RU1280850C - Способ получения пиридиновых оснований - Google Patents

Description

Изобретение относится к улучшенному способу получения пиридиновых оснований, которые применяются в качестве сырья для синтеза различных физиологически активных веществ.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса за счет предотвращения забивки технологического оборудования смолистыми побочными продуктами, и повышение эффективности экстракции пиридиновых оснований из жидкого катализата, а также повышение качества целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что перед конденсацией контактный газ охлаждают до температуры 95-200^оС.

П р и м е р 1. В реактор (диаметр реакционной зоны 20 мм), заполненный 30 г алюмосиликатного катализатора (АСК) с размером частиц 0,2-0,4 мм, при температуре кипящего слоя 430^оС пропускают ацетальдегид, 37%-ный формалин и аммиак со скоростью 7,0 г, 17,1 и 5,6 г в 1 ч соответственно. Выходящие из реактора контактные газы предварительно охлаждают до температуры 95-100^оС путем ввода газов на дно конической колбы, помещенной в кипящую водяную баню. При этом конденсируются смолистые и высококипящие продукты реакции (СВПР), которые собирают в приемной колбе. Очищенный от СВПР контактный газ, затем охлаждают до 20^оС в водяном холодильнике, после которого собирают в другой приемной колбе жидкие продукты реакции (катализат). За 6,5 ч собрано 4,6 г СВПР и 170,7 г катализата, содержащего, мас.%: аммиак 8,3, ацетальдегид 0,8, формальдегид 0,5 пиридин 8,5, 3-пиколин 7,0; 3,5-лутидин 1,4, другие алкилпиридины 4,2.

Катализат от трех опытов в количестве 480 г экстрагируют бензолом в три ступени, используя на каждую операцию экстракции по 200 мл бензола. После расслаивания в течение 2 мин экстракт отделяют от рафината. Получают 634,5 г экстракта и 373,2 г рафината, содержащего 0,3 мас.% пиридина и 0,02 мас.% 3-пиколина; подвергают 633,2 г экстракта ректификации на лабораторной колонке эффективностью 20 теоретических тарелок. Вначале отгоняют азеотроп бензол - вода, который расслаивают с помощью насадки Дина-Старка, бензол возвращают в куб колонки, а воду собирают в приемник, затем с флегмовым числом 5-15 отбирают следующие фракции: бензольную, первую промежуточную, пиридиновую, вторую промежуточную, пиколиновую и третью промежуточную. Результаты ректификации приведены в табл.1.

Анализ кубового продукта показал, что в нем содержится 1,3% смолистых веществ.

П р и м е р 2. В условиях примера 1 через реактор с АСК при температуре 450^оС пропускают ацетон, 37%-ный формалин и аммиак со скоростью 12,7; 14,3; 8,2 г в 1 ч соответственно. Выходящие из реактора контактные газы предварительно охлаждают до температуры 130-135^оС. За 7 ч собрано 7,3 г СВПР и 202,5 г катализата, содержащего, мас.%: аммиака 8,5; легкокипящие продукты (метанол, ацетон, амины и другие) 5,1; 2-пиколина 0,4; 2,4-лутидина 0,8; 2,6-лутидина 13,5; 2-метил-6-этилпиридин 3,3; 2,3,6-коллидин 2,7; 2,4,6-коллидин 0,5; другие алкилпиридины 7,8.

Катализат от трех опытов в количестве 600 г подвергают двукратной экстракции бензолом, используя на каждую экстракцию по 300 мл бензола. После расслаивания в течение 3 мин экстракт отделяют от рафината. В результате получают 714,7 г экстракта и 412,5 г рафината, содержащего 0,05 мас.% 2,6-лутидина, 711,7 г экстракта подвергают ректификации в условиях примера 1.

Сначала отбирают легкую фракцию с т.кип. до 69^оС, затем производят азеотропную осушку экстракта с помощью насадки Дина-Старка, далее отбирают бензольную фракцию, а затем с флегмовым числом 5-15 отбирают первую промежуточную фракцию, целевую (2,6-лутидиновую) и вторую промежуточную. Результаты ректификации приведены в табл.2.

Анализ кубового продукта показал наличие в нем 1,8% смолистых веществ.

П р и м е р 3. В условиях примера 1 через реактор с АСК при 420^оС пропускают ацетальдегид и аммиак со скоростью 30,0 и 11,6 в 1 ч соответственно. Выходящие из реактора газы поступают в нижнюю часть скруббера. В верхнюю часть скруббера подают глицерин (т.кип.290^оС) со скоростью 20 г в 1 ч. Скруббер представляет собой стеклянную трубку (диаметр 18 мм и высота 350 мм), заполненную керамическими кольцами 3 х 4 мм и снабженную термометром. С помощью электроспирали температуру в скруббере поддерживают на уровне 195-200^оС. Выходящие с верхней части скруббера газы охлаждают, как это описано в примере 1, и жидкий катализат собирают в приемной колбе. Стекающий вниз глицерин вместе с СВПР собирают в другой приемной колбе. За 6,5 ч непрерывной работы лабораторной установки собрано 191,5 г жидкого катализата и 155,3 г смеси глицерина с СВПР. Катализат в количестве 520 г от трех опытов, имеющего состав, мас.%: аммиак 5,6; ацетальдегид 3,9; карбонат аммония 0,4; легкие (этанол, амины, ацетонитрил и другие) 6,5, вода 39,8; пиридин 1,1; 2-пиколин 15,8; 4-пиколин 17,1; высококипящие алкилпиридины 9,8. Трижды экстрагируют толуолом, используя на каждую ступень экстракции по 200 мл толуола. Экстракт подвергают ректификации в условиях примера 1. Сначала отбирают легкую фракцию, затем толуольную, первую промежуточную, 2-пиколиновую, вторую промежуточную, 4-пиколиновую и третью промежуточную. Результаты ректификации представлены в табл.3.

Анализ кубового продукта показал наличие в нем 1,1% смолистых продуктов.

П р и м е р 4. В условиях примера 1 в качестве охлаждающего контактный газ растворителя используют этаноламин (т.кип. 171^оС). Выходящий из реактора контактный газ барботируют через этаноламин, загруженный в количестве 50 г в коническую колбу и поддерживаемый при 110^оС. Выходящий из колбы контактный газ охлаждают и конденсируют жидкие продукты реакции, как это описано в примере 1. Экстракция и последующая ректификация продуктов реакции в условиях примера 1 позволяет получить пиридин и 3-пиколин 98 и 97%-ной чистоты соответственно. Содержание смолистых соединений в кубовом продукте, полученном после выделения 3-пиколина, составило 0,8 мас.%.

П р и м е р 5. В условиях примера 2 в качестве охлаждающего контактный газ растворителя используют триэтаноламин (т.кип. ≈ 360^оС), который подают в верхнюю часть скруббера со скоростью 20 г в 1 ч. Температуру в скруббере поддерживают на уровне 180-185^оС. Выходящий с верхней части скруббера контактный газ охлаждают и конденсируют жидкие реакции, как это описано в примере 1. Экстракция и последующая ректификация продуктов реакции в условиях примера 2 позволяет получить 2,6-лутидин с чистотой 98,5%. Анализ кубового продукта, полученного после выделения 2,6-лутидина ректификацией экстракта, показывают отсутствие в нем смолистых продуктов.

П р и м е р 6. В условиях примера 5 в верхнюю часть скруббера при 130-135^оС подают смесь 75 мас,% триэтаноламина и 25 мас.% СВПP, образующихся при синтезе 2,6-лутидина. В результате выделения 2,6-лутидина из жидких продуктов реакции экстракцией с последующей ректификацией получают фракцию, содержащую 98,7 мас.% 2,6-лутидина и кубовый продукт, содержащий 0,4 мас.% смолистых веществ.

П р и м е р 7. В условиях примера 5 в верхнюю часть скруббера при температуре 100-105^оС подавали СВПР, образующиеся в синтезе 2,6-лутидина. В результате выделения 2,6-лутидина из жидких продуктов реакции экстракцией с последующей ректификацией получают фракцию, содержащую 98,2% 2,6-лутидина, и кубовый продукт, содержащий 0,5 мас.% смолистых веществ.

П р и м е р 8 (для сравнения). В условиях примера 1 проводят синтез пиридина и 3-пиколина с той разницей, что контактные газы, выходящие из реактора, сразу охлаждают до 20^оС и все жидкие продукты реакции, включая СВПР, собирают в приемной колбе. За 6 ч получено 161,9 г катализата, содержащего, мас. % : аммиак 8,1; ацетальдегид 0,8; формальдегид 0,4; пиридин 8,3; 3-пиколин 6,8; 3,5-лутидин 1,3; другие алкилпиридины 5,4; смолистые вещества 1,2.

Катализат от трех таких опытов в количестве 475 г подвергают экстракции бензолом в пять ступеней, используя на каждую операцию экстракции по 200 мл бензола. После первой ступени экстракции для достижения четкого разделения слоев из-за образовавшейся эмульсии на границе раздела продукты выдерживают в делительной воронке в течение 3 ч. Рафинат от первой ступени экстрагируют новой порцией бензола и выдерживают продукты в делительной воронке 1 ч, от второй ступени - 0,5 ч, третьей - 10 мин и четвертой - 5 мин. В результате получают 368,4 г рафината, содержащего 0,4 мас.% пиридина и 0,05 мас.% 3-пиколина, и 983,3 г экстракта. Подвергают 975,7 г экстракта ректификации в условиях примера 1. Результаты ректификации представлены в табл.4.

П р и м е р 9 (для сравнения). В условиях примера 1 проводят синтез пиридина и 3-пиколина из ацетальдегида, формалина и аммиака с той лишь разницей, что выходя из реактора контактные газы предварительно охлаждают до 240-245^оС. При этом за 6,5 ч собрано 0,6 г СВПР и 173,5 г катализата. Катализат от трех таких опытов подвергают экстракции и ректификации в условиях примера 7. Получили пиридиновую фракцию, содержащую, мас.%: пиридин 97,7; легкокипящие 0,2; вода 0,3; бензол 0,9; 3-пиколин 0,7 и высококипящие алкилпиридины 0,2, и пиколиновую фракцию, содержащую, мас.%: 3-пиколин 96,3; легкокипящие 0,5; вода 0,6; пиридин 0,5 и высококипящие алкилпиридины 2,1. Кубовый продукт содержит 14,2 мас.% смолистых веществ.

Как видно из приведенных примеров, предварительное охлаждение контактного газа, получающегося при газофазной каталитической конденсации карбонильных соединений с аммиаком, до 95-200^оС позволяет полностью или не менее чем на 90% предотвратить попадание смолистых веществ в жидкие продукты реакции. Это в свою очередь предохраняет теплообменное оборудование от забивки смолистыми веществами, повышает эффективность экстракции пиридиновых оснований, а также качество получаемых ректификацией целевых продуктов и дает возможность использовать кубовые продукты, остающиеся после ректификации индивидуальных пиридиновых оснований, например в качестве ингибиторов коррозии металлов. Так, например, согласно ТУ 38.103246-79 "Ингибитор И-1-А", представляющий собой кубовый продукт после выделения 2-метил-5-этилпиридина, синтез которого осуществляется жидкофазной конденсацией паральдегида и аммиака, должен иметь смолистых веществ не более 5 мас.%. В кубовых продуктах, получаемых в соответствии с предлагаемым способом, смолистых веществ содержит не более 2 мас.%.

Claims (4)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ газофазным каталитическим взаимодействием карбонильных соединений с аммиаком с отделением смолистых побочных веществ и выделением целевых продуктов путем конденсации контактного газа, экстракции жидких продуктов реакции и ректификации экстракта, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса и качества целевых продуктов, перед конденсацией контактный газ охлаждают до 95-200^oС и отделяют смолистые побочные вещества.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что охлаждение контактного газа осуществляют растворителем с температурой кипения выше 170^oС, не образующим с водой низкокипящей азеотропной смеси.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют глицерин, этаноламин или триэтаноламин.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что охлаждение контактного газа осуществляют смолистыми побочными веществами или их смесью с растворителями.

Images