RU153583U1

RU153583U1 - SEGNET ELECTRIC CAPACITOR

Info

Publication number: RU153583U1
Application number: RU2014152345/07U
Authority: RU
Inventors: Алексей Сергеевич Вишневский; Константин Анатольевич Воротилов; Дмитрий Сергеевич Серегин; Александр Сергеевич Сигов
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2015-07-27

Abstract

Сегнетоэлектрический конденсатор, содержащий нижний и верхний электроды, разделенные сегнетоэлектрической пленкой на основе цирконата-титаната свинца, представляющей собой столбчатые зерна перовскита, отличающийся тем, что столбчатые зерна перовскита пророщены преимущественно на всю толщину сегнетоэлектрической пленки, а средний размер их оснований составляет не менее 250 нм.A ferroelectric capacitor containing lower and upper electrodes separated by a ferroelectric film based on lead zirconate titanate, representing perovskite columnar grains, characterized in that perovskite columnar grains are germinated predominantly over the entire thickness of the ferroelectric film, and the average size of their bases is at least 250 nm .

Description

Полезная модель относится к области электрических устройств, а именно к электрическим конденсаторам с нелинейным диэлектриком, и может быть использована в технологии микроэлектронного производства широкого класса управляемых электрическим полем элементов, в частности энергонезависимых сегнетоэлектрических запоминающих устройств.The utility model relates to the field of electrical devices, namely to electric capacitors with a nonlinear dielectric, and can be used in the technology of microelectronic production of a wide class of elements controlled by the electric field, in particular non-volatile ferroelectric memory devices.

Известен сегнетоэлектрический конденсатор, содержащий нижний и верхний электроды, разделенные сегнетоэлектрической пленкой на основе цирконата-титаната свинца, представляющей собой столбчатые зерна перовскита [Патент США №6337032 МПК H01L 21/02 от 08.01.2002 г. (аналог)].A known ferroelectric capacitor containing the lower and upper electrodes separated by a ferroelectric film based on lead zirconate titanate, which is a columnar perovskite grain [US Patent No. 6337032 IPC H01L 21/02 of 08/08/2002 (analog)].

Недостатком аналога является небольшое количество столбчатых зерен перовскита, проросших на всю толщину сегнетоэлектрической пленки, что служит причиной нарушения наследственности кристаллической ориентации нижнего электрода в сегнетоэлектрической пленке, приводящей к снижению остаточной поляризации и емкости. Помимо этого недостатком является малый размер оснований столбчатых зерен перовскита, что увеличивает общую площадь межзеренных границ, где возможно образование дефектов, способствующих негативному увеличению проводимостиThe disadvantage of the analogue is the small number of perovskite columnar grains sprouted over the entire thickness of the ferroelectric film, which causes a violation of the heredity of the crystalline orientation of the lower electrode in the ferroelectric film, which leads to a decrease in the residual polarization and capacitance. In addition, the disadvantage is the small size of the bases of perovskite columnar grains, which increases the total area of grain boundaries, where defects can be formed that contribute to a negative increase in conductivity

сегнетоэлектрической пленки, и частиц примесной несегнетоэлектрической фазы со структурой пирохлора, присутствие которой негативно влияет на остаточную поляризацию. Также относительно большое содержание свинца сверх стехиометрии (16÷20%-ный избыток) в пленкообразующем растворе приводит к зародышеобразованию кристаллов PbO на поверхности нижнего электрода, которые способствуют усилению текстуры (100) перовскита, снижающей остаточную поляризацию (Sigov A.S., Vorotilov К.А., Zhigalina O.M. Effect of Lead Content on Microstructure of Sol-Gel PZT Structure // Ferroelectrics. - 2012. - V. 433. - №1. - P. 146-157).a ferroelectric film, and particles of an impurity non-ferroelectric phase with a pyrochlore structure, the presence of which negatively affects the residual polarization. Also, a relatively high lead content in excess of stoichiometry (16–20% excess) in the film-forming solution leads to nucleation of PbO crystals on the surface of the lower electrode, which contribute to strengthening the texture of (100) perovskite, which reduces the residual polarization (Sigov AS, K. Vorotilov A.A. , Zhigalina OM Effect of Lead Content on Microstructure of Sol-Gel PZT Structure // Ferroelectrics. - 2012. - V. 433. - No. 1. - P. 146-157).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является сегнетоэлектрический конденсатор, содержащий нижний и верхний электроды, разделенные сегнетоэлектрической пленкой на основе цирконата-титаната свинца, представляющей собой столбчатые зерна перовскита [Патент США №5817170 МПК C30B 25/06 от 06.10.1998 г. (прототип)].The closest in technical essence and the achieved result is a ferroelectric capacitor containing the lower and upper electrodes separated by a ferroelectric film based on lead zirconate titanate, which is a columnar perovskite grain [US Patent No. 5817170 IPC C30B 25/06 from 06.10.1998 ( prototype)].

Недостатком прототипа является небольшое количество столбчатых зерен перовскита, проросших на всю толщину сегнетоэлектрической пленки, что служит причиной нарушения наследственности кристаллической ориентации нижнего электрода в сегнетоэлектрической пленке, приводящей к снижению остаточной поляризации и емкости. Помимо этого недостатком прототипа является малый размер оснований столбчатых зерен перовскита, что увеличивает общую площадь межзеренных границ, где возможно образование дефектов, способствующих негативному увеличению проводимости сегнетоэлектрической пленки, и частиц примесной несегнетоэлектрической фазы со структурой пирохлора, присутствие которой негативно влияет на остаточную поляризацию (Sigov A.S., Vorotilov К.А., Zhigalina O.M. Effect of Lead Content on Microstructure of Sol-Gel PZT Structure // Ferroelectrics. - 2012. - V. 433. - №1. - P. 146-157).The disadvantage of the prototype is a small number of columnar perovskite grains sprouted over the entire thickness of the ferroelectric film, which causes a violation of the heredity of the crystalline orientation of the lower electrode in the ferroelectric film, leading to a decrease in residual polarization and capacitance. In addition, the prototype disadvantage is the small size of the bases of perovskite columnar grains, which increases the total area of grain boundaries, where defects can be formed that contribute to a negative increase in the conductivity of the ferroelectric film, and particles of an impurity non-ferroelectric phase with a pyrochlore structure, the presence of which negatively affects the residual polarization (Sigov AS , Vorotilov K.A., Zhigalina OM Effect of Lead Content on Microstructure of Sol-Gel PZT Structure // Ferroelectrics. - 2012. - V. 433. - No. 1. - P. 146-157).

В основу полезной модели положена задача повышения остаточной поляризации, увеличения диэлектрической нелинейности и снижения токов утечки, а следовательно, повышения надежности и энергоэффективности конечных устройств, в составе которых используются сегнетоэлектрические конденсаторные структуры.The utility model is based on the task of increasing the residual polarization, increasing the dielectric nonlinearity and decreasing leakage currents, and, consequently, improving the reliability and energy efficiency of end devices, which use ferroelectric capacitor structures.

Поставленная задача достигается тем, что в сегнетоэлектрическом конденсаторе, содержащем нижний и верхний электроды, разделенные сегнетоэлектрической пленкой на основе цирконата-титаната свинца, представляющей собой столбчатые зерна перовскита, согласно предложенной полезной модели, столбчатые зерна перовскита пророщены преимущественно на всю толщину сегнетоэлектрической пленки, а средний размер их оснований составляет не менее 250 нм.The problem is achieved in that in a ferroelectric capacitor containing the lower and upper electrodes separated by a ferroelectric film based on lead zirconate titanate, which is a columnar perovskite grain, according to the proposed utility model, perovskite columnar grains are germinated mainly over the entire thickness of the ferroelectric film, and the average the size of their bases is at least 250 nm.

Выполнение столбчатых зерен перовскита пророщенными преимущественно на всю толщину пленки, средний размер оснований которых составляет не менее 250 нм, позволяет не только улучшить наследственность кристаллической ориентации нижнего электрода в сегнетоэлектрической пленке, но и существенно снизить общую площадь межзеренных границ.The implementation of perovskite columnar grains sprouted mainly over the entire thickness of the film, the average base size of which is at least 250 nm, allows not only to improve the heredity of the crystalline orientation of the lower electrode in the ferroelectric film, but also significantly reduce the total area of grain boundaries.

Сущность полезной модели поясняется чертежом, на котором схематично изображен сегнетоэлектрический конденсатор.The essence of the utility model is illustrated in the drawing, which schematically shows a ferroelectric capacitor.

Сегнетоэлектрический конденсатор содержит нижний 1 и верхний 2 электроды, разделенные сегнетоэлектрической пленкой 3 на основе цирконата-титаната свинца. Сегнетоэлектрическая пленка 3 представляет собой столбчатые зерна перовскита 4, которые пророщены преимущественно на всю толщину сегнетоэлектрической пленки 3. Средний размер оснований столбчатых зерен перовскита 4 составляет не менее 250 нм.The ferroelectric capacitor contains the lower 1 and upper 2 electrodes separated by a ferroelectric film 3 based on lead zirconate-titanate. The ferroelectric film 3 is a columnar grain of perovskite 4, which is sprouted mainly on the entire thickness of the ferroelectric film 3. The average base size of the columnar grains of perovskite 4 is at least 250 nm.

Сегнетоэлектрический конденсатор работает следующим образом.The ferroelectric capacitor operates as follows.

При подаче напряжения между нижним 1 и верхним 2 электродами дипольные моменты элементарных ячеек столбчатых зерен перовскита 4 ориентируются в направлении вектора напряженности внешнего электрического поля, и сегнетоэлектрическая пленка 3 поляризуется в соответствии с полярностью поданного напряжения. При отключении напряжения состояние поляризации сегнетоэлектрической пленки 3 в значительной степени сохраняется в течение длительного времени (т.н. остаточная поляризация).When a voltage is applied between the lower 1 and upper 2 electrodes, the dipole moments of the unit cells of the columnar grains of perovskite 4 are oriented in the direction of the external electric field intensity vector, and the ferroelectric film 3 is polarized in accordance with the polarity of the applied voltage. When the voltage is turned off, the polarization state of the ferroelectric film 3 is largely preserved for a long time (the so-called residual polarization).

На явлении остаточной поляризации, в частности, реализован принцип работы энергонезависимых сегнетоэлектрических запоминающих устройств. В ячейках памяти этих устройств, каждая из которых представляет собой сегнетоэлектрический конденсатор, логические «0» и «1» записываются в виде противоположно ориентированных векторов поляризации сегнетоэлектрической пленки 3. Считывание записанной таким образом в ячейках информации производится путем определения состояния поляризации сегнетоэлектрических конденсаторов, для этого осуществляется подача импульса напряжения между нижним 1 и верхним 2 электродами. Если полярность поданного импульса совпадает с поляризацией сегнетоэлектрической пленки 3, то регистрируется только небольшой ток зарядки емкости. Если же полярность поданного импульса отличается от поляризации сегнетоэлектрической пленки 3, то вместе с током зарядки емкости регистрируется ток переключения.On the phenomenon of residual polarization, in particular, the principle of operation of non-volatile ferroelectric memory devices is implemented. In the memory cells of these devices, each of which is a ferroelectric capacitor, the logical “0” and “1” are written in the form of oppositely oriented polarization vectors of the ferroelectric film 3. The information recorded in the cells in this way is read by determining the polarization state of the ferroelectric capacitors, for this a voltage pulse is applied between the lower 1 and upper 2 electrodes. If the polarity of the supplied pulse coincides with the polarization of the ferroelectric film 3, then only a small charge current of the capacitance is recorded. If the polarity of the supplied pulse differs from the polarization of the ferroelectric film 3, then, together with the charging current of the capacitance, the switching current is recorded.

Изготовление предложенного сегнетоэлектрического конденсатора может быть осуществлено следующим образом.The manufacture of the proposed ferroelectric capacitor can be carried out as follows.

Процесс изготовления сегнетоэлектрического конденсатора начинают с приготовления пленкообразующих растворов на основе цирконата-титаната свинца с 0÷7%-ным и 8÷30%-ным избытком свинца сверх стехиометрии, осуществляемого, например, в соответствии со способом, описанным в Патенте РФ №2470866 от 27.12.2012 г. Пленкообразующие растворы на основе цирконата-титаната свинца могут дополнительно содержать, по меньшей мере, одну легирующую добавку для компенсации свободных носителей заряда (дырок).The process of manufacturing a ferroelectric capacitor begins with the preparation of film-forming solutions based on lead zirconate-titanate with 0-7% and 8-30% excess lead over stoichiometry, carried out, for example, in accordance with the method described in RF Patent No. 2470866 from December 27, 2012, Film-forming solutions based on lead zirconate-titanate may additionally contain at least one dopant to compensate for free charge carriers (holes).

Для непосредственного изготовления сегнетоэлектрического конденсатора берут подложку, на которой при необходимости формируют диэлектрический, адгезионный и барьерный подслои. Затем напыляют нижний электрод 1, например, из платины, зерна которой имеют строгую кристаллографическую ориентацию (111).For the direct manufacture of a ferroelectric capacitor, a substrate is taken on which, if necessary, a dielectric, adhesive and barrier sublayer is formed. Then the lower electrode 1 is sprayed, for example, of platinum, the grains of which have a strict crystallographic orientation (111).

Следующим этапом на нижний электрод 1 наносят пленкообразующий раствор на основе цирконата-титаната свинца с 0÷7%-ным избытком свинца сверх стехиометрии. Затем полученный слой сушат при температуре 50÷250°C и подвергают пиролизу при температуре 300÷450°C. В результате этой операции формируется так называемый затравочный слой твердого раствора. После этого таким же образом сверху формируют остальные слои твердого раствора путем послойного нанесения, сушки и пиролиза пленкообразующего раствора на основе цирконата-титаната свинца с 8÷30%-ным избытком свинца сверх стехиометрии. Количество слоев твердого раствора зависит от необходимой толщины формируемой сегнетоэлектрической пленки 3. Затем производят кристаллизацию при температуре 500÷1000°C для получения сегнетоэлектрической пленки 3.The next step is to apply a film-forming solution based on lead zirconate titanate with a 0-7% excess lead over stoichiometry to the lower electrode 1. Then the resulting layer is dried at a temperature of 50 ÷ 250 ° C and subjected to pyrolysis at a temperature of 300 ÷ 450 ° C. As a result of this operation, the so-called seed layer of the solid solution is formed. After that, in the same way, the remaining layers of the solid solution are formed from above by layer-by-layer deposition, drying and pyrolysis of a film-forming solution based on lead zirconate-titanate with an 8-30% excess of lead over stoichiometry. The number of layers of the solid solution depends on the required thickness of the formed ferroelectric film 3. Then, crystallization is performed at a temperature of 500 ÷ 1000 ° C to obtain a ferroelectric film 3.

Изготовление сегнетоэлектрического конденсатора заканчивается напылением на сегнетоэлектрическую пленку 3 верхнего электрода 2.The manufacture of a ferroelectric capacitor ends with sputtering on the ferroelectric film 3 of the upper electrode 2.

Слой твердого раствора с относительно низким избытком свинца играет роль затравочного слоя для осуществления эпитаксиального роста более совершенных столбчатых зерен перовскита 4, т.к. ввиду невысокой плотности центров зародышеобразования при их прорастании вдоль плоскости подложки не наблюдаются процессы активной конкуренции латерального роста зерен между собой. Рост зерен одновременно протекает вдоль плоскости подложки и по нормали к ней до тех пор, пока перовскиты не начнут соприкасаться друг с другом, после чего идет рост только вверх.The solid solution layer with a relatively low excess of lead plays the role of a seed layer for epitaxial growth of more perfect perovskite columnar grains 4, because Due to the low density of nucleation centers during their growth along the substrate plane, no processes of active competition of lateral grain growth among themselves are observed. Grain growth simultaneously proceeds along the plane of the substrate and normal to it until the perovskites begin to come into contact with each other, after which there is growth only upwards.

Повышенное содержание свинца в слоях твердого раствора, расположенных над затравочным слоем, способствует прорастанию столбчатых зерен перовскита 4 на всю толщину сегнетоэлектрической пленки 3 (Sigov A.S., Vorotilov К.А., Zhigalina O.M. Effect of Lead Content on Microstructure of Sol-Gel PZT Structure // Ferroelectrics. - 2012. - V. 433. - №1. - P. 146-157).The increased lead content in the solid solution layers located above the seed layer promotes the germination of perovskite 4 columnar grains over the entire thickness of the ferroelectric film 3 (Sigov AS, Vorotilov K.A., Zhigalina OM Effect of Lead Content on Microstructure of Sol-Gel PZT Structure / / Ferroelectrics. - 2012. - V. 433. - No. 1. - P. 146-157).

Для формирования соответствующих твердых растворов используются максимально близкие по составу пленкообразующие растворы, отличающихся только по содержанию свинца, не вызывающего рассогласование параметров кристаллической решетки.To form the corresponding solid solutions, film-forming solutions that are as close as possible in composition are used, differing only in lead content, which does not cause a mismatch in the crystal lattice parameters.

Таким образом, сформированные относительно крупные столбчатые зерна перовскита 4 улучшают степень структурного совершенства поликристаллической сегнетоэлектрической пленки 3 и, соответственно, ее электрические свойства.Thus, the formed relatively large columnar grains of perovskite 4 improve the degree of structural perfection of the polycrystalline ferroelectric film 3 and, accordingly, its electrical properties.

Применение предложенного сегнетоэлектрического конденсатора позволяет повысить остаточную поляризацию, увеличить диэлектрическую нелинейность и снизить токи утечки, а следовательно, повысить надежность и энергоэффективность конечных устройств, в составе которых используются сегнетоэлектрические конденсаторные структуры.The use of the proposed ferroelectric capacitor can increase the residual polarization, increase the dielectric nonlinearity and reduce leakage currents, and therefore, increase the reliability and energy efficiency of end devices, which use ferroelectric capacitor structures.

Claims

A ferroelectric capacitor containing lower and upper electrodes separated by a ferroelectric film based on lead zirconate titanate, representing perovskite columnar grains, characterized in that perovskite columnar grains are germinated predominantly over the entire thickness of the ferroelectric film, and the average size of their bases is at least 250 nm .