RU131727U1

RU131727U1 - ELECTROLYZER FOR PRODUCING FLUORINE

Info

Publication number: RU131727U1
Application number: RU2013126020/04U
Authority: RU
Inventors: Мария Николаевна Бреховских; Валентин Александрович Федоров; Наталия Николаевна Виноградова; Валерий Филиппович Суховерхов
Priority date: 2013-06-06
Filing date: 2013-06-06
Publication date: 2013-08-27

Abstract

1. Электролизер для получения фтора, состоящий из медного корпуса, выполненного в форме стакана, внутренние стенки которого имеют профиль перевернутого усеченного конуса, медной крышки, изолированной от корпуса кольцевой тефлоновой прокладкой и плотно притянутой к нему болтами с прокладками, анодного блока, электролита состава KF·2HF, контактирующего с электролитом катодного узла, устройства подачи фторида водорода, средств выведения газов и термопарного ввода, при этом анодный блок, на котором образуется газообразный фтор, выполнен из графитового тигля, плотно притертого к внутренней стенке корпуса; электролит размещен в указанном тигле; катодный узел, в котором образуется газообразный водород, состоит из диафрагмы и медного катода, диафрагма выполнена в форме перевернутого стакана с внешним фланцем на стенке, которая по фланец ввернута в отверстие в центре крышки, фланцевое соединение диафрагмы и крышки загерметизировано тефлоновой прокладкой, а медный катод в виде стержня с выточенным под резьбу участком меньшего диаметра ввернут во внутреннее пространство диафрагмы и прикреплен к основанию стакана диафрагмы с помощью законтренных гаек и изолирующих прокладок; устройство подачи фторида водорода состоит из ввинченного в крышку штуцера и контактирующей с электролитом трубки, соединение штуцера и трубки уплотнено прокладкой; средства выведения газов включают в себя штуцер для выхода фтора из анодного пространства, который ввинчен в крышку и уплотнен прокладкой, и отверстие в основании стакана диафрагмы для выхода водорода из катодного блока, термопарный ввод ввинчен в крышку и уплотнен прокладкой.21. An electrolytic cell for producing fluorine, consisting of a cup-shaped copper body, the inner walls of which have an inverted truncated cone profile, a copper cover insulated from the body with an annular Teflon gasket and tightly bolted to it with gaskets, an anode block, KF electrolyte 2HF, in contact with the electrolyte of the cathode unit, the hydrogen fluoride supply device, the means of removing gases and the thermocouple input, while the anode block, on which gaseous fluorine is formed, is made of a graphite crucible tightly ground to the inner wall of the housing; the electrolyte is placed in the specified crucible; the cathode unit, in which hydrogen gas is formed, consists of a diaphragm and a copper cathode, the diaphragm is made in the form of an inverted glass with an external flange on the wall, which is screwed along the flange into the hole in the center of the cover, the flange connection of the diaphragm and the cover is sealed with a Teflon gasket, and the copper cathode in the form of a rod with a section of a smaller diameter machined for threading, it is screwed into the internal space of the diaphragm and attached to the base of the diaphragm cup using lock nuts and insulating gaskets; the hydrogen fluoride supply device consists of a fitting screwed into the cover and a tube in contact with the electrolyte, the connection between the fitting and the tube is sealed with a gasket; gas removal means include a fitting for fluorine exit from the anode space, which is screwed into the cover and sealed with a gasket, and a hole in the base of the diaphragm cup for hydrogen exit from the cathode block, the thermocouple input is screwed into the cover and sealed with a gasket.2

Description

Полезная модель относится к технологии получения фтора, а именно к конструкции среднетемпературного электролизера для лабораторного получения фтора.The utility model relates to fluorine production technology, namely, to the design of a medium temperature electrolyzer for laboratory production of fluorine.

Известен среднетемпературный электролизер для промышленного получения фтора [RU 2081944]. Электролизер включает корпус, крышку, аноды, катоды, колокола, устройство подачи фторида водорода в электролит (расплав трифторида калия), систему теплообмена. Выход фтора по току составляет 93÷95%.Known medium temperature electrolyzer for industrial production of fluorine [RU 2081944]. The electrolyzer includes a housing, a cover, anodes, cathodes, bells, a device for supplying hydrogen fluoride to the electrolyte (molten potassium trifluoride), a heat exchange system. The fluorine current output is 93–95%.

Недостатком промышленного электолизера является то, что приемлемый выход фтора по току достигается за счет повышения плотности тока на аноде. Из уровня техники известно, что на поверхности анода образуются пузырьки фтора чечевицеобразной формы [RU 2114216], причем они прилипают к ней. Если через анод пойдет более сильный ток, то пузырьки увеличатся и могут замаскировать очень значительную часть анодной поверхности. Это в свою очередь приведет к уменьшению площади поверхности, доступной для прохождения электролитического тока в электролит, тогда, для получения тока такой же величины, приходится работать при более высоком напряжении.The disadvantage of an industrial electrolyzer is that an acceptable current output of fluorine is achieved by increasing the current density at the anode. It is known from the prior art that lenticular fluorine bubbles form on the surface of the anode [RU 2114216], and they adhere to it. If a stronger current flows through the anode, the bubbles will increase and may mask a very significant part of the anode surface. This in turn will lead to a decrease in the surface area available for the passage of the electrolytic current into the electrolyte, then, in order to obtain a current of the same magnitude, one has to work at a higher voltage.

В известном изобретении «Способ получения фтора» [RU 2198962] решена задача оптимизации содержания в электролите фтористого водорода при соответствующей температуре, что обеспечивает наибольшую ионную проводимость и уменьшает или исключает электронную проводимость расплава. Фтор получают путем электролиза на угольном аноде из расплава трифторида калия. Электролиз ведут с плотностью тока на аноде 0,4 А/см2 при содержании фтористого водорода в электролите 39,2÷40,4 вес.% и температуре электролита 106÷112°С.In the well-known invention, “A method for producing fluorine” [RU 2198962], the problem of optimizing the content of hydrogen fluoride in an electrolyte at an appropriate temperature is solved, which provides the highest ionic conductivity and reduces or eliminates the electronic conductivity of the melt. Fluorine is obtained by electrolysis on a carbon anode from a potassium trifluoride melt. Electrolysis is carried out with a current density at the anode of 0.4 A / cm2 with a hydrogen fluoride content of 39.2 ÷ 40.4 wt.% In the electrolyte and an electrolyte temperature of 106 ÷ 112 ° C.

Недостатком способа является относительно высокая плотность тока на аноде. С учетом того, что в известных конструкциях объем электролита в катодном и анодном пространстве существенно различаются, то с началом генерирования фтора изменения в составе расплава в катодном и анодном пространстве также различаются, а это приводит к нестабильности в работе электролизера, например, возникают сложности с отводом образовавшихся газов.The disadvantage of this method is the relatively high current density at the anode. Taking into account the fact that the volume of electrolyte in the cathode and anode spaces differs significantly in known constructions, with the onset of fluorine generation, changes in the composition of the melt in the cathode and anode spaces also differ, and this leads to instability in the operation of the electrolyzer, for example, there are difficulties with drainage gases formed.

Известен электролизер для получения фтора [WO 9506763] (прототип), содержащий корпус электролизера, электролит KF·2HF, контактирующий с электролитом катод, на котором образуется газообразный водород, анод в сборе, состоящий из контактирующего с электролитом угольного анода, на котором образуется газообразный фтор, перфорированного газового сепаратора (диафрагмы), погруженного в электролит, средств для удаления образовавшегося газообразного фтора и средств для удаления образовавшегося газообразного водорода.A known cell for producing fluorine [WO 9506763] (prototype), comprising a cell body, a KF · 2HF electrolyte, a cathode in contact with the electrolyte, on which hydrogen gas is formed, an anode assembly, consisting of a carbon anode in contact with the electrolyte, on which fluorine gas is formed perforated gas separator (diaphragm) immersed in the electrolyte, means for removing the formed fluorine gas and means for removing the formed hydrogen gas.

Основным недостатком электролизера по прототипу является относительно малый объем анодного пространства. В процессе работы электролизера электролит обедняется фтористым водородом, что приводит к повышению температуры его плавления, вплоть до затвердевания электролита. В малом объеме это происходит в первую очередь, и когда малым является объем анодного пространства, на котором образуется газообразный фтор, требуются повышенные требования к технике безопасности.The main disadvantage of the electrolyzer according to the prototype is the relatively small amount of anode space. During the operation of the electrolyzer, the electrolyte is depleted in hydrogen fluoride, which leads to an increase in its melting temperature, up to the solidification of the electrolyte. In a small volume, this occurs primarily, and when the volume of the anode space on which fluorine gas is formed is small, increased safety requirements are required.

Технической задачей является разработка конструкции электрохимической ячейки малого объема с относительного большой поверхностью анода, которая дает возможность безопасно производить фтор для лабораторного использования.The technical task is to develop a design of a small volume electrochemical cell with a relatively large surface of the anode, which makes it possible to safely produce fluorine for laboratory use.

Заявляемый в качестве полезной модели электролизер для получения фтора направлен на генерирование фтора с высоким выходом при сравнительно низкой плотности тока.Declared as a utility model, an electrolyzer for producing fluorine is aimed at generating fluorine with a high yield at a relatively low current density.

Полезная модель проиллюстрирована Фиг.1 и Фиг.2.A utility model is illustrated in FIG. 1 and FIG. 2.

На Фиг.1 представлен чертеж общего вида электролизера для получения фтора, на которой: 1 - медный корпус; 2 - графитовый тигель-анод; 3, 6, 7, 10, 11 - уплотнительные прокладки; 4 - медная крышка; 5 - штуцер выхода фтора; 8 - диафрагма; 9 - гайки; 12 - медный катод; 13 - штуцер подачи фторида водорода; 14 - болты; 15 - кольцевая тефлоновая прокладка; 16 - трубка подачи фторида водорода.Figure 1 presents a drawing of a General view of the electrolytic cell to obtain fluorine, in which: 1 - copper casing; 2 - graphite crucible-anode; 3, 6, 7, 10, 11 - gaskets; 4 - copper cover; 5 - fluorine outlet fitting; 8 - aperture; 9 - nuts; 12 - copper cathode; 13 - nozzle supply of hydrogen fluoride; 14 - bolts; 15 - ring teflon gasket; 16 - pipe supply hydrogen fluoride.

На Фиг.2 представлено средство контроля температурного режима электролизера, на которой: 17 - уплотнительная прокладка; 18 - термопарный ввод.Figure 2 presents a means of controlling the temperature of the electrolyzer, on which: 17 - a sealing gasket; 18 - thermocouple input.

Технический результат достигается тем, что предложен электролизер для получения фтора, состоящий из медного корпуса 1, выполненного в форме стакана, внутренние стенки которого имеют профиль перевернутого усеченного конуса, медной крышки 4, изолированной от корпуса кольцевой тефлоновой прокладкой 15 и плотно притянутой к нему болтами 14 с прокладками 3, анодного блока, электролита состава KF·2HF, контактирующего с электролитом катодного узла, устройства подачи фторида водорода, средств выведения газов и термопарного ввода, при этом: анодный блок, на котором образуется газообразный фтор, выполнен из графитового тигля 2, плотно притертого к внутренней стенке корпуса; электролит размещен в указанном тигле; катодный узел, в котором образуется газообразный водород состоит из диафрагмы 8 и медного катода 12, диафрагма выполнена в форме перевернутого стакана с внешним фланцем на стенке, которая по фланец ввернута в отверстие в центре крышки, фланцевое соединение диафрагмы и крышки загерметизировано тефлоновой прокладкой 7, а медный катод в виде стержня с выточенным под резьбу участком меньшего диаметра ввернут во внутреннее пространство диафрагмы и прикреплен к основанию стакана диафрагмы с помощью законтренных гаек 9 и изолирующих прокладок 10 и 11; устройство подачи фторида водорода состоит из ввинченного в крышку штуцера 13 и контактирующей с электролитом трубки 16, соединение штуцера и трубки уплотнено прокладкой 6; средства выведения газов включают в себя штуцер 5 для выхода фтора из анодного пространства, который ввинчен в крышку и уплотнен прокладкой 6, и отверстие в основании стакана диафрагмы для выхода водорода из катодного блока, термопарный ввод 18 ввинчен в крышку 4 и уплотнен прокладкой 17.The technical result is achieved by the fact that an electrolyzer for producing fluorine is proposed, consisting of a copper body 1 made in the form of a glass, the inner walls of which have the profile of an inverted truncated cone, a copper cover 4, isolated from the body by an annular Teflon gasket 15 and tightly drawn to it by bolts 14 with gaskets 3, the anode block, an electrolyte of the composition KF · 2HF in contact with the electrolyte of the cathode assembly, a hydrogen fluoride supply device, gas removal means and a thermocouple input, wherein: anode b c, where a gaseous fluorine, is made of a graphite crucible 2, tightly fitting against the inner wall of the housing; an electrolyte is placed in said crucible; the cathode assembly in which hydrogen gas is formed consists of a diaphragm 8 and a copper cathode 12, the diaphragm is made in the form of an inverted cup with an external flange on the wall, which is screwed into the hole in the center of the lid by the flange, the flange connection of the diaphragm and the lid is sealed with Teflon gasket 7, and a copper cathode in the form of a rod with a section of a smaller diameter turned into a thread is screwed into the inner space of the diaphragm and attached to the base of the diaphragm cup using lock nuts 9 and insulating spacers 10 and 11; the hydrogen fluoride supply device consists of a nozzle 13 screwed into the cover and a tube 16 in contact with the electrolyte, the connection of the nozzle and the tube is sealed by a gasket 6; means for removing gases include a nozzle 5 for the release of fluorine from the anode space, which is screwed into the lid and sealed by a gasket 6, and an opening in the base of the diaphragm cup for hydrogen to exit the cathode block, a thermocouple inlet 18 is screwed into the lid 4 and sealed by a gasket 17.

Целесообразно, что токоподвод к аноду осуществляется через один из болтов 14, притягивающих крышку к корпусу, а токоподвод к катоду осуществляется с помощью гаек крепления диафрагмы к катодному узлу 9.It is advisable that the current supply to the anode is carried out through one of the bolts 14, which attract the cover to the housing, and the current supply to the cathode is carried out using the nuts for fastening the diaphragm to the cathode assembly 9.

Важно, что длина катода, ввернутого во внутреннее пространство диафрагмы, превышает высоту стенок стакана диафрагмы.It is important that the length of the cathode screwed into the interior of the diaphragm exceeds the height of the walls of the diaphragm cup.

Исполнение внутренней стенки корпуса в форме перевернутого усеченного конуса позволяет плотно притереть к стенке графитовый тигель-анод.The execution of the inner wall of the housing in the form of an inverted truncated cone allows you to tightly rub the graphite crucible anode to the wall.

Графитовый тигель-анод изготавливается из графита марки МГ-1 по ТУ 48-20-90-82 с толщиной стенок 6 мм. Анод данной конструкции обладает достаточной механической прочностью, имеет хороший электрический контакт с корпусом электролизера и обладает химической стойкостью по отношению к F₂ и HF при температурах электролиза 90÷130°С.The graphite crucible anode is made of graphite grade MG-1 according to TU 48-20-90-82 with a wall thickness of 6 mm. The anode of this design has sufficient mechanical strength, has good electrical contact with the cell body and has chemical resistance to F ₂ and HF at electrolysis temperatures of 90 ÷ 130 ° C.

В качестве электролита используется расплав соли состава KF·2HF. Рабочая температура расплава составляет 80÷110°С. Приготовление расплава электролита осуществляется непосредственно в тигле-аноде. Исходной солью для приготовления электролита служит бифторид калия (KF·HF) 99% который далее насыщается HF до концентрации 36÷40%. Состав электролита определяется титрометрическим методом, для чего навеска электролита (50÷60 мг) с помощью тонкостенного медного капилляра отбирается из рабочего расплава и помещается в тефлоновый бюкс, затем навеску растворяете в дистиллированной воде и титруется 0.1N раствором KOH. Все операции с раствором электролита проводятся в тефлоновой посуде.As the electrolyte, a molten salt of the composition KF · 2HF is used. The working temperature of the melt is 80 ÷ 110 ° C. The preparation of the molten electrolyte is carried out directly in the crucible anode. The starting salt for the preparation of the electrolyte is potassium bifluoride (KF · HF) 99%, which is then saturated with HF to a concentration of 36 ÷ 40%. The electrolyte composition is determined by the titrometric method, for which a sample of the electrolyte (50 ÷ 60 mg) is removed using a thin-walled copper capillary from the working melt and placed in a Teflon tube, then the sample is dissolved in distilled water and titrated with 0.1N KOH solution. All operations with the electrolyte solution are carried out in Teflon dishes.

Следует отметить, что состав электролита играет важную роль в стабильности работы электролизера. При понижении концентрации HF в электролите ниже 34% начинается резкий рост температуры плавления, что приводит к появлению кристаллов в расплаве и твердой пленки на поверхности, повышению электрического сопротивления электролита, затруднению выхода фтора и водорода из анодного и катодного пространств и, следовательно, появлению микровзрывов (F₂+H₂=2HF). Поэтому необходим контроль состава электролита и периодическая его подпитка фтористым водородом. По мере расходования HF электролит подпитывается через устройства подачи фторида водорода.It should be noted that the composition of the electrolyte plays an important role in the stability of the electrolyzer. With a decrease in the HF concentration in the electrolyte below 34%, a sharp increase in the melting temperature begins, which leads to the appearance of crystals in the melt and a solid film on the surface, an increase in the electrical resistance of the electrolyte, hindering the release of fluorine and hydrogen from the anode and cathode spaces and, consequently, the appearance of microexplosions ( F ₂ + H ₂ = 2HF). Therefore, it is necessary to control the composition of the electrolyte and periodically replenish it with hydrogen fluoride. As HF is consumed, the electrolyte is fed through hydrogen fluoride feeders.

Экспериментально установлено, что укорачивание стенок стакана диафрагмы по сравнению с длиной катода предотвращает застывание электролита в катодном пространстве.It was experimentally established that shortening the walls of the diaphragm cup compared to the length of the cathode prevents electrolyte solidification in the cathode space.

Сущность предложенного технического решения заключается в обратном расположении анода и катода, что обеспечивает уменьшение размеров и высокую производительность генератора фтора.The essence of the proposed technical solution lies in the reverse arrangement of the anode and cathode, which ensures a reduction in size and high performance of the fluorine generator.

Электролизер (Фиг.1) функционирует следующим образом.The electrolyzer (Figure 1) operates as follows.

После приготовления электролита на анод и катод подается постоянный ток, постепенно увеличивающийся от нулевого значения до 5 А. Через 5÷10 мин. работы электролизера выделяется элементарный фтор. Внешним признаком выделения фтора на аноде является потрескивание. Фтор разряжается на аноде и поднимается вверх в анодное пространство. То же самое происходит с водородом в катодном пространстве. Первое время по мере работы электролизера наблюдается самопроизвольный рост тока и понижение напряжения. При рабочем токе электролизера 10÷12 А через 1,5÷2 часа после начала работы наблюдается частичное снижение тока и рост напряжения, что, по всей видимости, связано с частичной поляризацией анода.After the electrolyte is prepared, a direct current is supplied to the anode and cathode, gradually increasing from zero to 5 A. After 5 ÷ 10 minutes. elemental fluorine is released during the operation of the electrolyzer. An external sign of fluoride release at the anode is crackling. Fluorine is discharged at the anode and rises up into the anode space. The same thing happens with hydrogen in the cathode space. At first, as the electrolyzer operates, a spontaneous increase in current and a decrease in voltage are observed. At a working current of the electrolyzer of 10–12 A, 1.5–2 hours after the start of operation, a partial decrease in current and voltage increase are observed, which, most likely, is associated with a partial polarization of the anode.

Методом иодометрического титрования нами был определен выход по току. Метод заключался в следующем. Выделяющийся в процессе электролиза фтор, пропускался в течении трех минут через 20 мл 0,4 М раствора KI. Далее выделившийся I₂ оттитровывался 0,05 М раствором Na₂S₂O₃. В процессе выполнения данного анализа использовалась тефлоновая посуда.Using iodometric titration, we determined the current efficiency. The method was as follows. The fluorine released during the electrolysis was passed through three ml of a 0.4 M KI solution for three minutes. Then, the released I _{2 was} titrated with a 0.05 M solution of Na ₂ S ₂ O ₃ . In the process of performing this analysis, Teflon cookware was used.

Ниже приведен пример достижения технического результата при использовании заявляемого электролизера для получения фтораThe following is an example of achieving a technical result when using the inventive electrolyzer to obtain fluoride

Пример. В качестве примера, ниже приведены технические данные протокола лабораторного испытания электролизера, выявившего следующие показатели его работы:Example. As an example, below are the technical data of the laboratory test protocol of the electrolyzer, which revealed the following indicators of its operation:

Нагрузка - 2÷10А;Load - 2 ÷ 10A;

Плотность тока на аноде - 5,7·10^-4÷2,8·10^-3 А/см²;The current density at the anode is 5.7 · 10 ^-4 ÷ 2.8 · 10 ^-3 A / cm ² ;

Рабочее напряжение - 10÷20 В;Operating voltage - 10 ÷ 20 V;

Температура электролита - 100÷110°С;Electrolyte temperature - 100 ÷ 110 ° С;

Рабочий диапазон изменения концентрации HFWorking range of changes in HF concentration

в электролите - 36÷40 вес %;in the electrolyte - 36 ÷ 40 weight%;

Выход по току - 94±5%.The current efficiency is 94 ± 5%.

Заявляемый в качестве полезной модели электролизер для получения фтора позволяет за счет относительного увеличение поверхности анода при снижении общего объема электрохимической ячейки генерировать фтор с высоким выходом по току при сравнительно низкой плотности тока.Declared as a useful model, an electrolyzer for producing fluorine allows, due to the relative increase in the surface of the anode with a decrease in the total volume of the electrochemical cell, to generate fluorine with high current efficiency at a relatively low current density.

Claims

1. An electrolytic cell for producing fluorine, consisting of a copper casing made in the form of a glass, the inner walls of which have the profile of an inverted truncated cone, a copper lid insulated from the casing by an annular Teflon gasket and tightly drawn to it by bolts with gaskets, an anode block, an electrolyte of the composition KF · 2HF, in contact with the electrolyte of the cathode assembly, hydrogen fluoride supply device, gas removal means and thermocouple input, while the anode block on which gaseous fluorine is formed is made of gr aphitic crucible, lapped tightly to the inner wall of the body; an electrolyte is placed in said crucible; the cathode assembly in which gaseous hydrogen is formed consists of a diaphragm and a copper cathode, the diaphragm is made in the form of an inverted cup with an external flange on the wall, which is screwed into the hole in the center of the lid by the flange, the flange connection of the diaphragm and the lid is sealed with a Teflon gasket, and the copper cathode in the form of a rod with a section of a smaller diameter turned into a thread, screwed into the inner space of the diaphragm and attached to the base of the diaphragm cup using lock nuts and insulating gaskets; the hydrogen fluoride supply device consists of a nozzle screwed into the cap and a tube in contact with the electrolyte, the connection of the nozzle and the tube is sealed with a gasket; means for removing gases include a fitting for the release of fluorine from the anode space, which is screwed into the lid and sealed with a gasket, and an opening in the base of the diaphragm cup for hydrogen to escape from the cathode block, a thermocouple inlet is screwed into the lid and sealed with a gasket.

2. The electrolyzer according to claim 1, characterized in that the current supply to the anode is carried out through one of the bolts that attract the cover to the housing, and the current supply to the cathode is carried out using the nuts of the diaphragm to the cathode assembly.

3. The electrolyzer according to claim 1, characterized in that the length of the cathode screwed into the inner space of the diaphragm exceeds the height of the walls of the glass of the diaphragm.