RO135453A0 - Metode de sinteză a nano- particulelor de silice mezoporoasă şi silice mezoporoasă funcţionalizată cu grupări amino - Google Patents
Metode de sinteză a nano- particulelor de silice mezoporoasă şi silice mezoporoasă funcţionalizată cu grupări amino Download PDFInfo
- Publication number
- RO135453A0 RO135453A0 RO202100510A RO202100510A RO135453A0 RO 135453 A0 RO135453 A0 RO 135453A0 RO 202100510 A RO202100510 A RO 202100510A RO 202100510 A RO202100510 A RO 202100510A RO 135453 A0 RO135453 A0 RO 135453A0
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- silica
- synthesis
- mesoporous silica
- amino groups
- mesoporous
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 160
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 title claims abstract description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 18
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 239000000693 micelle Substances 0.000 claims description 10
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract description 31
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 101000845012 Macrovipera lebetina Disintegrin lebein-1-alpha Proteins 0.000 description 7
- 101000845007 Macrovipera lebetina Disintegrin lebein-1-beta Proteins 0.000 description 7
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101000845005 Macrovipera lebetina Disintegrin lebein-2-alpha Proteins 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- -1 alkylammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000005102 attenuated total reflection Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004483 ATR-FTIR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000000120 microwave digestion Methods 0.000 description 1
- 238000000874 microwave-assisted extraction Methods 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a unor nanoparticule de silice mezoporoasă şi silice funcţionalizată cu grupări amino cu aplicaţii în dispozitive de producere şi stocare a energiei. Procedeul, conform invenţiei, constă în 2 etape, în prima etapă de sinteză a structurii de silice pornind de la precursorul tetraetoxisilan, utilizând ca agent de dirijare a structurii agentul tensioactiv bromura de N,N,N,-trimetilhexadecan-1-amoniu, urmată de etapa a doua, de eliminare a agentului tensioactiv din pori cu ajutorul microundelor, rezultând structura mezoporoasă de silice, eventual, prima etapă constând în co-polimerizarea a doi precursorilde silice, tetraetoxisilan şi 3-(trietoxisilil)propan-1-amina, din care rezultă silice mezoporoasă funcţionalizată cu grupări amino.
Description
Descrierea invenției:
Metode de sinteza a nanoparticulelor de silice mezoporoasa si silice mezoporoasa functionalizata cu grupări amino
Invenția se refera la prepararea silicei mezoporoase si a silicei mezoporoase functionalizata cu grupări amino si prezintă procedeul si metodele de obținere a acestora.In sinteza se utilizează ca agent de dirijare a structurii o substanța tensioactiva, Bromura de N,N,N-trimetilhexadecan-l-amoniu,denumita uzual bromura de cetiltrimetilamoniu (CTAB), iar ca surse de siliciu Tetraetoxisilan (tetraetilortosilicat - TEOS).Pentru sinteza silicei functionalizates-a folosit, in plus,3-(Trietoxisilil)propan-l-amina (aminopropiltrietoxisilan APTES).Acest compus poseda gruparea amino legata la siliciu printr-un rest propil.Produși! obținuți, silicea mezoporoasa (SiO2) si silicea mezoporoasa functionalizata cu grupări amino (SiO2(NH2)) au aplicatii multiple: in industria farmaceutica, pentru transportul substanțelor medicamentoaseprin intermediul sistemelor cu eliberare controlata;ca absorbanti in tehnologiile de depoluare;ca suport pentru catalizatori; ca filer activ in materiale nanocompozite implicate in stocarea si conversia energiei (polielectroliti).
Materialele sintetizate, fac parte din grupul silicelor mezoporoase de tipul SBA-16 si MCM-41. Acestea sunt structuri poroase înalt ordonate, cu pori cilindrici ordonati hexagonal, cu distribuție îngusta a dimensiunii porilor, variind intre 2 si 50 nm si suprafața specifica mare, cuprinsa intre 500-1000 m2/g. [1] începând din anii 1990, de la descoperirea MCM (Mobile Cristaline Materials) de către Mobil Oii Corporation si a SBA (Santa Barbara Amorphous), studiul silicelor mezoporoase cu structura ordonata s-a dezvoltat continuu. S-au obtinut materiale mezoporoase cu diferite structuri: MCM-41, cu pori cilindrici, ordonati hexagonal, MCM-48 cu structura cubica, SBA15 cu pori cilindrici, ordonati hexagonal si SBA-16 cu pori sferici, aranjati intr-o structura cubica centrata [2]. Aceste materiale se diferențiază atat prin geometia porilor cat si prin dimensiunile acestora si grosimea peretelui de silice. Diametrul porilor este cuprins intre 220 nm in cazul MCM-41 [1] si intre 2-30 nm in cazul SBA-15 [3]. Peretele de silice este mai gros in cazul SBA-15 (3.1 - 6.4 nm), decât pentru MCM-41 ceea ce conferă SBA stabilitate hidrotermala si mecanica mai bune [4].
Silicea mezoporoasa este preparata in prezent prin doua metode principale: metoda sol-gel si metoda hidrotermala[5, 8]. Ambele metode folosesc ca surse de siliciu alcoxisilani sau săruri mixte de tip silicati, iar ca agent de dirijare a structurii, substanțe organicecu caracter surfactant, capabile sa formeze micele in soluție. Surfactantii pot fi ionicixationici (săruri de alchilamoniu) si anionici (alchil fosfați, sulfați sau sulfonati), sau neutri (copolimeriitribloc de tip Pluronic).MCM este sintetizat de obicei folosind surfactant cationic, in mediu bazic, iar in sinteza SBA se folosește ca agent de dirijare a structurii surfactant neutru, in mediu puternic acid [6].
Formarea silicei din precursori de tip alcoxisilani are la baza procesul sol-gel, care consta in reacții de hidroliză a precursorului de silice (ecuația 1) si condensare a produsilo de hidroliză, prin care se formează o rețea de legaturi siloxan: Si-O-Si (ecuațiile 2 si Procesul decurge in cataliza acida sau bazica. [7, 8]
RO 135453 AO
I Hidroliza | —Si-OR + H2O - —Si-OH | Esterificare |
Alcoxisilan Silanol
ROH (O | | Condensare
-Si-OH - —Si-OH
I I Hidroliza
Silanol Silanol —Si-O-Si—+ H2O
I |
Siloxan (2)
Condensare | | alcoolica
-Si-OH +—Si-OR^
I | Alcooliza
Silanol Alcoxisilan
-Si-O-Si—+ ROH
I I
Siloxan (3)
Mecanismul general de formare a silicelor mezoporoase ordonate este initiat de formarea micelelor de surfactant, prin autoasamblarea moleculelor tensioactive ale surfactantului in mediu bazic, la atingerea concentrației critice de formare a micelelor (CMC). Ulterior, adaugarea in soluție a precursorului de silice conduce la formarea unui înveliș de silice in jurul micelelor cu rol de matrita (template) si autoasamblarea in rețea, cu formarea particulelor de silice de diferite forme si dimensiuni. Reacțiile sol-gel de formare a silicei sunt inițiate de interactia precursorului de silice cu suprafața micelelor si cu soluția in care decurge procesul. Morfologia si dimensiunile particulelor mezoporoase pot fi controlate prin intermediul mai multor factori: pH-ul soluției, tipul si concentrația de surfactant, sursa de silice, solventul sau amestecul de solventi, alti aditivi folositi s.a [9,10]. Aceste posibilități de control a structurii mezoporoase au generat numeroase studii privind influenta condițiilor de reacție asupra structurii produsilor obținuți, iar cercetarilein acest sens continua. Prin optimizarea parametrilor de controlse urmărește ingineria structurilor mezoporoase pentru aplicațiile dorite.Etapa finala de formare a structurii mezoporoase necesita eliminarea moleculelor de surfactant din porii silicei. Eliminarea compușilor tensioactiv! se realizează prin diferite metode: calcinare, solubilizare cu diferiti solventi, extracție acida, la reflux, tratare cu apa oxigenata, extracție cu fluide supercritice, digestie la microunde. [4,8,11]
Sinteza nanoparticulelor de silice mezoporoasa, cu structura de pori cilindrici paraleli in aranjament hexagonal a fost descrisa de Kim si colaboratorii [12]. Nanoparticulele de silice mezoporoasa sunt sintetizate printr-o metoda in doua etape, pornind de la precursorul de silice tetraetoxisilan (TEOS), agentul tensioactiv de dirijare a structurii Bromura de Ν,Ν,Νtrimetilhexadecan-l-amoniu (CTAB) si folosind catalizatorul bazic NaOH. In prima etapa,sinteza nanoparticulelor de silice se desfasoara in soluție apoasa, la 70 °C. A doua etapa consta in eliminarea moleculelor de Bromura de N,N,N-trimetilhexadecan-l-amoniu (CTAB) din porii silicei, prin fierbere la reflux,la 110°C, intr-un solvent organic (1,4Dioxaciclohexan, denumirea uzuala Dioxan) acidifiat, timp de 24 ore. Metoda de extraxctie a agentului tensioactiv (CTAB) este consumatoare de timp, energie si resurse (apa necesara pentru racirea refrigerentului).
O metoda de sinteza a nanoparticulelor de silice functionalizata, asistata de microun (US 2014/0356621 Al), propune hidroliza precursilor de silice tetrametilortosilicat (TMOSd si tetraetil ortosilicat (TEOS) in mediu acid, diluarea speciilor monomer acid silicic obținute apa sau acetona si iradierea soluțiilor de monomeri reactivi cu o sursa de microunde pentr a obține nanoparticule de silice cu dimensiuni precis controlate. S-au obtinut nanoparticule sferice cu diametrul cuprins intre 30-250 nm, in funcție de concentrația inițiala de precursor.
RO 135453 AO
Aceasta metoda, spre deosebire de cea propusa de noi, initiaza hidroliza precursorilor de silice in mediu acid, promovează condensarea speciilor silan in prezenta microundelorsi nu urmărește obținerea unui material mezoporos. In plus, nu se folosește surfactant si nu se obțin structuri mezoporoase.
Se cunoaște un procedeu de obținere a unui absorbant pe baza de silice mezoporoasa (cererea de brevet RO 133147 A2) in care materialul mezoporos a fost obtinut din precursori TEOS si APTES, utilizând ca agent de dirijare a structurii CTAB. Spre deosebire de metoda propusa de noi, aceasta sinteza produce hidroliza APTES in cataliza acida si folosește ca aditiv bazic hidroxidul de tetraetilamoniu (TEAOH). îndepărtarea surfactantilor din porii silicei se realizează in metanol acidifiat, la reflux. Metanolul este mult mai toxic decât dioxanul folosit de noi pentru extracția surfactantului CTAB.
Scopul invenției este gasirea unor metode optime de sinteza a nanoparticulelor de silice mezoporoasa si silice mezoporoasa functionalizata cu grupări amino, materiale avansate, cu aplicatii in sistemele cu eliberare controlata, cataliza, depoluare, senzori si dispozitive energetice.
Unul din obiective este imbunatatirea metodei de sinteza a nanoparticulelor de silice mezoporoasa in special in etapa a doua a sintezei, prin scurtarea timpului de eliminare moleculelor de surfactant si diminuarea consumului de resurse (energie si apa de răcire) fara a scadea calitatea materialului obtinut.
Al doilea obiectiv este obținerea nanoparticulelor de silice mezoporoasa functionalizata cu grupări amino prin sinteza directa, in timp mai scurt si utilizând reactivi cu toxicitate scăzută.
Sinteza nanoparticulelor de silice mezoporoasa s-a realizat in doua etape: (1) in prima etapa s-a sintetizat rețeaua de silice mezoporoasa, sub forma de nanoparticule, in jurul micelelor de surfactant, cu rol de dirijare a structurii; (2) in cea de-a doua etapa s-au obtinut nanoparticulele de silice cu structura mezoporoasa, prin eliminarea micelelor de surfactant din porii silicei. Inițial s-a permis formarea micelelor de surfactant in soluția apoasa, prin dizolvarea Bromurii de N,N,N-trimetilhexadecan-l-amoniu in apa si adaugarea promotorului si catalizatorului hidroxid de sodiu (NaOH). Amestecul se agita cu agitator magnetic timp de 5-10 minute, după care se adauga Tetraetoxisilan, in picătură, sub agitare continua. Se încălzește amestecul de reacție la 70°C si se menține la aceasta temperatura, sub agitare timp de 3 ore pentru completarea procesului sol-gel si formarea nanoparticulelor de silice. Se lașa amestecul sa se raceasca. Gelul rezultat este separat prin filtrare fortata in sistem vidat, pe pâlnie de filtrare cu frita G2, spalat pe frita cu apa distilata si acetona si uscat lent, la 60°C in etuva vidata. Produsul uscat este mojarat si introdus in vasele de teflon (EasyPrep) ale cuptorului cu microunde Marș 6. Se adauga apa distilata, dioxan si acid clorhidric in cantitati stabilite. Vasele se închid etanș, se introduc in cuptorul cu microunde si se pornește încălzirea conform următorului program: rampa 10°C/minut pana la 110°C si menținere la aceasta temperatura un timp stabilit (6, 4 si 2 ore). Se fixeaza puterea microundelor la 600W. După încheierea timpului de reacție produsul este lasat sa se raceasca si apoi este filtrat pe pâlnie cu frita G2, spalat pe frita si uscat lent, la 60°C in etuva vidata. S-a obti astfel o pulbere cu aspect cristalin, de culoare alba [Fig. la)].
Soluția tehnica adusa in aceasta sinteza consta folosirea microundelor p^h^u eliminarea moleculelor de surfactant din porii silicei prin încălzire la fierbere in cuptor microunde, in vase etanșe.
Avantajul folosirii microundelor in sinteza nanoparticulelor de silice mezoporoasa si anume, pentru eliminarea compusului surfactant CTAB prin încălzire in sistem închis cu
cu
RO 135453 AO ajutorul microundelor, consta in scurtarea timpului de preparare a silicei mezoporoase si scăderea consumului de resurse (energie si apa de răcire), fara a afecta calitatea materialului obtinut.
Sinteza silicei mezoporoase functionalizate cu grupări amino s-a făcut prin copolimerizarea a doi precursori de silice, Tetraetoxisilan si 3-(Trietoxisilil)propan-l-amina, in solutie alcoolica si cataliza bazica (NaOH). Intr-o solutie de apa si alcool etilic (4:1 in raport volumic) se adauga surfactantul Bromura de N,N,N-trimetilhexadecan-l-amoniu si se omogenizează prin agitare magnetica. După 5 minute se adauga NaOH si se mai agita 5-10 minute pentru formarea micelelor. Se adauga, in picătură si sub agitare continua, cantitatea stabilita de Tetraetoxisilan si in continuare cea de 3-(Trietoxisilil)propan-l-amina; raportul molar intre cei doi precursori de silice Tetraetoxisilan : 3-(Trietoxisilil)propan-l-amina este de aproximativ 2,4. Se creste temperatura amestecului de reacție la 70°C si se menține amestecul la aceasta temperatura, sub agitare continua, timp de 3 ore. Compusul format se separa prin filtrare pe palnia de filtrare cu frita G2, se spala pe filtru si se usucă la etuva, la vid, la 60°C. Pulberea obtinuta se mojareaza si se introduce in balonul instalației de reflux împreuna cu cantitati stabilite de apa, dioxan si acid clorhidric. Se fierbe la reflux, la 110°C, timp de 5 ore. Se filtrează produsul obtinut pe pâlnie cu frita G2, se spala pe filtru si se usucă in etuva cu vid, la 60°C, timp de 3 zile.
Problema tehnica rezolvata prin aceasta sinteza consta in obținerea nanoparticulelor de silice mezoporoasa functionalizata cu grupări amino in timp mai scurt si utilizând reactivi cu toxicitate redusa.
Pentru producerea silicei mezoporoase functionalizate cu grupări amino s-a folosit o metoda de sinteza directa, in care precursorul care conține grupări amino (3(Trietoxisilil)propan-l-amina, APTES) cocondensaza cu celalalt precursor de silice (Tetraetoxisilan, TEOS). Avantajul metodeiconsta in obținerea unui material sub forma de nanoparticule sferice de silice cu un continui ajustabil de grupări amino înglobate in structura de silice, in funcție de raportul celor doi precursori. Un alt avantaj este folosirea unui solvent organic mai puțin toxic pentru eliminarea surfactantului prin fierbere la reflux, comparativ cu metodele de sinteza asemanatoare. Aceasta silice poate fi folosita ca atare sau poate lega alti compuși prin intermediul grupărilor amino de pe suprafața.
Materialele obținute prin cele doua metode de sinteza [Fig. 1 a) si b], au fost caracterizate prin analiza elementala, spectroscopie de infrarosu (FTIR), microscopie electronica (SEM) si absorbție de azot (metoda BET).
Exemplul 1
Determinarea compoziției silicei mezoporoase obținute s-a făcut prin analiza elementala utilizând un aparat Flash 2000 (Thermo Scientific, UK) cu coloana de separare Poropak Q si detector TCD. S-au analizat cantitativ următoarele elemente: carbon (C), hidrogen (H) si azot (N). Aceste elemente nu sunt caracteristice silicei (SiO2). Ele se pot întâlni in compoziția silicei mezoporoase doar ca urmare a hidrolizei incomplete a precursorilor de silice (C si H), eliminării incomplete a surfactantului (C, Η, N) sau prezentei grupărilor reactive hidroxil (OH) pe suprafața silicei (H).
S-au analizat următoarele materiale: (1) silicea din care nu s-a extras surfactantul CTABlrÎ 0° (MS I), (2) silicea din care s-a extras CTAB prin fierbere la reflux timp de 24 h (MS II) si (3) silicea din care s-a extras CTAB in cuptorul cu microunde, cu timpi de încălzire la microunde diferiti: 6, 4 sau 2 ore (MSW 6h, MSW 4h si MSW2h) si (4) silicea functionalizata cu grupări \ | amino (MS-NH2). Rezultatele sunt prezentate in Tabelul 1. Se observa o scădere semnificativa a procentului de carbon, dar si a cantitatii de hidrogen si azot la compușii din
RO 135453 AO
care s-a extras CTAB. Deși in cazul compusului extras la microunde timp de doua ore, MSW 2h, procentul de azot este mai mare cu 0,02% decât in cazul compusului din care surfactantul s-a extras la reflux, putem considera ca metoda de extracție la microunde, timp de 2 ore, poate înlocui cu succes extracția la reflux.
Procentul mare de azot (3,19%) in compoziția SiO2-NH2 dovedește imobilizarea cu succes a grupărilor amino in structura de silice.
Exemplul 2
Analiza prin spectroscopie in infrarosu (FTIR) a compușilor obținuți arata eliminarea cu suces a surfactantului CTAB. In spectrele FTIR se observa scăderea picurilor specifice legăturii C-H din CTAB, de la 2851 si 2922 cm4 (Fig. 2 (a)).
Prezenta grupării amino in compusul MS-NH2 este pusa in evidenta in spectrul FTIR al compusului MS-NH2 (Fig. 2(b)): banda larga de absorbție intre 3300-2700 cm4, cuprinde vibrațiile de întindere a legăturii N-H (când grupările NH2 participa la legaturi de hidrogen) si absorbțiile date de vibrațiile de întindere ale legaturilor C-H din resturile propil (din APTES). In plus, picurile de la 1610 si 690 cm1 sunt date de vibrațiile de deformare ale legăturii N-H din gruparea amino. [13]
Achiziția spectrelor s-a făcut folosind un aparat Agilent Cary 630 ATR-FTIR (Agilent Technologies, Inc., US), prin metoda reflecție totala atenuata (ATR), cu proba așezata pe un cristal de diamant. înainte de scanare, probele au fost uscate timp de 24 ore la etuva, la 80°C, pentru a elimina orice urma de apa adsorbita pe suprafața silicei.
Exemplul3
Imaginile SEM înregistrate cu un Microscop electronic Sigma VP FEG Cari Zeiss (probele fiind dispuse pe un suport carbonic adeziv) indica o morfologie sferica a nanoparticulelor pentru toate cele trei probe analizate] Fig. 3 a, b si c).
Exemplul 4
Pentru înregistrarea izotermelor de absorbție s-a folosit un echipament Q.uantachromeAutosorb IQ, de la Q.uantachrome Instruments, US. S-au înregistrat izotermele de absorbție a azotului pentru probele de silice cu surfactant CTAB (MS I), silice din care CTAB a fost extras la reflux (MS II) si silice din care CTAB a fost extras la microunde (MSW). Conform clasificării IUPAC compusul MS I prezintă izoterma tip III, iar MS II si MSW prezintă izoterme de tip II, caracteristice structurii mezoporoase (Fig. 4).
S-au determinat suprafețele specifice si diametrul porilor prin metodele BET respectiv BJP si valorile acestora sunt prezentate in tabelul 2. S-au obtinut valori mari ale suprafeței specifice atat pentru silicea sintetizata prin metoda eliminării surfactantului la reflux (MS II: 995,8 m2/g), cat si prin metoda eliminării surfactantului la microunde (MSW: 912,3 m2/g). Diametrul mediu al porilor este de 2,97 nm pentru MS II si de 2,96 nm pentru MSW, valori ce se incadreaza in domeniul mezoporilor.
RO 135453 AO
Tabel 1
| Proba | Compoziția elementala a probelor (procente atomice) | ||
| C (%) | H (%) | N (%) | |
| MS 1 | 29.27 | 5.84 | 1.89 |
| MS II | 2.80 | 1.38 | 0.25 |
| MSW2h | 2.5 | 1.59 | 0.27 |
| MSW4h | 2.46 | 1.11 | 0.23 |
| MSW6h | 3 | 1.21 | 0.22 |
| ms-nh2 | 13.21 | 4,31 | 3,19 |
Tabel 2
| MS 1 | 159 | 62.1 |
| MS II | 995,8 | 2,97 |
| MSW II | 912,3 | 2,96 |
RO 135453 AO
Claims (3)
1. Metoda de sinteza a nanoparticulelor de silice mezoporoasa cu pori cilindrici paraleli si morfologie hexagonala realizata in doua etape:
- sinteza structurii de silice in jurul micelelor template de Bromura de Ν,Ν,Νtrimetilhexadecan-l-amoniu;
- extracția moleculelor de Bromura de N,N,N-trimetilhexadecan-l-amoniu din porii silicei in dioxan acidifiat prin încălzire la microunde la 110°C.
2. Metoda de sinteza a nanoparticulelor de silice functionalizate cu grupări amino, caracterizata prin sinteza directa, constând in:
- includerea precursorului de grupare amino, 3-(Trietoxisilil)propan-l-amina, in rețeaua de silice, prin copolimerizare cu tetraetoxisilan, in timpul reacțiilor solgel.
3. Utilizarea nanoparticulelor de silice mezoporoasa si silice functionalizata cu grupări amino ca filer pentru producerea de materiale nanocompozite cu aplicatii in dispozitive de producere si stocare a energie (pile de combustie si baterii).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA202100510A RO135453B1 (ro) | 2021-08-26 | 2021-08-26 | Procedeu de sinteză a nanoparticulelor de silice mezoporoasă şi silice mezoporoasă funcţionalizată cu grupări amino |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA202100510A RO135453B1 (ro) | 2021-08-26 | 2021-08-26 | Procedeu de sinteză a nanoparticulelor de silice mezoporoasă şi silice mezoporoasă funcţionalizată cu grupări amino |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO135453A0 true RO135453A0 (ro) | 2022-01-28 |
| RO135453B1 RO135453B1 (ro) | 2023-08-30 |
Family
ID=79960964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA202100510A RO135453B1 (ro) | 2021-08-26 | 2021-08-26 | Procedeu de sinteză a nanoparticulelor de silice mezoporoasă şi silice mezoporoasă funcţionalizată cu grupări amino |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RO (1) | RO135453B1 (ro) |
-
2021
- 2021-08-26 RO ROA202100510A patent/RO135453B1/ro unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO135453B1 (ro) | 2023-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11772978B2 (en) | Method for synthesising microparticles | |
| Parida et al. | Amine functionalized MCM-41: An active and reusable catalyst for Knoevenagel condensation reaction | |
| Misran et al. | Nonsurfactant route of fatty alcohols decomposition for templating of mesoporous silica | |
| Zeng et al. | The drug delivery system of MCM-41 materials via co-condensation synthesis | |
| CN100564258C (zh) | 一种利用硬模板剂合成高比表面积介孔碳分子筛的方法 | |
| CN104058423A (zh) | 一种硬模板合成有序大孔-介孔-微孔多级孔分子筛的方法 | |
| WO2012110995A1 (en) | Silica core-shell microparticles | |
| JP5118328B2 (ja) | 中空シリカ粒子 | |
| Shi et al. | Synthesis of a silica monolith with textural pores and ordered mesopores | |
| Velikova et al. | Synthesis and characterization of sol–gel mesoporous organosilicas functionalized with amine groups | |
| Gaydhankar et al. | Textural/structural, stability and morphological properties of mesostructured silicas (MCM-41 and MCM-48) prepared using different silica sources | |
| Zhong et al. | Periodic mesoporous hybrid monolith with hierarchical macro–mesopores | |
| Park et al. | High-quality, oriented and mesostructured organosilica monolith as a potential UV sensor | |
| Lazaro et al. | One-step synthesis of ordered mesoporous silica from olivine and its pore size tailoring | |
| RO135453A0 (ro) | Metode de sinteză a nano- particulelor de silice mezoporoasă şi silice mezoporoasă funcţionalizată cu grupări amino | |
| Shylesh et al. | Assembly of hydrothermally stable ethane-bridged periodic mesoporous organosilicas with spherical and wormlike structures | |
| Xia et al. | To stir or not to stir: formation of hierarchical superstructures of molecularly ordered ethylene-bridged periodic mesoporous organosilicas | |
| Oliveira et al. | Assistant template and co-template agents in modeling mesoporous silicas and post-synthesizing organofunctionalizations | |
| Prasetyanto et al. | Microwave synthesis of large pored chloropropyl functionalized mesoporous silica with p6mm, Ia-3d, and Im3m structures | |
| Ikuno et al. | Facile synthesis of well-dispersed hollow mesoporous silica nanoparticles using iron oxide nanoparticles as template | |
| Huerta et al. | Silica-based macrocellular foam monoliths with hierarchical trimodal pore systems | |
| Zou et al. | Facile solvothermal post-treatment to improve hydrothermal stability of mesoporous SBA-15 zeolite | |
| Jiang et al. | Facile fabrication of three-dimensional mesoporous Si/SiC composites via one-step magnesiothermic reduction at relative low temperature | |
| Xu et al. | Microwave radiation one-pot synthesis of chloropropyl-functionalized mesoporous MCM-41 | |
| Liou | Recovery of silica from electronic waste for the synthesis of cubic MCM-48 and its application in preparing ordered mesoporous carbon molecular sieves using a green approach |