RO135933A0 - Metodă de desulfurare - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la o metodă de desulfurare a ţiţeiului/petrolului brut precum şi a fracţiilor/produselor petroliere rafinate. Metoda de desulfurare conform invenţiei constă în barbotarea ţiţeiului sau a fracţiilor petroliere cu aer filtrat, uscat, îmbogăţit cu oxigen la o concentraţie de minim 22% şi presurizat la o presiune egală cu echivalentul presiunii coloanei de ţiţei tratat, timp de 10 minute la temperatură normală, astfel încât sulful legat în diverse specii organice să fie transformat în SO2, gazul fiind recuperat în funcţie de viteza de circulaţie a fluidului prin coloana de oxidare şi de concentraţia de oxigen, iar dacă concentraţia de oxigen în gazele evacuate este mai mare de 22% acestea se pot recircula prin fluidul de desulfurat odată cu oxigenul.

Description

Metoda de desulfiirare

Invenția se refera la o metoda de desulfurare a țițeiului/ petrolului brut cat si a fractiilor/produselor petroliere.

Metode cunoscute si folosite: In prezent petrolul brut nu se desulfureaza. Pentru desulfurarea fracțiilor petroliere rafinate se cunosc si se folosesc:

- hidrpfinarea sau hidrodesulfurarea catalitică (HDS) în reactoare cu pat fix. Sulful legat în diverse specii organice este astfel transformat în H₂S, care este eliminat și apoi transformat în sulf elementar prin procesul Claus. Hidrodesulfurarea catalitică este cea mai des folosită, convertind compușii organici cu sulf în hidrogen sulfurat și alte sulfuri anorganice;

- alte metode includ hidrotratarea convențională, utilizarea de catalizatori avansati și/sau proiectarea de instalatii/ reactoare mai eficiente dar și o combinare a proceselor de hidrotratare cu alte procese suplimentare precum distilarea, extracția, etc. pentru a atinge specificațiile de calitate ale combustibilului. Condițiile de operare la care are loc hidrotratarea uzuală sunt relativ agresive: presiunea hidrogenului mai mare de 2 MPa și temperatura în jur de 300°C. Catalizatorii tipici de reacție, sunt Co si Mo in prezenta vanadiului si baza de alumina. Pentru diminuarea sulfului la un continui mai scăzut, se impun condiții mai severe, consum mai mare de energie si implicit reducerea productivității. Se știe ca procesele uzuale de desulfurare prezintă unele dezavantaje, deoarece sunt energofage, folosesc catalizatori scumpi si cantitati mari de hidrogen;

- hidrofinarea asistata cu ultrasunete sau procesul Hielscher este o alternativa a hidrodesulfurarii clasice si presupune temperaturi de pana la 5000 K, presiuni de pana la 2000 atm si viteza jetului de pana la 1000 km/h. Sistemele de ultrasonicare Hielscher au puteri intre 1 KW si 16 KW;

- desulfurarea prin adsorbtie reactiva este o soluție alternativa hidrofinarii, care utilizează diverși adsorbanti: Cu metalic sau Fe ori oxizi, de exemplu ZnO, MgO, CaO ori grit de sablare liati cu

RO 135933 AO bentonita sau alumina, in pat subțire, in atmosfera de azot la presiuni de 25 atm si temperaturi 230 600°C. Viteza volumara variaza intre 1...2 m³/h. Mecanismul de reacție decurge in doua etape, respectiv in prima etapa are loc eliminarea acidului sulfhidric cu formarea unei olefine iar in a doua etapa acidul sulfhidric este neutralizat de oxidul metalic prezent in porii adsorbantului;

- Deshpande și colab. (2004) investighează un sistem oxidativ compus din carbonat de sodiu și peroxid de hidrogen într-un sistem bifazic de motorină și acetonitril.

Dezavantajele metodelor folosite în prezent sunt următoarele:

1. Necesita materiale consumabile - catalizatori, adsorbanti, etc.

2. Eficienta depinde de caracteristicile fizice ale produsului procesat, ceea ce limitează aplicarea;

3. Sunt energofage, necesitând temperaturi ridicate si presiuni mari;

4. Sunt consumatoare de timp;

5. Nu se folosesc pentru desulfurarea țițeiului/ petrolului brut;

6. Țițeiul nedesulfurat corodează conductele transportoare si pompele.

Metoda de desulfurare conform invenției înlătură aceste dezavantaje prin aceea că, consta in barbotarea țițeiului sau a fracțiilor petroliere cu aer filtrat, uscat, imbogatit in oxigen la o concentrație de minim 22% si presurizat la o presiune cel puțin egala cu echivalentul presiunii coloanei de titei tratat, la temperatura normala, intr-o perioada de timp de expunere de minim 10 minute, sulful legat în diverse specii organice fiind astfel transformat în SO2, gaz preluat pentru neutralizare, de exemplu, redus la acid sulfuric.

Metoda de desulfurare conform invenției prezintă următoarele avantaje:

1. Nu necesita catalizatori de reacție sau adsorbanti;

2. Eficienta nu depinde de caracteristicile fizice ale produsului procesat;

3. Nu este energofag, nefiind necesare presiuni si temperaturi ridicate de lucru;

4. Nu este consumator de timp;

5. Se pretează la desulfurarea țițeiului/ petrolului brut;

6. Lungește timpul de viata al conductelor suport de transportare a țițeiului.

în continuare, metoda de desulfurare conform invenției ester prezentata pe larg, în legătură cu figurile care reprezintă:

FIG. 1 Diagrama metodei de desulfurare conform invenției

FIG. 2 Variația concentrației de sulf prin metoda de desulfurare conform invenției funcție de timpul de tratare.

RO 135933 AO

FIG.3 V ariația concentrației de SO2 in gazul evacuat.

Diagrama metodei de desulfurare conform invenției este reprezentata in Figura 1, decurgând după următorii pași:

1. Absorbția aerului atmosferic;

2. Curatarea/ filtrarea aerului atmosferic; aerul este filtrat pentru îndepărtarea impurităților mai mari de 0,01 pm.

3. Uscarea/ dezumectarea aerului atmosferic; conținutul maxim de vapori in aer < 0,01 mg/m³.

4. Presurizarea aerului la minim 4 bari necesari funcționarii treptei următoare; presiunea necesara pentru separare cu membrane moleculare Parker, de exemplu, este cuprinsa intre 4 si 13 bari.

5. Creșterea concentrației de oxigen la o concentrație de minim 22% in scopul creșterii eficientei de oxidare;

6. Barbotarea in titei sau in fracția petroliera de desulfurat, la temperatura normala, a aerului imbogatit in oxigen/ oxigenului, la o presiune cel puțin egala cu echivalentul presiunii coloanei de titei sau fracție petroliera de tratat.

Pentru asigurarea unei bune eficiente a procesului, coloana de oxidare trebuie sa asigure bule de aer suficient de mici, 50 - 100 microni. Fluidul de desulfurat nu este presurizat dar oxidantul trebuie sa aiba o presiune superioara celei generate de inaltimea coloanei de titei asa incat sa se asigure producerea bulelor. Viteza de circulație a fluidului prin coloana de oxidare cat si concentrația de oxigen determina timpul de aplicare a tratamentului. De exemplu, pentru desulfurare cu O₂ 95% in echicurent, un timp de expunere de 30 minute, la o viteza de circulație masurata a coloanei de titei de 8,4 m/h, respectiv un debit calculat de 0,25 m³/h, in raport volumic gazdichid de 10:1, conduce la reducerea la jumătate a conținutului de sulf.

7. Recuperarea gazelor in scopul neutralizării dioxidului de sulf rezultat; amestecul de gaze, in principiu SO2, CO, N2, O2 si frânturi de hidrocarburi cu catena scurta, este preluat pentru tratare.

Se aleg parametrii procesului de asa maniera incat urmele de oxigen sa fie minime. Cantitatea de azot depinde de gradul de îmbogățire in oxigen al aerului admis.

Intr-o alta varianta, daca instalația pentru aplicarea metodei conform invenției lucrează in tandem cu o instalație de electroliza pentru producerea hidrogenului, se preia oxigenul rezultat in urma electrolizei si se elimina primele cinci etape, metoda de desulfurare conform invenției constând in:

1. Barbotarea in titei sau in fracția petroliera de desulfurat, la temperatura normala, a aerului imbogatit in oxigen/ oxigenului, la o presiune cel puțin egala cu echivalentul presiunii coloanei de titei tratat,

RO 135933 AO viteza de circulație a fluidului prin coloana de oxidare cat si concentrația de oxigen determinând timpul de aplicare a tratamentului.

2. Recuperarea gazelor in scopul neutralizării dioxidului de sulf rezultat; daca parametrii procesului conduc la o concentrație de oxigen mai mare de 22% in gazele evacuate, gazele evacuate se pot recircula prin fluidul de desulfurat odata cu oxigenul sau cu aerul imbogatit in oxigen, după care sunt preluate pentru neutralizare.

In ambele variante, fluidul de desulfurat poate fi mixat cu oxigenul sau cu aerul imbogatit in oxigen înainte de intrarea in coloana de desulfurare.

în continuare, se prezintă un exemplu de aplicare a metodei de desulfurare conform invenției, pentru care s-au folosit:

1. Rezervor de 120 1 de titei de sonda de referința;

2. Rezervor de 50 1 pentru titei de sonda procesat cu o ieșire controlata de o electrovalva cu senzor plutitor si temporizator;

3. Robinet de trecere cu 3 cai cu comutare in L, 1”;

4. O butelie de oxigen tip gaz industrial de concentrație 93-96%, 50 1 la 200 bari echivalent cu un volum de gaz de 10.000 1 la presiune normala cu manometru;

5. Debitmetru gaze pentru 0,5 - 20 1/min;

6. Instalație dozatoare pentru lichide vâscoase cu pompa dozatoare MAXROY cu debit reglabil si mixer gaz-lichid 10:1, Qmax=18,5 1/min si Pmax = 28 bari, precizie ±1% la presiuni mici;

7. O coloana de oxidare costând intr-un cilindru de otel de 1500 mm înălțime, 200 mm diametru interior, prevăzut cu o gura de admisie la baza dinspre pompa dozatoare cu mixer integrat si, in partea superioara, la cota 1240 mm, o ieșire laterala sau canal de evacuare fluidul procesat, ieșire controlata de o electrovalva actionata de un senzor cu plutitor iar pe capacul superior, o ieșire centrata pentru recuperare si tratare gaze, aceasta din urma fiind asigurata de o supapa de siguranța PIC DN20 reglata pentru deschidere la 3 bari;

8. 4 site fixate solidar de peretele interior al cilindrului de proces, la cotele 100 mm, 340 mm, 720 mm si 1100 mm, realizate din cca 6000 de bile ceramice, fiecare bila avand 6 mm diametru si 0,45 grame, bilele fiind fixate in 4 coșuri, primele 3 deschise si ultimul închis, realizate din plasa de inox 18/10 cu perforatii de 4 mm;

9. Furtune si racorduri pentru cuplarea pompei dozatoare cu rezervoarele de titei, cu tubul de oxigen, cu intrarea in cilindrul de proces precum si pentru cuplarea ieșirii laterale superioare a cilindrului de proces cu rezervorul de 50 1 pentru titei de sonda procesat in scopul închiderii circuitului;

RO 135933 AO

10. Senzor de SO₂ de emergenta;

11. Analizor de gaze HORIBA ES-600 Sampling Unit pentru determinarea concentrației de SO2, NOx, CO, CO2 si 02 din gazul evacuat;

12. Analiza concentrației de sulf din țițeiul de referința si după procesare s-a efectuat in cadrul unui laborator din cadrul Facultatii de Petrol si Gaze din Ploiești.

EXEMPLU

Rezervoarele de titei de referința si, respectiv, rezervorul pentru titei procesat s-au cuplat la instalația dozatoare printr-un robinet cu 3 cai. Tubul de oxigen este deasemenea cuplat la instalația dozatoare. Instalația dozatoare a fost reglata la un debit de 11 1/min, mixerul gaz-lichid 10:1 iar presiunea P = 2 bar si cuplata la intrarea in coloana de oxidare. Fluidul injectat in partea inferioara a coloanei este recuperat in partea superioara a coloanei prin canalul de evacuare care este cuplat la rezervorul de titei procesat. Instalația a funcționat 30 de minute, timp in care s-au prelevat, la intervale de 10 minute, trei probe de titei procesat, v. Tabelul 1 in paralel cu patru probe de gaz evacuat, v. Tabelul 2. In figurile 2 si 3 se poate observa curba de variație a concentrației de sulf din țițeiul supus desulfurarii si, respectiv, concentrația de SO₂ in gazul rezultat, la diferite momente de timp.

Tabelul 1

	τ = 0	τ = 10 min	τ = 20 min	τ = 30 min
S [ppm]	3980	3110	1970	1680

Tabelul 2

	τ = 1 min	τ = 10 min	τ = 20 min	τ = 30 min
SO2 [ppm]	41	31	22	18

Claims (4)

1. Metoda de desulfurare caracterizată prin aceea că, țițeiul sau a fracțiile petroliere sunt barbotate cu aer filtrat, uscat, imbogatit in oxigen la o concentrație de minim 22% si presurizat la o presiune cel puțin egala cu echivalentul presiunii coloanei de titei tratat, la temperatura normala, intr-o perioada de timp de expunere de minim 10 minute, astfel incat sulful legat în diverse specii organice sa fie transformat în SO2, gazul fiind recuperat in scopul neutralizării dioxidului de sulf rezultat, timpul de expunere fiind setabil funcție de viteza de circulație a fluidului prin coloana de oxidare cat si de concentrația de oxigen.

2. Metoda de desulfurare caracterizată prin aceea că, țițeiul sau a fracțiile petroliere sunt barbotate cu oxigen, la temperatura normala, la o presiune cel puțin egala cu echivalentul presiunii coloanei de titei tratat, viteza de circulație a fluidului prin coloana de oxidare determinând timpul de expunere si gazele sunt recuperate in scopul neutralizării dioxidului de sulf rezultat.

3. Metoda de desulfurare conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, daca parametrii procesului conduc la o concentrație de oxigen mai mare de 22% in gazele evacuate, gazele evacuate se pot recircula prin fluidul de desulfurat odata cu aerul imbogatit in oxigen, după care sunt preluate pentru neutralizare.

4. Metoda de desulfurare conform revendicării 2, caracterizată prin aceea că, daca parametrii procesului conduc la o concentrație de oxigen mai mare de 22% in gazele evacuate, gazele evacuate se pot recircula prin fluidul de desulfurat odata cu oxigenul, după care sunt preluate pentru neutralizare.