RO135741A2 - Compozit polimer biodegradabil pe bază de poliuretan reciclat şi deşeu de cauciuc funcţionalizat - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un compozit polimeric biodegradabil pe bază de poliuretan reciclat şi deşeuri de cauciuc post - consum măcinat şi funcţionalizat cu polidimetilsiloxan, utilizat în industria producătoare de încălţăminte pentru realizarea tălpilor, subtălpilor, branţurilor şi a altor produse specifice. Compozitul polimeric conform invenţiei este un amestec de 100...70 părţi în greutate deşeu de poliuretan termoplastic, 0...30 părţi deşeu de cauciuc funcţionalizat cu polidimetilsiloxan şi 10 părţi compatibilizator polietilenă grefată cu anhidridă maleică PE - g - MA raportată la 100 părţi polimer, realizat într-un extruder granulator cu dublu şnec, corotaţie şi L/D - 25, la turaţie cuprinsă între 80...200 rot/ min şi temperatura de 175°C.

Description

OFMUL C£ STAT PENiRU «WENȚ2 $

Cerere de brevet de invenție

Nr ....^....¾.^....^..¾½...

Data denoz.it.... -1 & .-.11.-. 2020. j

COMPOZIT POLIMER BIODEGRADABIL PE BAZA DE POLIURETAN RECICLAT SI DESEU DE CAUCIUC FUNCTIONALIZAT

Descriere

Invenția se refera la un compozit polimeric biodegradabil pe baza de poliuretan reciclat si deseu de cauciuc post-consum macinat si functionalizat cu polidimetilsiloxan si compatibilizator - polietilena grefata cu anhidrida maleica destinat industriei de încălțăminte si bunuri de larg consum. Compozitul polimeric biodegradabil pe baza de poliuretan reciclat si deseu de cauciuc post-consum functionalizat se utilizează pentru fabricarea, prin tehnici de extrudare prin topire, prelucrate prin termoformare, injecție, presare de produse destinate încălțămintei, tălpi, subtalpa, branturi etc. Aceste produse vor avea caracteristici conform standardelor de produs specifice si vor fi realizate din deșeuri polimerice reciclate, compatibilizate si finctionalizate.

Prin deseu se înțelege un material aparut in urma unui proces biologic sau tehnologic ce nu mai poate fi utilizat ca atare. Guvernul României a emis Hotararea de Guvern nr. 155 din 03.08.1999, abrogata si înlocuita cu Hotararea de Guvern nr. 856/2002, ce se refera la: Introducerea evidentei gestiunii deșeurilor si a catalogului European al Deșeurilor. Acest act normativ sta la baza conceptelor de proiecție a mediului înconjurător, este format din mai multe articole si doua anexe importante.

Anexa 2, si cea mai importanta, prezintă Catalogul European al deșeurilor, unde domeniile de activitate încălțăminte, lemn, cauciuc si mase plastice se regăsește la pct. 03 - Deșeuri de la prelucrarea lemnului si producerea plăcilor si mobilei, pastei de hârtie, hârtiei si cartonului, la pct. 04 - Deșeuri din industria textila si a pielăriei si la pct. 07 - Deșeuri din procese chimice organice.

Materialele polimerice reprezintă o resursa prea valoroasa pentru a fi trimisa la groapa de gunoi la sfârșitul ciclului de utilizare. Deseurile polimerice provin din: producția de polimeri, transformarea acestora in produse finite si cele rezultate la finalul ciclului de utilizare, ceea ce presupune consum tot mai mare de produse cu o durata de utilizare scurta si de viata lunga. Reutilizarea si reciclarea deșeurilor polimerice reprezintă opțiuni veridice de a reduce cantitatea de deșeuri si implicit impactul asupra mediului, cum prevede Directiva 2008/98/EC. O posibila alternativa este transformarea deșeurilor polimerice cu durata de viata mare in compozite polimerice biodegradabile (deci micșorarea considerabila a duratei de viata).

Reprocesarea deșeurilor polimerice implica decontaminare, măcinare, densificare, precum si depozitarea fulgilor, fibrelor sau granulelor de deșeuri si reutilizarea lor.

Pe de alta parte, datorita non-biodegradabiljtatir-si a consumului in creștere, eliminarea

deșeurilor polimerice creaza preocupări serioase economice si de mediu, managementul deșeurilor devenind o problema sociala importanta. Având in vedere gradul de conștientizare a mediului in societate, cea mai viabila opțiune pentru tratarea deșeurilor polimerice ramane reciclarea. Descompunerea termica a deșeurilor polimerice intr-un incinerator cauzeaza probleme de mediu, prin degajare de acizi carbonici, oxizi de sulf, oxizi de carbon etc.

Materialele compozite polimerice sunt sisteme care constau din una sau mai multe faze discontinue, dispersate intr-o faza continua. Astfel, cel puțin doua materiale diferite, care sunt complet nemiscibile, sunt amestecate pentru a forma un compozit. Faza continua este denumita matrice si faza discontinua poate fi un alt tip de elastomer sau un agent de umplere. De asemenea, sunt adaugati frecvent aditivi de tipul compatibilizatori, plastifianti, pigmenți, stabilizatori de temperatura si radiatii UV, in scopul îmbunătățirii anumitor proprietăți. Tipul si geometria fazei discontinue conferă compozitului proprietăți optimizate, cum ar fi rezistenta specifica mare, rigiditate, densitate mica si duritate etc. Materialele polimerice convenționale sunt ne-biodegradabile. Pentru a obține compozite biodegradabile, tendințele actuale sunt de utilizare a materialelor naturale (lemn, fibre proteice etc.) si cauciuc vulcanizat, ca material de ranforsare.

WO 2016/138593 Al - biodegradable polymer-based biocomposites with tailored properties and method of making those, se refera la un compozit biodegradabil care include: (a) o matrice polimerica avand un polimer biodegradabil; (b) un material de umplere; si un compatibilizator grefat pe baza de unul sau mai multi polimeri biodegradabili modificati cu o grupare anhidrida. Compozitul poate include, (d) aditivi polimerici, cum ar fi extensorii cu lanțuri de polimeri sau plastifiantii. Se descrie o metoda in situ de fabricație a compozitului biodegradabil, incluzând etapele următoare: (a) topirea unuia sau mai multor polimeri biodegradabili pentru apariția unui monomer funcțional si a unui inițiator radical liber pentru a forma un amestec; si (b) adaugarea unui amestec de aditivi si aditivi polimerici -fabricând astfel compozitul biodegradabil. Autorii folosesc polimeri biodegradabili de tipul acid polilactic si polihidroxibutirat compoundati cu deșeuri de cafea, ierburi perene si reziduri agricole, rezultând biomasa cu utilizare in agricultura.

US 2004/6821623B2 - RECYCLED RUBBER PRODUCTS, se refera la un produs din cauciuc reciclat realizat printr-un proces in doi pași. In primul pas, cauciucul macinat este tratat cu un liant poliuretanic pentru a realiza un cauciuc tratat. In al doilea pas, cauciucul tratat este amestecat cu liant poliuretanic suplimentar 3,6% si transformat in produse finit. Aceasta metoda folosește mai puțin liant obtinut din poliuretan decât procedeul convențional, dar produsele au rezistente la tracțiune mai mari. Timpul de turnare este, de asemenea, redus din cauza cantitatii reduse de liant poliuretanic utilizat. Comparativ cu metoda propusa de brevet, deseul de cauciuc este macinat si amestecat cu un liant poliuretanic care se reticuleaza in timp, produsele se obtipȚJrin turnate, amestecul rezultat nu este

RO 135741 A2^ termoplastic, nu poate fi reutilizat. In metoda propusa, compozitul este termoplastic, se utilizează atat deseu de poliuretan cat si deseu de cauciuc fiinctionalizat si compatibilizat, se prelucrează prin injecție, se reciclează si are durata de viata mai mica.

US 009437866 B2-2.05.2017 - Repulpable and recyclable composite packaging articles and related methods, se refera la structuri din material compozit polimeric, printre care poliuretan ecologic si articole de depozitare fabricate din acestea si metode conexe. Structura compozita include cel puțin unul sau mai multe straturi care conțin fibre, cum ar fi placa de fibre sau alte straturi care au fibre din surse naturale si / sau sintetice si unul sau mai multe straturi care conțin minerale. Stratul (straturile) conținând minerale cuprinde un agent de legătură termoplastic care fixeaza particulele minerale la locul lor. Stratul (straturile) conținând fibre si stratul (straturile) conținând minerale pot fi modelate, dimensionate si fabricate astfel incat structura compozita formata din acesta sa poata fi prelucrata pentru a forma articolul de depozitare. Structura compozita poate fi repulsata si reciclata fara utilizarea dispersiilor, emulsiilor sau soluțiilor apoase. Mai mult, compozitul reduce cerințele de masa a stratului pentru etansare, bariera si aderenta de fibre in comparație cu straturile de polimer. Structura compozita are in plus rezistenta la tracțiune si alte caracteristici structurale care ii permit sa fie ușor prelucrata in formele dorite ale articolelor de depozitare. Materialele utilizate sunt noi si nu deșeuri, cum se prevede in prezenta cerere de brevet.

Articolul: Biodegradable polymer composite based on recycled polyurethane and finished leather waste, Alexandrescu Laurentia, Deselnicu Viorica, Sonmez Maria, Georgescu Mihai, Nituica Mihaela, Zainescu Gabriel, Deselnicu Dana Corina, Pang Xioyan, publicat in proceedingulconferintei - 3rd International Conference on Environmental, Industrial and Energy Engineering (EI2E 2019, se refera la recuperarea deșeurilor de încălțăminte după utilizare: polimer si piele finita, realizând noi compozite polimerice biodegradabile. Deseurile sunt măcinate pana la 1-5 mm si compuse prin extrudare-granulare de topitura, procesabile prin injectare in noi produse (tălpi de încălțăminte) cu caracteristici avansate prestabilite. Compozitul polimerie biodegradabil pe baza de deșeuri de poliuretan termoplastic (TPU) post-consum, compoundate cu deșeuri de piele finite după consum, măcinate. Acest compozit va fi transformat intr-un produs cu densitate scăzută, cu costuri reduse, recuperare si reutilizare a deșeurilor, care conține atat polimer cat si proteine si nu in ultimul rând biodegradabil. Metodologia realizării noilor materiale implica următoarele etape: sortarea Cerere de brevet - A 00825/28.11.2019, Compozit polimeric biodegradabil pe baza de poliuretan reciclat si fibre proteice funcționalizate, Alexandrescu Laurentia, Sonmez Maria, Georgescu Mihai, Deselnicu Viorica, Deselnicu Dana Corina, Nituica Mihaela, se refera la același produs ca cel de mai sus, cu deosebirea ca s-a functionalizat deseul de piele cu polidimetilsiloxan -PDMS. Functionalizarea contribuie substanțial la optimizarea caracteristicilor datorita^xpuntilor d.e silan si legaturi de tip Van der Wals formate intre suprafețele deșeului de piele si poliuretan.

Compozitele sunt compounduri ale căror componente sunt polimeri sau copolimeri in care se dispersează uniform particule cu diferite proprietăți pentru optimizarea caracteristicilor inițiale ale polimerilor, precum: compatibilitate cat mai buna, posibilitatea de compoundare la temperaturi normale folosind utilaje convenționale, rezistenta la abraziune, agenti chimici agresivi temperatura si intervalul de înmuiere, indicele de curgere, modulul de elasticitate, la tracțiune si sfasiere etc.

Deși in ultimele decenii au fost sintetizati numeroși noi polimeri, unii cu proprietăți remarcabile, producerea lor pe scara industriala este restrânsă, atat datorita costului ridicat al monomerilor cat si dificultăților tehnologice ale proceselor de sinteza. Diversificarea producției de polimeri se face pe baza modificării prin diferite procedee (chimice, fizice sau fizico-chimice) a polimerilor de mare tonaj (poliuretan, poliamida, polietilena de joasa si înalta densitate, polipropilena, policlorura de vinii, polistirenul). Obținerea de compozite ce au la baza unul sau mai multi dintre acești polimeri este procedeul principal de obținere de noi materiale plastice cu proprietăți speciale.

Problema tehnica pe care o rezolva prezenta invenție consta din realizarea unui compozit polimeric biodegradabil pe baza de poliuretan reciclat si deșeuri de cauciuc măcinate si funcționalizate cu polidimetilsiloxan si compatibilizator - polietilena grefata cu anhidrida maleica , destinat industriei de încălțăminte si bunuri de larg consum, obtinut pe un extruder-granulator cu dublu snec si L/D-25 (lungime/diametru) si prelucrat in produse finite prin injecție in matrite la temperatura si presiune controlate, care sa îndeplinească acele caracteristici necesare utilizării in domeniul încălțămintei, precum: rezistenta la uzura sub 200 mm³, densitate scăzută si flexibilitate etc.

Compozitele realizate in aceasta invenție prezintă importanta prin recuperare materiale polimerice post-consum, utilizare de deșeuri de cauciuc funcționalizate obținute din produse utilizate, proprietățile mecanice asemanatoare cu materiile prime polimerice ca atare (poliuretan) si micșorarea duratei de viata a compozitului polimeric (biodegradare).

Functionalizarea suprafeței deșeurilor de cauciuc in vederea activării ei reprezintă o metoda intrebuintata adesea pentru imbunatatirea capacitatii de umectare si legarea prin interactii chimice cu matricea utilizata in compozite.

Procedeul de obținere a compozitului cuprinde operațiile de caracterizare materii prime, dozare, compoundare pe extruder-granulator, procesare in produse finite prin injecție in matrite, caracterizare produse finite si ambalare. Noul produs realizat printr-o tehnologie simpla si eficienta propusa in cadrul prezentei invenții de realizare a unui compozit pe baza de deseu post-consum de poliuretan si deșeuri de cauciuc post-consum funcționalizate oferă flexibilitate in adaptarea chimiei superficiale si a structurii moleculare la nivelul interfeței plastomer/deseu elasțomeric. Aceste fibre de ordin nanometric

funcționalizate realizează „punțile moleculare' intre agentii de compoundare dispersati individual si matricea polimerica in faza continua, avand ca rezultat o performanta maximizata a materialului compoundat prin compatibilitatea si legătură interfaciala optimizate.

Produsul obtinut este sub forma de granule cilindrice cu inaltime si diametru de cea. 2 mm, utilizează in compoziția sa substanțe de ordin micrometric, iar caracteristicile fizico - mecanice si chimice se incadreaza in cerințele impuse de domeniul industriei de încălțăminte. Produsul obtinut conform invenției prezintă următoarele avantaje:

o Compoziția lui este formata din materiale reciclate, respectiv: deseu de poliuretan si deseu de cauciuc, ambele post-consum;

o Densitate mica;

o Deseu de cauciuc functionalizat cu polidimetil silan;

o Prelucrabilitate optima a ingredientelor la amestecare datorita functionalizarii fibrelor proteice si a utilizării polietilenei grefate cu anhidrida maleica;

o Rezistenta la flexiuni repetate <30.000 cicli; o Rezistenta la uzura sub 200 mm.

In cele ce urmeaza se prezintă un exemplu de compozit compozit polimer biodegradabil pe baza de poliuretan reciclat si deseu de cauciuc funcționalizate:

Exemplu: Deseurile de cauciuc au fost colectate din fabricile de încălțăminte, bavurile de la vulcanizare si tălpi de încălțăminte uzate. Se mai pot utiliza garnituri, piese auto, anvelope etc. Colectate astfel incat sa aiba același tip de cauciuc. Acestea au fost maruntite cu ajutorul unei mori cu cutite prevăzută cu o sita metalica cu ochiuri cu diametrul de 6-9 mm, de unde au rezultat bucăți cu o suprafața de max. 0,5cm . Tododata, nu se poate macina criogenie direct, prin urmare probele trebuie maruntite grosier si apoi măcinate criogenie cu o viteza de 12000 rotatii/min si sitate printr-o sita cu ochiuri de 500 pm la dimensiuni de 100-500 um.

Deseurile de cauciuc au fost modificate pe suprafața prin amestecare, utilizând ca agent de functionalizare polidimetilsiloxanul (PDMS), iar cu rol de co-precursor tetraetilortosilicatul (TEOS). Deoarece deseurile de caucic conțin grupări polare (-OH), acestea pot forma legaturi de hidrogen pe parcursul procesului sol-gel, cu grupările silanol ale precursorilor formate in timpul procesul de functionalizare. Mai mult, reacțiile de condensare care apar in următoarea etapa, pot promova grefarea legaturilor silanolice cu grupările polare existente pe suprafața deșeurilor, îmbunătățind aderenta nanoparticulelor de siliciu pe suprafața lor. Atunci, când TEOS, este utilizat ca si co-precursor, grupările -O-Si(OH)3 pot fi legate pe suprafața deșeurilor de cauciuc si sunt capabile sa condenseze cu alte grupări =Si-OH sau =Si-O-CH3 disponibile din PDMS. In a,GdsȚsens, 200 g de deșeuri elastomerice

RO 135741 Α2η b

măcinate, au fost introduse in 2 pahare Berzelius de plastic (in vederea evitării silanizarii TEOS-ului pe suprafața celor din sticla) avand un volum total de 2500 mL, urmata de adaosul a 1350 mL de alcool etilic cu rol de mediu de reactie/dispersie. Cele 2 pahare au fost introduse in cuibul de încălzite si adaptate la agitator mecanic, la 40°C. După un timp de contact/amestecare a deșeurilor cu etanolul de 20 minute, in fiecare pahar, s-a introdus cu ajutorul unei pipete automate, 30.6 mL de TEOS si s-a lasat sa reacționeze inca 30 minute. Ulterior s-au introdus, 20 mL de PDMS si 150 mL apa distilata si s-a lasat sa reacționeze timp de 24 de ore. După cum se poate observa, raportul intre alcool etilic: apa distilata a fost de 9:1. Deseurile elastomerice funcționalizate, au fost filtrate sub vid si spalate cu apa distilata din abundenta, in vederea eliminării pulberii de SiO2 nelegate pe suprafața particulelor de deseu, operație urmata de uscare intr-o etuva cu aer cald la temperatura de 80°C timp de 24 h urmata de mojarare si caracterizare. Realizarea compozitului polimeric nano structurat s-a efectuat pe un extruder-granulator cu dublu snec si L/D-25. Se introduc in buncărul de amestecare 100-80 parti in greutate deseu de poliuretan termoplastic, 0-20 parti deseu de caucic functionalizata cu PDMS si 10 parti compatibilizator polietilena grefata cu anhidrida maleica-PE-g-MA raportata la 100 parti polimer. Timpul total a fost de 9 min.

Se pormeste amestecarea cu o turatie de 80 rotatii/min. si temperatura de 175°C timp de 2 min., se continua amestecarea cu o turatie de 200 rotatii/min. timp de 5 min. Timpul total a fost de 7 min. Se obțin granule cilindrice cu dimensiuni de 2-3 mm înălțime si 2 mm grosime răcite in curent de aer la temperatura camerei pentru a nu se lipi intre ele. Plăcile pentru caracterizare fizico-mecanica se realizează in presa la temperatura de 175°C si presiune de 5 atm., preincalzire 2 min., presare 5 min. si răcire 7 minute.

Caracteristicile fizico-mecanice sunt următoarele: duritate 76-82°Sh A; rezistenta la rupere 1340 N/mm ; densitate 1,15-1,12 g/cm³ ; abraziune 84-193 mm³ ; rezistenta la flexiuni repetate <30.000 cicli.

Din granule se procesează tălpi pentru încălțăminte prin injecție in matrite

Claims (2)

1. Revendicări

   1. Compozit polimeric biodegradabil pe baza de poliuretan reciclat si deseu de cauciuc post-consum macinat si functionalizat cu polidimetilsiloxan, caracterizat prin aceea ca reprezintă un amestec de 100-70 parti in greutate deseu de poliuretan termoplastc, 0-30 parti deseu de cauciuc anhidrida maleica - PE-g-MA raportata la 100 parti polimer, realizat intr-un extruder-granulator cu dublu snec, corotatie si L/D-25, la turatie de 80-200 rotatii/min si temperatura de 175°C.
2. 2. Compozit polimeric biodegradabil pe baza de poliuretan reciclat si deseu de cauciuc post-consum macinat si functionalizat cu polidimetilsiloxan, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea ca datorita functionalizarii deșeurilor de cauciuc cu polidimetilsiloxan si a compoziției prezentate are prelucrabilitate, deși realizat din deșeuri post-consum, prezintă caracteristici fizico-mecanice conform standardelor in vigoare si poate fi utilizat pentru fabricare de tălpi pentru încălțăminte.