RO138382A0 - Procedeu de obţinere fibre de carbon decorate cu cobalt, prin electrofilare - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la fibre de carbon decorate cu Co şi la un procedeu de obţinere a acestora, fibrele fiind utilizate pentru fabricarea de materiale carbonice poroase care au aplicabilitate în producerea de straturi carbonice poroase pentru dispozitive electrochimice, cum sunt pilele de combustibil sau electrolizoarele. Fibrele de carbon decorate cu Co conform invenţiei au un conţinut de Co cuprins între 15...28% procente în greutate şi rezistivităţi electrice cuprinse între 1,2 x 10-3...3,8 x 10-3 Ω /m. Procedeul de obţinere conform invenţiei se realizează prin carbonizarea fibrelor polimerice obţinute prin electrofilarea într-o singură etapă a unei soluţii care conţine poliacrilonitril şi precursorul de Co şi constă în prepararea unei soluţii polimerice de poliacrilonitril şi dimetilformamidă, peste soluţia obţinută se adaugă precursorul de Co, respectiv azotat de Co, se agită timp de 10 min., apoi se introduce într-o seringă, urmând ca prin electrofilare în câmp electric la o tensiune de 17,85 kV, la temperatura camerei, să se obţină filamente polimerice care conţin sarea de Co, după care filamentele polimerice se carbonizează la temperaturi cuprinse între 1400...1500°C într-un cuptor tubular în mediu inert, obţinându-se fibre neţesute de carbon decorate cu Co sub forma unui compozit poros de culoare neagră.

Description

RO 138382 AO

Documentația tehnică

Procedeu de obținere fibre de carbon decorate cu cobalt, prin electrofilare

Descrierea invenției

Invenția se referă la un procedeu de obținere de fibre de carbon decorate cu particule de cobalt și la utilizarea acestora pentru fabricarea de materiale carbonice poroase, cu aplicație în producerea de straturi carbonice poroase pentru dispozitive electrochimice, cum ar fi pilele de combustibil sau electrolizoare.

Procedeul, conform invenției, conduce la fibre carbonice nețesute decorate cu nanoparticule de cobalt, care, cu adaosuri de materiale carbonice, pot fi folosite în obținerea de straturi de difuzie cu proprietăți îmbunătățite, în special hidrofobicitate.

Nanofibrele au câștigat multă importanță în ultimii ani datorită raportului ridicat suprafață-volum, proprietăților mecanice mai bune și proprietăților fizice noi, ușor de controlat. Nanofibrele prezintă avantaje pentru o serie de aplicații potențiale, cum ar fi izolații, îmbrăcăminte, șervețele, îngrijire personală, compozite, materiale filtrante și dispozitive de stocare de energie. în plus, proprietățile speciale ale nanofibrelor le fac potrivite pentru o gamă largă de aplicații de înaltă tehnologie, cum ar fi sisteme aerospațiale, celule solare, electrolizoare, pile de combustibil, condensatori, tranzistori, etc. Dintre metodele de producere a nanofibrelor, electrofilarea este cea mai utilizată tehnică datorită simplității, randamentului ridicat, eficacității și costurilor reduse. în prezent, nanofibrele de carbon (CNF) sunt utilizate pe scară largă în multe domenii, cum ar fi energia hidrogenului, condensatoare electrochimice, baterii reîncărcabile cu litiu-ion, supercondensatori și pile de combustibil [1].

Nanofibra de carbon (CNF) este unul dintre nanomaterialele de carbon importante, care are o structură și proprietăți similare cu nanotuburile de carbon (CNT), dar are un mod de a se produce, mai facil, un cost scăzut și proprietăți îmbunătățite. CMF-urile prezintă structuri netede, poroase, goale, elicoidale și stivuite și au o bună conductivitate termică, conductivitate electrică și o suprafață specifică mare, ceea ce le face elemente excelente la scară nanometrică pentru sinteza nanomaterialelor funcționalizate bazate pe CNF. Pentru a produce CNF-uri, mai multe metode au fost utilizate pe scară largă, cum ar fi electrofilarea ori depunerea chimiftă=ÎQ.

r.D PENr».' vapori (CVD). De exemplu, după obținerea prin electrofilare de nanofibre polimerice CJ\IF-\°<

RO 138382 AO urile ar putea fi produse cu ușurință prin carbonizare la temperatură ridicată. Sinteza CVD a CNF-urilor se bazează pe creșterea 1D a carbonului pe substraturi prin medierea catalizatorilor speciali. în plus, polimerii naturali 1D, cum ar fi celuloza, chitina, lignina și NF-urile chitosanului, oferă posibilitatea de a crea CNF-uri prin carbonizare directa [2].

Tehnologia de electrofilare a atras o atenție largă în domeniul electrocatalizei datorită funcționării ușoare, ecologice și capacității de producție pe scară largă. Electrofilarea este o modalitate ușoară și eficientă de a crea PNF-uri prin filarea precursorilor polimeri pe un colector, cu obținerea unei structuri nanofibroase. în timpul procesului de filare, se aplică o tensiune înaltă între duza de filare și colectorul special. Prin interacțiunea forței pe suprafață și a forței electrostatice, soluția de polimer de la vârful duzei de filare formează un con Taylor și în cele din urmă se pulverizează pe colector sub forma de filamente subțiri, în tensiune înaltă. în timpul procesului de pulverizare, polimerul este întins și filat în nanofibre (NF) continue. în cele din urmă, NF-urile sunt depuse pe un substrat de colector adecvat pentru a pregăti straturi de NF. După prepararea PNF-urilor, sunt de obicei necesare post-tratamente ulterioare, cum ar fi carbonizarea sau calcinarea, pentru fabricarea CNF-urilor [2].

Cu privire la dispozitivele electrochimice folosite în domeniul energie, CMF-urile au fost utilizate ca materiale suport de catalizatori, de exemplu Pt, dar și alți catalizatori redox pentru pilele de combustibil. Acest tip de catalizator avand suport catalitic pe bază de CNF poate oferi mai multe centre active și, deci o activitate electrochimică mai puternică, reducând consumul de metal prețios, și favorizând îmbunătățirea duratei lor de viață. în plus, catalizatorii nemetalici derivați din CNF au avantajele unui preț scăzut, performanță stabilă și activitate redox ridicată, prezentând un potențial ridicat de a înlocui catalizatorii scumpi pentru reacția redox a pilelor de combustibil. Datorită structurii de carbon dezordonate a CNF-urilor electrofilate, pot fi introduse cu ușurință mai mulți centri activi pentru a promova adsorbția chimică a oxigenului și reacțiile electrochimice, de asemenea în pilele de combustibil. Comportamentul sistemului electrochimie depinde puternic de distribuția spațială a siturilor active și de natura și intensitatea interacțiunii dintre siturile active. Pentru a depăși această problemă, au fost adoptate unele strategii, cum ar fi doparea CNF-urilor cu elemente heteroatomice, pentru a reduce rezistența de reticulare sau

RO 138382 AO construirea unei structuri de rețea 3D, pentru a îmbunătăți conductivitatea și a obține mai multe situri active [2].

Prezenta invenție se referă la producerea de fibre de carbon decorate cu cobalt în vederea utilizării acestora pentru fabricarea de straturi carbonice, cu aplicație în diferite dispozitive electrochimice, cum ar fi pilele de combustibil, electrolizoare, baterii.

Această invenție se bazează pe un concept nou conform căruia, un material nețesut confecționat din fibre carbonice obținute prin electrofilare si apoi, carbonizare, poate fi în același timp permeabil la trecerea unui gaz, în comparație cu hârtia de carbon, favorizând alimentarea mai uniformă a gazelor, dar poate avea și rol electrochimie, datorită metalului inserat.

Cercetarea și dezvoltarea de noi catalizatori pentru a înlocui platina și pentru a reduce costul total al pilelor de combustibil este în desfășurare în acest domeniu. Noua structură electronică a aliajelor de metale de tranziție sporește puternic activitatea electrocatalitică; în plus, suportul de carbon poate îmbunătăți clar performanța datorită capacității de adsorbție. Prin urmare, s-au făcut eforturi mari pentru a investiga electrocatalizatorii fără Pt care au aceeași competență pentru a depăși costul ridicat al metalelor nobile. în comparație cu metalele prețioase, metalele de tranziție sunt abundente, foarte ieftine și relativ ușor pentru a fi produse, așa că sunt folosite cu eficiență ridicată, ca înlocuitori pentru metalele nobile în diverse aplicații electrochimie.

Structura și dimensiunea particulelor metalelor de tranziție au un efect direct asupra performanței catalitice a metalelor și a aplicațiilor electrocatalitice. Suprafața mare a nanostructurii metalelor va îmbunătăți performanța vitezei de reacție catalitică în pilele de combustibil. Dintre metalele de tranziție investigate, nichelul, cuprul și cobaltul sunt cele mai populare metale datorită activității lor ridicate de rezistență. Cu toate acestea, recent au fost introduse unele rapoarte despre utilizarea cobaltului ca componentă principală a electrocatalizatorilor eficienți pentru pilele de combustibil.

Invenția propune o tehnică inovativă de producere de fibre de carbon decorate cu cobalt, utilizând avantajele oferite de nanofibrele de carbon produse prin tehnica electrofilării (cu efect în creșterea porozității), prin procesul de carbonizare-grafitizare (cu efa0f7§§iBî^

RO 138382 AO rezistenței la coroziune), prin utilizarea unor adaosuri de materiale grafenice (cu efect în creșterea hidrofobicității). Adăugarea de săruri direct în soluția de electrofilare are efect în creșterea conductivității soluției polimerice, permițând controlul diametrului și morfologiei fibrelor filate.

în referință din literature [3], în procesul de sinteză de nanofibre de carbon (FeCoP/PCNF), poliacrilonitril (PAN) și polivinilpirolidonă (PVP) au fost dizolvate într-un solvent de Ν,Ν-dimetil formamidă (DMF) prin agitare magnetică, timp de 12 ore, la temperatura camerei. Apoi s-a adăugat în soluția de mai sus, Co (CHaCOOh- 4 H2O și acetilacetonat de fier (III) Fe (ACACJa, sub agitare, pentru a forma o soluție omogenă. După aceea, 10 ml de soluție precursor au fost injectați într-o seringă cu un ac de oțel de calibrul 21. Colectorul este o placă de oțel, iar distanța de electrofilare este de 15 cm. Debitul soluției precursoare în ac a fost de 1.5 ml h ¹ și tensiunea înaltă dintre ac și colector a fost de 15 kV. După procesul de electrofilare, stratul din fibre a fost dezlipit din colector și uscat la 80 °C într-un cuptor cu vid, timp de 12 ore. în ceea ce privește procesul de carbonizare, stratul de fibre a fost mai întâi stabilizat la 250 °C timp de 90 de minute în aer cu o viteză de încălzire de 2 °C min F Apoi, stratul de fibre a fost transferat întrun cuptor cu tub de cuarț și carbonizat la 800 ⁰ C timp de 60 de minute, într-o atmosferă de N2, cu o viteză de încălzire de 5° C min¹.

Din analiza XRD, vârfurile se potrivesc bine cu vârfurile caracteristice ale CoFe și CoFe2C>4, sugerând formarea a două faze cristaline după procesul de carbonizare. Imaginile TEM ale nanofibrelor carbonizate, au arătat că acestea sunt decorate cu nanoparticule de metal. Spațiile rețelei de 0.253 nm și 0.148 nm reprezintă planurile (311) și respectiv (440) ale CoFe2C>4. Mai mult, distanța dintre dungile de rețea de 0.202 nm ar putea fi atribuită planului (110) al fazei CoFe, care este încorporată în nanofibră de carbon. Aceste rezultate sunt în concordanță cu rezultatul XRD, confirmând formarea FeCo/PCNF cu un număr mare de nanoparticule CoFe și CoFe2C>4 pe nanofibrele electrofilate carbonizate [3]. Dezavantajul acestei metode il constituie timpul mare de prepare a soluției precursoare (12 ore) precum și timpul de uscare a fibrelor obținute (12 ore).

Au fost preparate Nanofibre cobalt-carbon (Co-CNF) prin dizolvarea de poliacrilonitril

RO 138382 AO cobalt (C0SO4, CoCOs, Co (NChh, C0CI2 sau C0AC2) și amestecul obținut a fost agitat timp de 3 ore pentru a obține o soluție omogenă și transparentă. Soluția bine agitată a fost luată într-o seringă de sticlă de 5 ml prevăzută cu un ac metalic cu diametrul interior de 0.8 mm. Seringa a fost fixată orizontal pe o pompă cu seringa, cu o viteză de alimentare de 1 ml/h. O tensiune înaltă de 20 kV a fost aplicată folosind un furnizor de înaltă tensiune. Un colector de plăci din oțel inoxidabil împământat a fost amplasat la 15 cm de capătul vârfului acului. Nanofibrele electrofilate (Co-PAN NFs) au fost colectate pe colector și fibrele au fost uscate timp de 24 de ore la temperatura camerei. Stabilizarea și carbonizarea NF-urilor Co-PAN au fost efectuate întrun cuptor cu temperatură înaltă de control pentru a obține Co-CNF. Co-PAN NF au fost stabilizate prin încălzirea până la 300° C în aer, cu o rată de încălzire de 5 ⁰ C/min și au rămas la această temperatură timp de 1 oră. Nanofibrele au fost carbonizate în continuare prin încălzire până la 600, 800, 1000 sau 1200° C într-o atmosferă de N2, la o viteză de 2 °C/min și au rămas la temperatura finală timp de 1 oră. Co-CNF-urile obținute s-au răcit la temperatura camerei în atmosfera inertă.

Nanofibrele de carbon (CNF) au fost, de asemenea, preparate folosind aceleași procese de electrofilare, stabilizare și carbonizare fără adăugarea de sare de cobalt pentru comparație caracteristică și cataliză. Conform rezultatelor EDX, Co a fost dispersat omogen în suportul CNF. Concentrația de Co a granulelor atașate la fibre nu a fost semnificativ diferită de alte secțiuni ale Co-CNF. Granulele au fost deduse ca reziduuri de carbonizare ale PAN necombinat. Co-CNF-urile au o suprafață specifică BET relativ mare de 1304 m²/g și un volum al porilor de 0.765 cm³/g. Distribuția dimensiunii porilor arată un vârf centrat la 19.7 Â. Co-CNF-urile au o distribuție uniformă a mărimii nanoporilor, deoarece sarea de cobalt s-a descompus cu generarea de gaz în structura NF-urilor sau CNF-urilor în timpul proceselor de stabilizare și carbonizare. Suprafața specifică mare a Co-CNF oferă mai multe locuri de adsorbție și reacție, ceea ce ar putea îmbunătăți activitățile catalitice. Analiza XRD a arătat că modelul Co-CNF-urilor prezintă un vârf de difracție puternic la 20 de 44.2°, 51.5° și 75.9°, care ar putea fi atribuit planurilor (111), (200) și (220) de cobalt zero (Co°) [4], Dezavantajul acestei metode il constituie timpul mare de uscare a nanofibrelor electrofilate (24 ore).

RO 138382 AO într-un alt studiu, în sinteza fibrelor de carbon decorate cu cobalt, poliacrilonitrilul (PAN) a fost dizolvat în Ν,Ν-dimetil formamidă (DMF) pentru a obține soluții de 10 % în greutate. La soluție s-a adăugat acetilacetonat de cobalt (II) pentru a obține soluții de 1% în greutate având în vedere greutatea ionilor de cobalt în raport cu masa PAN. Soluția a fost electrofilată utilizând următorii parametrii: temperatura 25 °C, umiditatea relativă 40%, debit 40 pL-min¹, distanța duză-colector 14 cm, diametru colector 6 cm, rotație colector 1500 rpm. Tensiunea de accelerare a fost setată la 17 kV pentru probele care conțin cobalt și 21 kV pentru probele fără sare de cobalt. Probele au fost stabilizate în aer și ulterior carbonizate în atmosferă de argon timp de 3 ore la temperaturi cuprinse între 600 și 1100 °C. Din analiza SEM s-a constatat, în proba carbonizată la 700 °C multe particule foarte mici, distribuite omogen pe suprafața fibrelor. Fibrele carbonizate la 1100 °C prezintă o distribuție relativ omogenă a particulelor pe suprafața fibrelor care sunt mai mari decât cele vizibile la temperaturi mai scăzute. EDX, ca metodă de analiză elementară a suprafețelor la scară microscopică, a fost efectuată pentru a elucida distribuția cobaltului în fibrele carbonizate cu cobalt la 700 și 1100 °C. Analiza EDX a confirmat prezența carbonului. Harta marginii K de cobalt pentru proba carbonizată la 700 ° C a indicat faptul că cobaltul este aparent distribuit uniform pe întreaga suprafață a fibrei. în proba carbonizată la 1100 °C, cobaltul pare să se fi aglomerat formând particule mai mari. Pentru a investiga în continuare natura particulelor care conțin cobalt au fost înregistrate prin difractograme XRD. Difractogramele pentru probele cu cobalt afișează reflexele caracteristice la unghiuri atribuite fazei Co fcc. Intensitatea lor crește odată cu temperatura de carbonizare, ceea ce este probabil rezultatul creșterii dimensiunii particulelor găsite în imaginile SEM. Semnalul XPS atribuit speciilor de cobalt metalic, CO3O4 și cobalt (II) a arătat că, cantitățile semnificative de pe suprafețele particulelor nu sunt de fapt cobalt metalic, ci mai degrabă oxizi sau hidroxizi de cobalt. Formarea carbonului grafitic se reflectă și în spectrele obținute prin spectroscopia Raman a fibrelor cu și fără cobalt. Raportul de intensitate ID/IG al vârfului D este la 1355 cm ¹ și al vârfului G este la 1600 cm¹, care este un indicator pentru gradul de grafitizare [5].

Conform unei alte referințe, Co-Py/HMPCNF au fost fabricate printr-o tehnică simplă de electrofilare coaxială. S-a adăugat Co (Ac)2 · 4H2O în DMF, s-a agitat într-un agitator magnetic timp de 20 de minute, apoi s-a adăugat pirol pentru agitare suplimentară și PAN cu grejițâfW/^ș,

Λ x\ ®

RO 138382 AO moleculară mare. După agitare la 65 °C timp de 1 oră, soluția a devenit treptat vâscoasă și s-a continuat agitarea la temperatura camerei timp de 12 ore, care a fost folosită ca precursor. PMMA s-a dizolvat în DMF și s-au agitat la 65 °C timp de 12 ore până când s-a format o soluție de precursor uniformă. Precursorii interiori și exteriori au fost încărcați în două seringi din plastic echipate cu tuburi coaxiale din oțel inoxidabil. Atât debitele exterioare cât și cele interne ale soluției au rămas constante la 0.3 mm/min. Distanța dintre filă și tamburul de primire a fost ajustată la 25 cm, iar tensiunea stabilă ridicată a fost setată la 28 kV. Modelul de difracție de raze X (XRD) al Co-Py/HMPCNF a arătat că vârfurile în jurul valorii de 44.5°, 51.8° și 76.4° pot fi atribuite rețelelor de Co metalic (111), (200) și (220). Rezultatele au arătat că nanoparticulele metalice de cobalt au fost formate cu succes pe nanofibre obținute prin electrofilare și tratament termic. După electrofilare, membranele de nanofibre de pe folia de aluminiu au fost uscate într-un cuptor de uscare în vid la 45 °C timp de 12 ore. Apoi, membranele din nanofibre au fost încălzite la 280 ° C la 3 ° C min ¹ și stabilizate timp de 0.5 ore. Apoi, a fost încălzit la 900 ° C la 2 ° C min ¹ și carbonizat timp de 1 oră în mediu de azot de înaltă puritate (N2). Probele au fost reduse în mod natural la temperatura camerei. Spectrele FTIR ale nanofibrelor CoPy/HMPCNF sintetizate indică trei vârfuri de difracție la 3433, 2924 și 2151 cm^-1, care sunt atribuite vibrațiilor de întindere ale legăturilor C-N⁺ și C dublă legătură N⁺-C. Vârfurile la 935 și 913 cm'¹ pot fi atribuite legăturii Co-N în compușii macrociclici care conțin Co. Prin urmare, rezultatele FTIR indică faptul că Co și N sunt dopați eficient în nanofibrele de carbon. Spectrul Raman prezintă două vârfuri distincte, banda D de carbon este situată la 1350 cm¹, iar banda G de carbon grafitic este situată la 1580 cm¹. Din spectrele Raman ale Co/HMPCNF, CoPy(lmL)/HMPCNF și Co-Py(1.5mL)/HMPCNF, se poate observa că intensitatea relativă a benzii D la banda G crește de la 1.002 la 1.030 și, respectiv, la 1.092, indicând faptul că CoPy(1.5mL)/HMPCNF are cea mai mare grafitizare și defecte. Prezența locurilor defecte provine din piroliza la temperaturi ridicate și din influența nanoparticulelor metalice asupra purtătorilor de carbon, care pot produce mai multă porozitate pentru a promova capacitatea de transfer de sarcină și difuzie de masă în procesele electrochimice [6]. Dezavantajul acestei metode îl constituie timpul mare de prepare a soluției precursoare (12 ore) precum și timpul de uscare a

RO 138382 AO

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în obținerea unui material compozit pe bază de fibre de carbon decorate cu cobalt printr-un procedeu care nu necesită condiții dificile de operare. Invenția descrie un procedeu de obținere de fibre de carbon decorate cu cobalt, care presupune următoarele etape: (a) obținerea fibrelor polimerice prin electrofilare, pornind de la PAN și sarea de cobalt - CoțNChh.GHzO; (b) carbonizarea și grafitizarea fibrelor la temperaturi de 1400 si 1500° C.

Procedeul de obținere a materialelor carbonice decorate cu nanoparticule de Co este descris în cele ce urmează: 2 g polimer solid PAN a fost bine dispersat în 26 ml solvent DMF (99.8%, Aldrich) sub agitare ultrasonică timp de 3 ore și ușoară încălzire (70°C). La soluția obținută s-au adăgat 0.1 respectiv 0.05 g sare de paladiu (Co(NO₃)2-6H2O, (98%, Aldrich) și s-a continuat ultrasonarea timp de 3 ore. Soluția obținută este transferată într-o seringă atașată dispozitivului de ultrafilare (Nanofiber Electrospinning Unit) (KATO TECH CO., LTD.) Soluția este apoi trimisă spre colector sub formă de filamente subțiri printr-o duză din oțel inoxidabil (diam. aprox. 0.5 mm) cu un debit de 0.135 ml/min, prin aplicarea unui câmp electric de 17.85 kV la un curent de 100 μΑ, utilizând o unitate de alimentare DC de înaltă tensiune, distanța între duză și seringă fiind de 15 cm. Fibrele polimerice obținute după electrofilare au fost carbonizate într-un cuptor tubular (încălzire cu 1-5 °C min¹, pentru a asigura obținerea unei porozități ridicate) la diferite temperaturi (1400 respectiv 1500° C) timp de 4 ore în atmosferă de azot.

Pentru formarea de straturi de difuzie, fibrele de carbon obținute au fost apoi amestecate prin măcinare până la omogenitate totală, cu grafit expandat (0.1 g) și teflon (PTFE) (1 mL). Amestecul de fibre carbonice - grafit expandat - PTFE a fost așezat într-o matriță home-made și presat cu o presă hidraulică la 300 - 350 kgF cm'² la 120 °C, timp de 5 minute, astfel încât să se obțină un strat cu grosimea medie de 0.3 - 0.5 mm.

Se prezintă în continuare exemple de materiale preparate conform invenției, în legătură cu Fig.l - Fig.5, ce reprezintă:

-Figura 1 prezintă imagini de: (i) fibre polimerice electrofilate, (ii) fibre de carbon decorate cu Co obținute după procesul de calcinare

- Figura 2 prezintă imagini TEM, cu referire la fibre de carbon decorate cu Co

RO 138382 AO

-Figura 3 prezintă analiza XPS: spectrul larg și spectre de înaltă rezoluție pentru C Îs, O s și Co 3d; valorile numerice pentru compoziția chimica sunt prezentate în tabelul 1.

-Figura 4 prezintă analiza FTIR, cu referire la fibre de carbon decorate cu Co.

-Figura 5 prezintă analiza unghi de contact, cu referire la un material de difuzie (gas difusion layer-GDL) fabricat din material carbonic decorat cu cobalt (28 % Co), grafit expandat si teflon.

A fost utilizată metoda de microscopie electronică cu transmisie (TEM) pentru a studia morfologia Co/CNF. Această analiză a confirmat prezența nanoparticulelor de Co (puncte negre Fig. 2) și dispersia lor omogenă, care contribuie la creșterea activității catalitice. Măsurătorile de spectroscopie de fotoelectroni de raze X (XPS) au fost realizate pentru determinarea compozițiilor chimice ale fibrelor de carbon decorate cu Co, utilizând spectrometrul de fotoelectroni de raze X, PHI-5000 VersaProbe, PHI-Ulvac/Physical Electronics). Spectrele XPS (un exemplu în Fig.3) au fost achiziționate utilizând radiația Al Ka monocromatică (1486.7 eV), iar rezultatele sunt prezentate în Tabelul 1.

Conținutul de cobalt s-a determinat prin metoda spectrometriei de absorbție atomică, folosind flacăra ca sistem de atomizare. Probele au fost supuse mineralizării/extracției cu un amestec de acid sulfuric, percloric și fluorhidric, urmată de o extracție cu apă regală. Determinarea de cobalt a fost efectuată folosind echipamentul Varian 240FS DUO. Rezultatele privind conținutul de cobalt pentru fiecare probă sunt prezentate in Tabelul 1. S-a obținut un conținut de cobalt cuprins între 15-28%, (masic).

Formarea grupărilor funcționale de suprafață a fost evaluată folosind spectroscopia de infraroșu Fourier (FTIR). Vârfurile identificate în Fig. 4 pot fi atribuite grupărilor funcționale care conțin oxigen, ce au acționat ca situri de ancorare pentru ionii metalici de cobalt, în timpul reacției de carbonizare.

Proprietățile straturilor GDL preparate au fost evaluate în termeni de: hidrofobicitate (prin măsurarea unghiului de contact) si rezistivitate electrică (prin măsurarea rezistivității în plan) și porozitate.

Determinarea unghiului de contact s-a efectuat utilizând analizorul de forma picăturii DSA 100. Valorile unghiului de contact au fost determinate prin metoda de integrare YoungLaplace. Unghiurile de contact determinate, un exemplu fiind prezentat în Fig.5 corespund unui

RO 138382 AO nivel scăzut de udabilitate a suprafeței (cu suprafață hidrofobă) pentru straturile GDL preparate conform invenției. Rezistivitatea electrică a straturilor GDL preparate a fost măsurată în plan folosind metoda în 4 puncte folosind un dispozitiv format dintr-o sursă de curent constant și un nano-voltmetru de precizie ridicată. Rezistivitățile electrice calculate au avut valori cuprinse între 1.2 x IO’³ și 3.8 x IO’³ Ω m și au fost atribuite, în special, suplimentării transportului de electroni prin adaosul de grafit.

RO 138382 AO

BIBLIOGRAFIE

1. Ghouri, Z. K., Barakat, N. A., & Kim, Η. Y. (2015). Influence of copper content on the electrocatalytic activity toward methanol oxidation of CoxCuy alloy nanoparticlesdecorated CNFs. Scientific reports, 5(1), 16695.

2. Zhou, X., Liu, B., Chen, Y., Guo, L., & Wei, G. (2020). Carbon nanofiber-based threedimensional nanomaterials for energy and environmental applications. Materials Advances, 1(7), 2163-2181.

3. Chen, X., Yu, B., Dong, Y., Zhu, X., Zhang, W., Ramakrishna, S., & Liu, Z. (2022). Electrospun porous carbon nanofibers decorated with iron-doped cobalt phosphide nanoparticles for hydrogen evolution. Journal of Alloys and Compounds, 918,165733.

4. Zhang, B. T., Zhang, Y., & Teng, Y. (2018). Electrospun magnetic cobalt-carbon nanofiber composites with axis-sheath structure for efficient peroxymonosulfate activation. Applied Surface Science, 452, 443-450.

5. Gehring, M., Kutsch, T., Camara, O., Merlen, A., Tempel, H., Kungl, H., & Eichel, R. A. (2021). The effect of cobalt on morphology, structure, and ORR activity of electrospun carbon fibre mats in aqueous alkaline environments. Beilstein journal of nanotechnology, 12(1), 1173-1186.

Claims (2)

RO 138382 AO Revendicări:

1. Procedeu de obținere fibre de carbon decorate cu cobalt caracterizat prin aceea că se realizează prin carbonizarea fibrelor polimerice obținute prin electrofilarea într-o singură etapă a unei soluții care conține poliacrilonitril și precursorul de cobalt și constă în prepararea unei soluții polimerice de poliacrilonitril și dimetilformamidă, peste soluția obținută se adaugă precursorul de cobalt, respectiv azotat de cobalt, se agită timp de 10 min, apoi se introduce într-o seringă, urmând ca prin electrofilare în câmp electric (tensiune de 17.85 k\Z), la temperatura camerei să se obțină filamente polimerice ce conțin sarea de cobalt, după care filamentele polimerice se carbonizează la 1400-1500 °C într-un cuptor tubular în mediu inert, obținându-se fibre nețesute de carbon decorate cu cobalt sub forma unui compozit poros de culoare neagră.

2. Fibre de carbon decorate cu cobalt obținute prin procedeul de la revendicarea 1 caracterizate prin aceea că au un conținut de cobalt între 15 și 28. % și rezistivități electrice între 1.2 x 10^-3 și 3.8 x IO'³ Ω m ^-1.

Jy va