RO135321A2

RO135321A2 - Compoziţie pe bază de proteine recuperate din deşeuri de piele şi extracte din alge brune şi procedeu pentru biotăbăcirea pieilor

Info

Publication number: RO135321A2
Application number: RO202000235A
Authority: RO
Inventors: Marian Crudu; Elena Badea; Maria-Cristina Micu; Claudiu Şendrea; Lucreţia Miu
Original assignee: Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Textile Şi Pielărie-Sucursala Institutul De Cercetare Pielărie-Încălţăminte
Priority date: 2020-04-30
Filing date: 2020-04-30
Publication date: 2021-11-29

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a unei compoziţii utilizată pentru tăbăcirea pieilor nepiclate în industria de prelucrare a pieilor. Procedeul, conform invenţiei, constă în etapele de prelucrare a 30% deşeuri de piele bovină netăbăcită cu 50% apă industrială şi 1% acid citric, într-un vas de reacţie prevăzut cu manta şi sistem de agitare, timp de 12 h, la temperatura de 90°C, corectarea pH la 6 cu maximum 1% oxid de magneziu, răcirea materialului proteic până la 25...29°C, adăugarea a 4,5% alginat de sodiu, cu agitare, timp de 3 h, funcţionalizarea materialului aldehidico-proteic cu 12% peroxidat de potasiu, sub agitare intermitentă timp de 24 h, reacţia de oxidare fiind oprită prin adăugarea a 1,5% etilen glicol, cu agitare timp de 30 min, rezultând o compoziţie limpede de biotanant având un pH de 4,8...5,2, 18,4...23% substanţă dermică, 6...7% cenuşă, conţinut de oxid de crom sub 0,3% şi 24,4...30,5% substanţă uscată.

Description

Invenția se referă la obținerea și utilizarea unei noi compoziții originale pentru biotăbăcirea pielor.

Compoziția pentru biotăbăcire ALGACOL se obține prin prelucrarea unor deșeuri/subproduse greu de gestionat, rezultate în industria de pielărie, respectiv ștuțuitura de piei gelatină (piei netăbăcite) în vederea extragerii componentelor proteice valoroase sub forma unor hidrolizate de colagen. In materialele proteice astfel obținute (prin hidrolize slab acide) se adaugă alte substanțe naturale polialdehidice extrase din alge brune (sub forma de alginat de sodiu). Materialul aldehidico- proteic astfel obținut se funcționalizează (prin oxidare cu periodat de potasiu) pentru creșterea reactivității și implicit a caracterului tanant.

Este cunoscut faptul că industria de prelucrare a pieilor se confruntă în ultima vreme cu serioase probleme din punct de vedere al protecției mediului, legate mai ales de utilizarea unor substanțe chimice recunoscute pentru impactul lor negativ asupra mediului și populației, de consumul mare de apă și nu în ultimul rând datorită generării unor mari cantități de deșeuri.

Din larga gamă de substanțe chimice utilizate la prelucrarea pieilor, recunoscute pentru potențialul lor ecotoxic (compuși organo-stanici, nichel, plumb, cadmiu, crom, unele amine) o atenție specială se acordă conținutului de metale grele, din cauza efectelor ce le pot produce în timp, prin acumulare.

Principala sursă de metale grele este dată de operația de taăbăcire minerală care utilizează pe scară largă la nivel mondial săruri bazice de crom, acest sistem de tăbăcire fiind din ce în ce mai contestat și pus sub o presiune continuă a organizațiilor ecologice și a reglementărilor internaționale pe considerente de poluare și de toxicologie [1-2],

Atât pe plan internațional, cât și pe plan național s-au găsit soluții viabile prezentate în articole și brevete pentru înlocuirea parțială sau chiar totală a sărurilor de crom la tăbăcirea pieilor, multe dintre ele propunând tot săruri anorganice pe bază de metale mai puțin toxice (aluminiu, zirconiu, titan), dar în ultima vreme a mai apărut o altă presiune, a autorităților de gospodărire a apelor care incriminează utilizarea în exces la tăbăcire a produselor minerale și a electroliților neutri (greu de înlăturat din efluenti) [3-7],

Prin urmare reducerea nivelului agenților de tăbăcire minerali (metalici) este noua provocare a cercetării din domeniul chimiei și tehnologiei pieilor, principala orientare fiind impunerea tăbăcirilor bio curate (naturale, organice, cu extracte vegetale modificate fizico-chimic) [8].

1¼

O alta problemă care preocupă comunitatea internațională este și politica de mediu legată de economia circulară [9-10].

Industria de prelucrare a pieilor este recunoscută ca o mare generatoare de deșeuri, iar o gestionare și utilizare eficientă constituie un pas important în eco-eficientizarea și apropierea acestei industrii de modelul economiei circulare (zero deșeuri).

Această propunere de brevet cumulează noile tendințe prin rezolvarea problemelor legate de recuperarea și reutilizarea unor deșeuri greu gestionabile din industria de pielărie (economia circulară) și reducerea agenților pe bază de săruri bazice de crom utilizați la tăbăcirea pieilor.

Obținerea noilor bioproduse și utilizarea lor la tăbăcirea pieilor conform invenției rezolvă unele din problemele menționate prin aceea că:

- conferă noi valențe tehnologice ale produselor cu conținut proteic prin utilizarea în amestec cu polialdehide din alge brune și creșterea reactivității acestora prin funcționalizare.

- noul bioprodus poate înlocui cu succes compoziții utilizate curent în tehnologiile industriale care conțin compuși cu eco-toxicitate ridicată (săruri de crom și alți compuși anorganici greu de înlăturat la epurarea efluenților)

Avantajele obținerii compoziției și respectiv aplicării procedeului conform invenției constau în faptul că:

- pentru obținerea compoziției tanante se valorifică deșeuri provenite din propria industrie; compoziția destinată tăbăcirii pieilor se obține printr-un procedeu relativ simplu și puțin costisitor;

- utilizarea compoziției la tăbăcire a pieilor nu modifică esențial tehnologiile curente (chiar simplificându-le prin eliminarea operației de piclare și reducând drastic conținutul de sare neutră/NaCl din efluenți);

se obțin semifabricate de piei tăbăcite fără conținut de crom (de tip wet white), cu caracteristici fizico-chimice la nivelul de performanță impus de standardele internaționale pentru acest tip de semifabricat;

- temperatura de contracție (care caracterizează rezistența hidrotermică/gradul de stabilizare a țesutului colagenic) a pieilor tăbăcite este similară celor tanate cu extracte naturale/vegetale (80°C) dar cu versatilitate la diversificarea sortimentală, mai ales coloristică (pieile wet white obținute având culori deschise, aproape albe, ceea ce conferă posibilitatea de a se colora pieile în culori pastel și albe);

- permite o mai largă valorificare a deșeurilor de piei tăbăcite (fără conținut de crom și alte substanțe cu eco-toxicitate recunoscută);

- contribuie la diminuarea cheltuielilor din tăbăcării cu depozitarea și/sau trasportul deșeurilor solide (care nu conțin crom) precum și a costurilor de epurare a apelor reziduale;

- permite eco-etichetarea produselor confecționate din pieile obținute cu procedura și compoziția propusă pentru tăbăcirea pieilor;

- utilizarea compoziției și procedurii la tăbăcirea pieilor contribuie la menținerea sănătății mediului și a oamenilor (de la operatorii din tăbăcării până la utilizatorii produselor confecționate din piei prelucrate cu compoziția de ALGACOL și procedura propusă)

EXEMPLUL 1

Compoziția pentru biotăbăcirea pieilor, ALGACOL se obține într-un vas de reacție prevăzut cu mantă pentru reglarea temperaturii și sistem de agitare cu turație reglabilă în care se introduc 30% deșeuri de piele bovină netăbăcite, în prealabil mărunțite (ștuțuitura de piei cenusărite și decalcificate), 50% apa industrială, 1% acid lactic (de uz tehnic) agitându-se cu intermitență timp de 12 ore la temperatura de 90°C, hidrolizatul de colagen astfel obținut având un pH de aproximativ 4, care se corectează până la pH= 6 cu maximum 1% oxid de magneziu, materialul proteic răcinduse pana la 25-29°C după care se adaugă 4,5% alginat de sodiu continuându-se agitarea până la completa dizolvare a acestuia (3 ore), materialul aldehidico-proteic se funcționalizează prin oxidare cu 12% periodat de potasiu sub agitare intermitentă timp de 24 h, reacția de oxidare fiind oprită cu 1,5% etilen glicol agitându-se încă 30 min., compoziția astfel obținută cu un pH=4,8-5,2, cu un conținut de substanță dermică de 18,4-23,5%, cenușa 6-7%, fără conținut de CnOs, iar substanța uscată 24,4-30,5%.

Caracteristicile fizico-chimice ale compoziției obținute conform invenției sunt prezentate în tabelul 1.

Tabelul 1: Caracteristici fizico-chimice ale noului biotanant ALGACOL

Nr. crt.	Caracteristici	UM	Valori obținute	Standardul de metodă
1	Materii volatile	%	69,5-75,5	SR EN ISO 4684-2006
2	Substanța uscata	%	24,4-30,5	SR EN ISO 4048-2008
3	Azot total	%	3,5-4,5	SREN ISO 5397-1996
4	Cenușa	%	6,0-7,0	SR ISO 4047-2002
5	Substanță dermică	%	18,4-23,5	SR ISO 5397-1996
6	Oxid de crom	%	Nedetectabil <0,3	SR EN ISO 5398-2008
7	Valoare pH	UnitpH	4,8-5,2	STAS 8619/3:1990

EXEMPLUL 2

Procedeul de biotăbăcire utilizând compoziția biotanantă ALGACOL sub formă de soluție (definită în exemplul nr. 1) pentru realizarea unor semifabricate de piele tăbăcită fără crom (de tip wet white) caracterizat prin aceea că se dozează 50% produs ALGACOL raportat la greutatea pieilor bovine cenușărite decalcificate și sămăluite aflate în flota formată din 70% apă de 25-30 °C, 4% sare, cu o densitate de 1.045 g/cm³, pH=7-7,5 care după adaugarea biotanantului ALGACOL scade până la aproximativ 5, în butoi (7-10 rot/min) agitându-se timp de 6 ore, pieile = Suc,

3^ rămân în flotă peste noapte, a 2-a zi flota având o valoare de pH de aproximativ 5,2, iar pieile fiind complet pătrunse de agentul tanant, pentru bazificare (fixarea tăbăcirii) se utilizează maximum 1% agent de bazificare (pe bază de oxid de magneziu) până la o valoare de pH de aproximativ 8, pieile astfel tăbăcite prezintă o temperatură de contracție de 75-84°C, un conținut de substanță dermică de 77-82,5% , conținut de oxizi metalici de 0,1-0,2%, conținut de oxid de crom nedetectabil, cenușă 4-5%.

Caracteristicile pieilor tăbăcite rezultate în urma utilizării compoziției și procedurii de tanare conform invenției sunt prezentate în tabelul 2.

Tabelul 2: Caracteristicile fizico-chimice ale pieilor wet white rezultate în urma tăbăcirii cu compoziția aldehidico-proteică funcționalizată conform invenției.

Nr. crt.	Caracteristici	UM	Valori obținute	Standardul de metodă
1	Materii volatile	%	12,5-19	SR EN ISO 4684-2006
2	Substanța uscată	%	81-87,5	SR EN ISO 4048-2008
3	Azot total	%	14-15	SREN ISO 5397-1996
4	Cenușă	%	4-5	SRISO 4047-2002
5	Substanță dermică	%	77-82,5	SR ISO 5397-1996
6	Oxid de crom	%	Nedetectabil <0,3	SR EN ISO 5398-2008
7	Oxizi metalici	%	0,1-0,2	Metoda ICPI
8	Valoare pH extract apos	Unit pH	6-7	STAS 8619/3:1990
9	Temperatură de contracție	°C	75-84	SRENISO 3380/2003

Bibliografie

1. Hedberg YS, Liden C, Odnevall Wallinder I. Chromium released from leather -1: exposure conditions that govem the release of chromium (III) and chromium (VI). Contact Dermatitis. 2015;72(4):206-215. doi:l0.1111/cod. 12329

2. Oruko RO, Selvarajan R, Ogola HJO, Edokpayic JN, Odiyoc JO, Contemporary and future direction of chromium tanning and management in sub Saharan Africa tanneries, Process Safety and Environmental Protection, 2020;133:369-386. doi:10.1016/j.psep.2019.11.013

3. Cerere de brevet A/00823/15.11.2016 Compoziție si procedeu pentru pretanarea pieilor cu derivati proteici si oxizi metalici, obținuți din deșeuri, autori: Crudu M, Maier S, Roșu L, Crudu A, Popescu M.

4. Cerere de brevet A/00984/28.11.2018 Compoziție si procedura pentru retanarea pieilor bovine, autori: Crudu M, Niculescu M, Constantin A.

5. Cerere de brevet A 00701-31.10.19 Procedeu ecologic de obținere a unor suporturi colagenice destinate industriilor creative, autori: Crudu M, Badea E, Micu MC, Sendrea C, Miu L.

6. Patent US7651531B2 Bio-tanning process for leather making.

7. Brevet DK/EP2984187T3 Procedure for treating a substrate made from animal fibers with solid particles and a Chemical formula containing a color

8. Raport Social și de Mediu - Industria europeană de pielărie,

9. http://cotance.com/socialreporting/SER/ESERRomanian,pdf

10. Li Y, Guo R, Lu W. et al. Research progress on resource utilization of leather solid waste.

J Leather Sci Eng 1, 6 (2019). doi:10.1186/s42825-019-0008-6

11. From leather waste to funcțional leather, Authors: Maria Jose Escoto Palacios, Maria Ângeles Perez, Liminana Francisca Arăn Ais. Edited by: Instituto Tecnologico del Calzado y Conexas, 2016INESCOP, Elda.

12. http://www.microtan.eu/es/results/publicaciones/59-from-leather-waste-to-functional- leather/file

REVENDICĂRI

Claims

REVENDICĂRI

1 .Compoziție, ALGACOL pentru biotăbăcirea pieilor caracterizată prin aceea că este obținută pornind de la 30-35% deșeuri de piele netăbăcită (ștuțuitură de piele cenușărită, decalcificată, degresată și mărunțită) care se hidrolizează (într-un vas de reacție cu posibilități de reglare a temperaturii și agitării) cu 45-50% apă industrială, 0,5-1,5% acid lactic (tehnic) cu agitare intermitentă (600-1600 rot/min) la o temperatură de 85-95 °C timp de 8-16 ore, materialul proteic (colagenic) este răcit (sub 30°C), i se adaugă 0,5-1 % oxid de magneziu pentru ridicarea valorii pHului de la 4-4,5 pana la 5,5-6,5, se adaugă 4,5-5,5% alginat de sodiu (de uz industrial) sub agitare (continuă) timp de 3-4 ore, după care, grupele proteice și aldehidice naturale se funcționalizează prin oxidare, adăugându-se 10-15% periodat de potasiu (de uz tehnic), oxidarea oprindu-se după 18-24 ore prin adăugarea de 1-1,5% etilen glicol agitându-se timp de 30-40 min, rezultând o compoziție limpede, cu pH=4.,8-5,2, cu un conținut de substanță uscată 24,4-30,5%, azot total 3,54,5%, substanță dermică 18,4-23,5%, cenușă 6-7%, fără conținut de oxizi de crom, utilizabilă la biotăbăcirea pieilor.

2 . Procedeu pentru biotăbăcirea pieilor nepiclate (decalcificate, degresate, sămăluite) utilizând compoziția biotanantă ALGACOL preparată conform revendicării nr. 1 caracaterizată prin aceea că implică dozarea unei cantitati de 40-50% compoziție calculată la substanța activă și greutatea pieilor gelatină aflate într-un butoi (7-10 rot/min) cu 40-100% apă (industrială) la temperatura de 20-30 °C, 2-4% sare, având un pH inițial de 6-7,5, iar după 2-3 minute de la adăugarea compoziției tanante valoarea pH-ului flotei de tăbăcire coboară la valori cuprinse între 4,8-5,3, agitarea pieilor în butoi continuând timp de 6-8 ore, apoi pieile rămân în flotă (static) peste noapte, a 2-a zi după o agitare de 10-15 min. se adaugă agentul de bazificare (pe bază de oxid de magneziu) în cantitate de 0,5-1,5% pentru atingerea unei valori finale de pH a flotei cuprinsă între 7,8-8,3 și o temperatură de contracție a pielor de 75-84°C agitându-se 4-5 ore, rezultând semifabricate de piei de tip wet white (tăbăcite fără crom), cu un conținut de substanță dermică 77-82,5%, cenușă 4-5%, azot total 14-15%, valoare pH extract apos 6-7, conținut oxizi metalici 0,1-0,2%, cu față netedă deschisă la culoare (aproape albă) cu creștere de volum evidentă.