Oi6 J (4)Na6Vio02g - 4NaV03 + Na2V6Oi6 J (4)

Еще легче (при более низких температурах ) разлагаетс декаванадат кали . Поэтому реакцию (1) провод т в определенном температурном интервале: от 50°С до 78°С.Potassium decavanadate decomposes even easier (at lower temperatures). Therefore, reaction (1) is carried out in a certain temperature range: from 50 ° C to 78 ° C.

Исходное соединение ванади - его п - тиокись V20s - вл етс полимером слоистого строени . Целевой продукт декаванадзт - вл етс декамерным анионом . Один из побочных продуктов - метава- надат - вл етс смесью тримера иThe starting vanadium compound, its pentoxide V20s, is a layered polymer. The desired decavanadis product is a decameric anion. One of the by-products, methavanadate, is a mixture of trimer and

тетрамера. Наконец, другой побочный продукт - гексаванадат, - скорее всего, вл етс малорастворимой солью, содержащей ионы V02 и H2Vio0284. Равновесие между 5 различными растворимыми формами вана- датов устанавливаютс медленно - до 15 дней.tetramer. Finally, another byproduct, hexavanadate, is most likely a sparingly soluble salt containing V02 and H2Vio0284 ions. The equilibrium between 5 different soluble forms of vanadates is established slowly - up to 15 days.

В присутствие перекиси водорода из ва- надатов возникают различные формы пер0 ванадэтов (разные при разных рН), но все огни, независимо от рН, мономерны. Поэтому перекись водорода значительно облегчает деполимеризацию ванадатов и их взаимные превращени через промежуточ5 но образующиес перванадэты. Это свойство H2U2 и было использовано при получении декаванадатов из п тиокиси ванади .In the presence of hydrogen peroxide from vanadates, various forms of per0 vanadates arise (different at different pH), but all lights, regardless of pH, are monomeric. Therefore, hydrogen peroxide greatly facilitates the depolymerization of vanadates and their mutual transformations through intermediate 5-formed starting compounds. This property of H2U2 was used in the preparation of decavanadates from vanadium pentoxide.

В отсутствие НаО единственным способом ускорени взаимных превращений вз0 надатов, а также растворени V2U5 вл етс нагревание до 80°С, однако при этом увеличиваетс веро тность образовани нерастворимых гексаванадатов, что св зано с нестабильностью декаванадатов при темпе5 ратуре выше 80°С.In the absence of NaO, heating up to 80 ° C is the only way to accelerate the mutual conversions of the vzadates and also to dissolve V2U5, however, the likelihood of the formation of insoluble hexavanadates is increased, which is associated with the instability of decavanadates at temperatures above 80 ° C.

Таким образом, использование в процессе перекиси водорода позвол ет по сравнению со способом-прототипом вести деполимеризацию п тиокиси ванади приThus, the use of hydrogen peroxide in the process allows, in comparison with the prototype method, depolymerization of vanadium pentoxide at

0 более низкой температуре (до 55°С). тем самым предотвратить или свести к минимуму образование гексаванадатов и сделать процесс получени декаванадатов более надежным .0 lower temperature (up to 55 ° С). thereby preventing or minimizing the formation of hexavanadates and making the decavanadate production process more reliable.

5 Кроме того, по способу-прототипу с хорошей фазовой чистотой можно получать только декаванадаты кальци и магни .5 In addition, according to the prototype method with good phase purity, only calcium and magnesium decavanadates can be obtained.

Осуществление изобретени позвол ет расширить ассортимент получаемых дека0 ванадатов и синтезировать декаванадаты натри , кали и лити высокой фазовой чистоты .The implementation of the invention makes it possible to expand the assortment of decano vanadates obtained and synthesize sodium, potassium and lithium decavanadates of high phase purity.

Дополнительным преимуществом изобретени вл етс возможность использо5 вани в качестве исходного соединени п тиокиси ванади различной чистоты и дисперсности, а не только пылевидную V20s особой чистоты, котора труднодоступна, ввиду чего не может быть использована вAn additional advantage of the invention is the possibility of using vanadium pentoxide of various purity and dispersion as a starting compound, and not only dusty V20s of special purity, which is difficult to access, and therefore cannot be used in

0 производстве катализаторов в требуемых промышленностью количествах.0 production of catalysts in quantities required by industry.

(56) Авторское свидетельство СССР №460711, кл. С 01 G 31/00, 1973. 5 Авторское свидетельство СССР N5 438617, кл. С 01 G 31/00, 1972.(56) Copyright certificate of the USSR No. 460711, cl. C 01 G 31/00, 1973. 5 Copyright certificate of the USSR N5 438617, cl. C 01 G 31/00, 1972.

Федоров П.И. и др. Взаимодействие п тиокиси ванади с карбонатом кальци в водном растворе. -Журнал неорганической химии, 1975, т. 20. № 12, с. 3292.Fedorov P.I. et al. Interaction of vanadium pentoxide with calcium carbonate in an aqueous solution. -Journal of Inorganic Chemistry, 1975, v. 20. No. 12, p. 3292.

715490098715490098

Claims

Formula for the invention of products and expanding their assortment

1 METHOD FOR PRODUCING DECAVAN- interaction is carried out in, ;; in the absence of transfers of alkaline and alkaline-oxide in ° D ° Р ° Yes by periodic luminous metals, including K9Rbonate metal in suspension

5 p vanadium thioxide interaction in water by heating p vanadium tibkisi with metal carbonate, -2- The method according to claim 1, characterized in

that is, in order to increase that the interaction is carried out at 55 - 78 ° C and

the reliability of the synthesis of phase-pure molar ratio H202: V20s 0.1 0 .5: 1.