RO135018A2 - Pro- cedeu şi echipament pentru recoltarea în regim continuu a biomasei microalgale prin procese de electrocoagulare-floculare - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu şi la un echipament pentru recoltarea în regim continuu a biomasei microalgale prin procese de electrocoagulare floculare, procedeul având o productivitate ridicată de 300 litri suspensie algală/24 ore, o eficienţă de recuperare de 90%, la o intensitate a curentului electric de 90 mA/cm2, cu timp de staţionare de 30 secunde şi timp de sedimentare de 5 minute. Procedeul conform invenţiei utilizează o tulpină algală de 424 - 1 Nannochloris sp. cu care se prepară inoculul necesar experimentului în pahare Erlenmeyer, timp de 8...10 zile până la atingerea densităţii optice de 0,8 şi până la atingerea fazei exponenţiale de creştere, timp în care se păstrează temperatura la 25+-2°C, după care inoculul este transferat într-un bazin (c) deschis de cultivare, la un raport volumetric de 1 volum inocul la 9 volume de mediu nutritiv Zarrouk, unde începe procesul de recoltare zilnică a unei cantităţi de 300 litri de suspensie microalgală care se prelucrează pentru concentrare în sistemul de electro - coagulare şi floculare - sedimentare alcătuit dintr-o incintă (a) din Al cu un volum de 120 ml şi un volum util de 100 ml şi un electrod sacrificial tot din Al cu suprafaţa de 24,55 cm2 alimentat cu o sursă de curent tip MPS 6003 la o intensitate de 3,22 A, suspensia microalgală coagulată fiind evacuată continuu într-un bazin (d) separator de unde se separă 85% supernatant, care conţine 10% din biomasa algală şi, la partea inferioară a vasului separator se colectează biomasa algală concentrată de 20 g/l cu factor de concentrare 5, care va fi ulterior supusă operaţiei de centrifugare, iar suspensia algală recuperată, cu o concentraţie de 0,2 g/l Al se utilizează într-o nouă etapă de cultivare. Echipamentul conform invenţiei este constituit dintr-un reactor (a) de electrocoagulare, o sursă (b) de curent electric, un bazin (c) cu suspensie microalgală, un bazin (d) cu suspensie microalgală coagulată şi pompe (e) pentru recircularea suspensiei.

Description

PROCEDEU SI ECHIPAMENT PENTRU RECOLTAREA IN REGIM CONTINUU A BIOMASEI MICROALGALE PRIN PROCESE DE ELECTROCOAGULARE FLOCULARE.

Prezenta invenție se refera la un procedeu inovativ de intensificare a procesului de recoltare a biomasei microalgale in regim continuu si Ia un echipament de realizare a acesteia prin procese de electro-coagulare si floculare, procedeu si echipament care asigura performante comparabile cu cele publicate (Shuman et al., 2014), respectiv eficienta de recuperare de cca 90 %, la o intensitate a curentului electric de 90 mA/cm², timp de aplicare 30 secunde si timp de sedimentare 5 minute.

Cultivarea si utilizarea microalgelor au capatat o dezvoltare spectaculoasa in ultimele trei decenii, datorita multiplelor aplicații, cum ar fi captarea si sechestrarea durabila a dioxidului de carbon din emisii industriale, epurarea avansata a apelor reziduale, utilizarea biomasei microalgale ca sursa neconventionala de lipide, antioxidanti, pigmenți, proteine, fitohormoni, fitocatalizatori, etc. Cu toate acestea, cultivarea si utilizarea microalgelor nu este sustenabila din punct de vedere economic datorita costurilor ridicate de recoltare ale acestora, costuri care ajung pana la 20-30% din costul biomasei microalgale (Mata, T.M., Martins, A.A., Caetano, N.S., 2010. Microalgae for biodiesel production and other applications: Review. Renew. Sustain. Energy Rev. 14 (1), 217-232). Concentrațiile scăzute ale microalgelor in mediul de creștere ( 2-5 g/litru) fac ca recoltarea si separarea acestora prin diverse tehnici, care includ coagularea și flocularea, flotarea, centrifugarea și filtrarea sau diverse combinatii ale acestora, sa fie foarte costisitoare. Se cunosc diverse tehnici de recoltare a microalgelor, bazate pe procese mecanice, chimice, biologice si electrice (Demirbas, 2010; Ho et al., 2011). De cele mai multe ori operațiile de centrifugare și filtrare sunt precedate de coagulare și floculare pentru a îmbunătăți eficiența recoltării și pentru a reduce costurile (Grima și colab., 2003). Cele mai frecvente metode utilizate pentru recoltarea microalgelor sunt procedee in doua etape care presupun treapta 1 de concentrare primara a suspensiei, de la cca 2% pana la 7% si ulterior concentrarea avansata pana la 15-25% substanța solida (Chen et al., 2011) sau procedee intr-o singura și colab., 2010; Brennan și Owende,2010). ZV o

Ιϋ

Eficiența procesului de recoltare se exprima prin Eficienta de Recuperare ( RE) si Factorul de Concentrare (CF ) (Pahl și colab., 2013). Concentrația celulelor microalgale in mediul nutrient de creștere pot fi determinate prin densitate optica ( absorbanta), prin masurarea numărului de celule de microalgae cu microscopul electronic, prin măsurători gravimetrice sau prin determinarea conținutului de clorofila.

Recoltarea biomasei microalgale prin centrifugare prezintă, la nivel de laborator, o serie de avantaje legate de rata mare de recuperare a biomasei, dar pentru aplicarea la scară mare, consumul de energie, durata procesului, întreținerea echipamentului si mai ales costul ridicat al centrifugelor generează costuri ridicate ale procesului (Mata și colab., 2010).

Coagularea este o etapa utila in procesul de recoltare a microalgelor, celulele microalgale prezentandu-se sub forma unui sistem stabil, cu suprafața incarcata negativ, avand ca rezultat o sedimentare foarte lenta. Treapta preliminară de coagulare-floculare, in procesul de recoltare, poate fi indusa cu ajutorul coagulantilor chimici, care trebuie sa îndeplinească anumite criteria de eficienta, toxicitate, durabilitate, sa nu contamineze biomasa microalgala si nici mediul nutrient, in vederea reutilizarii acestuia. Flocularea poate fi realizata, de asemenea, cu ajutorul mijloacelor biologice, metoda nerecomandata la scara larga datoritară unor dezavantaje ca sensibilitate ridicată la pH, contaminarea biomasei recoltate și imposibilitatea reciclării mediului nutrient. Prezența nutrienților fosfor, azot, amoniac, materie organică dizolvată, tipul de algă și temperatura pot influența doza optimă de coagulant (Show și colab.,2015).

Tehnica de electro-coagulare este folosită in procesul de recoltare a algelor, cu avantaje legate de consumul redus de substanțe chimice si energie, comparativ cu centrifugarea (Vandamme și colab., 2011; Lee și colab., 2013; Chen și colab.,2015). In acest process coagulanții sunt generați prin oxidarea electrolitică a electrodului sacrificial, cu o eficiență de recuperare de 80 - 95% (Chen și colab.,2011). Eficiența procesului depinde de materialul din care este construit electrodul, timpul de electroliză, densitatea de curent, pH-ul și compoziția suspensie de microalge. Drintre materialele de construcție pentru electrod, sunt recomandate aluminiul si fierul (Lee și colab., 2013; Xu și colab., 2010; Dassey și Theegala, 2014). Dezavantajele legate de acest procedeu se refera la necesitatea înlocuirii și întreținerii electrodului, creșterea temperaturii suspensiei micro- algale,, modificări ale pH-ului, prezenta ionilor metalici in mediul nutrient (Vandamme și colab.,2011).

RO 135018 Α2 η

Electroflotarea este un proces de migrare a celulelor microalgale la suprafața apei cu ajutorul bulelor fine de hidrogen generate la catod, prin electroliza,process ce nu necesita utilizarea de substanțe chimice , dar consumurile energetice mari reprezintă un dezavantaj principal al acestei metode . (Chen și colab., 2011).

Având in vedere criteriile care stau la baza selectării celor mai eficiente tehnici de recoltare pentru biomasa micro-algala, dintre care: specificitatea tulpinilor microalgale, calitatea biomasei, timpul de procesare, costurile echipamentelor, consumurile energetic, rezulta ca procesele de recoltare prin coagulare / floculare, centrifugare și filtrare sunt cele mai recomandate tehnici de recoltare pentru aplicații cum ar fi biocombustibili, suplimente alimentare, epurări ape reziduale. Se recomanda utilizarea operației de centrifugare sau filtrare după etapa preliminară de coagulare/fl oculare.

Literatura de specialitate nu prezintă date referitoare la procedee si echipamente de recoltare a biomasei microalgele prin procese de electro-coagulare. Informațiile existente se refera la studii comparative ale procesului in regim discontinuu, cu electrozi de aluminiu sau fier, Mecanismul de coagulare-floculare pe cale electrochimica este comparat cu cel in care se utilizează coagulanti chimici, iar cantitatea de aluminiu, respectiv, fier, necesara pentru coagularea unui litru de suspensie microalgala cu un conținut de 3 g/1 a fost evaluate la 80 până la 250 mg alum/ 1 litru (Shelef și colab., 1984), pentru recoltarea algei Chlorella minutissima. Aceste constatări coincid cu rezultatele lui Canizares et al. (2009) privind utilizarea electrocoagularii-flocularii pentru tratarea apelor reziduale provenite din industria textile. Experimentele au fost efectuate la temperatura camerei într-un reactor de PVC de 20/5/15 cm, cu 11 suspensie microalgala, cu 2 electrozi sub forma de placi metalice paralele, cu suprafața de 200 cm², așezate la o distanță de 4,4 cm, un electrod de aluminiu sau fier, drept anod si un electrod inert, de IrO2 / TiO2, drept catod. Anodul și catodul au fost conectati la o sursa de current continuu (EHQ Power PS3010).

Eficienta de recuperare microalgală a fost determinată pe baza scăderii densității optice a suspensiei microalgale măsurată la 550 nm cu spectrometru UV-VIS Thermo Scientific Nicolet).

Principalul dezavantaj al procesului de recoltare prin electro-coagulare-floculare, descries pana in present, consta in aceea ca se propune utilizarea acestuia in sistem discontinuu, cu viteze mici de procesare, timpi mari de staționare si productivitate scăzută.

Procedeul inovativ de recoltare a biomasei microalgale si echipamentul de electrocoagulare-floculare, prototip, conform prezentei invenții, prezentate in Fig. I si Fig.2, înlătură dezavantajele majore ale sistemelor de pretratament existente, prin aceea ca operează in sistem continuu, cu o productivitate ridicata de 288 litri suspensie algala/24 ore, cu o eficienta de recuperare de cca 90 %, la o intensitate a curentului electric de 90 mA/cm², timp de staționare de 30 secunde si timp de sedimentare 5 minute.

Este un alt obiect al prezentei invenții acela ca echipamentul prototip de electrocoagulare-floculare descries in Fig.2 alcătuit dintr-o incinta cilindrica din aluminiu si un electrod sacrificial din aluminiu, cu volumul de 120 ml. volum util 100 ml. si suprefata electrodului de Al de 24,55 cm² , alimentat cu o sursa de tip MPS 6003S (Matrix Electronica, Madrid, Spania), de intensitate și tensiune controlabile, poate fi integrat in sistemul de evacuare/colectare a suspensiei de biomasa microalgala.

Alt obiect al prezentei invenții il reprezintă performantele semnificative ale procedeului in ceea ce privește eficienta de recuperare de peste 90%, factorul de concentrare de minim 5, timpul de staționare si consumul redus de energie, cu pana la 10% al procesului de electrocoagulare pentru sedimentarea si concentrarea suspensiei microalgale Procedeul conform invenției este alcătuit din următoarele etape :

Cultivarea heterotrofa a tulpinilor microalgale, pe mediul mineral specific, in bazin o deschis delO m , timp de 8 - 10 zile, pana la atingerea densității optice de 0,8 ( determinata cu un Spectrofotometru Biomate 3 Thermo, Scientific, Massachusetts, SUA)) când se începe recoltarea continua, a cca 10% din volumul suspensiei microalgale, concomitent cu completarea sistemului cu mediu nutrient recuperat după faza de recoltare a suspensiei microalgale prin procedeul de electro-floculare-coagulare si separare.

Procesarea continua a suspensiei microalgale recoltata, conform schemei prezentata in Fig. 1, in echipamentul prototip de electro-coagulare-floculare descries in Fig.2, alcătuit dintr-o incinta cilindrica din aluminiu si un electrod sacrificial din aluminiu, cu volumul de 120 ml. volum util 100 ml. si suprefata electrodului de Al de 24,55 cm² , alimentat cu o sursa de tip MPS 6003S (Matrix Electronica, Madrid, Spania), la o intensitate a curentului de 3,22 A,

Sedimentarea suspensiei coagulate si separarea prin decantare, a cca 15% din aceasta ca suspensie de biomasa algala concentrate ( care conține cca 90% din biomasa algala) in vederea procesării ulterioare prin centrifugare, de restul de 85% suspensie de biomasa micro;

epuizata, care mai conține cca 10% biomasa algala, in vederea reutilizarii acesteia pentru completarea mediului nutrient de cultivare microalgae.

Procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje:

Propune un procedeu de recoltare a biomasei microalgale,in sistem continuu, cu o productivitate ridicata de cca 300 litri suspensie algala/24 ore,

Propune un echipamentul prototip de electro-coagulare-floculare de mici dimensiuni alcătuit dintr-o incinta cilindrica din aluminiu si un electrod sacrificial din aluminiu, cu volumul de 120 mL volum util 100 ml. si suprefata electrodului de Al de 24,55 cm care asigura procesarea unui volum semnificativ de biomasa microalgala pe unitate de timp;

Asigura obținerea unor performante ridicate ale procesului de electro-flocularecoagulare, respectiv o eficienta de recuperare de peste 90% si un factor de concentrare de minim 5;

Asigură recircularea a peste 85% din mediul nutrient de creștere recoltat zilnic, pentru o noua etapa de creștere a microalgelor;

Exemplu de realizare a invenției :

Tulpina algala utilizata este tulpina 424-1 de Nannochloris sp., provenita din colecția de tulpini a INCDCP-ICECHIM, depozitată sub numărul CCAP 251/10 la Culture Collection of Algae and Protozoa (CCAP), SAM Research Services Ltd., Scottish Marine Institute, Aryll, UK. Inoculul necesar efectuării experimentului se prepara în pahare Erlenmeyer, timp de 8-10 zile, la temperatura ambiantă, până la faza exponențială de creștere. Monitorizarea spectrofotometrica a extincției probelor recoltate zilnic pe lungimea de unda 678 nm a permis identificarea punctului de trecere de la faza creșterii inductive la perioada creșterii exponențiale a vitezei de creștere a tulpinilor investigate. După atingerea fazei de creștere exponențiala, inoculul a fost transferat intr-un bazin deschis de cultivare la un raport volumetric de 1 volum inocul la 9 volume mediu nutritiv Zarrouk ( Tabel 1.)

Tab. 1.Compoziția mediului nutritiv Zarrouk

Componenți mediu	Zarouk
NaHCO3	16,80 g/1
K2HPO4	0,50 g/1
NaNO3	1,875 g/l
K2SO4	1,00 g/1
NaCI	1,00 g/1
MgSO4 7H2O	0,20 g/1
CaCl2 · 2H2O	0,04 g/1
Soluție de microelemente*	1 ml
Soluție de Fe chelatat**	5 mi

*Micronutrienți soluție stoc (g/i): H3BO3, 2,860; MnSO4 · 4H₂O, 2,030; ZnSO4 · 7H₂O 0,222; MoO₃ (85%) 0,018; Cu SO₄ · 5H₂O 0,079; Co(NO₃)₂· 6H₂O 0,494.

** Pentru prepararea soluției stoc de Fe chelatat s-au dizolvat în 80 ml de apă distilată 0,69 g de FeSO4 7H₂O și 0,93g Na₂EDTA. După fierbere pentru o scurtă durată de timp si răcire la temperatura camerei se aduce soluția finală la un volum de 100 mi.

Se cultivă heterotrof tulpina de Nannochloris sp., timp de circa 8 zile, pana la atingerea densității optice de 0,8 timp in care se pastreaza temperatura in intervalul 25 ± 2°C , După 8-10 zile, când se ajunge in stadiul de creștere exponențiala, se începe procesul de recoltare zilnica a unei cantitati de cca 300 litri de suspensie microalgala, care se prelucrează pentru concentrare in sistemul de electro-coaguiare și floculare-sedimentare descris in Figura nr.2, alcătuit dintr-o incinta cilindrica din aluminiu si un electrod sacrificial din aluminiu, cu volumul d^TȘ

Vi volum util 100 ml. si suprefata electrodului de Al de 24,55 cm² , alimentat cu o sursa de tip MPS 6003S (Matrix Electronica, Madrid, Spania), la o intensitate a curentului de 3,22 A,

Suspensia microalgala coagulata se evacueaza continuu intr-un vas separator, de unde se separa cca 85% supematant, ce conține cca 10% din biomasa algala si, la partea inferioara a vasului separator se colectează biomasa algala concentrata (cca 20 g/1; Factor de concentrare 5) care va fi ulterior supusa operației de centrifugare in vederea procesării avansate.

Conținutul de Al prezent in suspensia microalgala in urma procesului de electroliza, determinata prin ICP-OS indica o concentrație de 0,2 g/1 Al in suspensia algala recuperata, concentrație care face posibila reutilizarea acesteia intr-o noua etapa de cultivare a microalgelor.

PROCEDEU SI ECHIPAMENT PENTRU RECOLTAREA IN REGIM CONTINUU A BIOMASEI MICROALGALE PRIN PROCESE DE ELECTROCOAGULARE FLOCULARE

Claims (4)

REVENDICĂRI

1. Procedeu caracterizat prin aceea ca propune un procedeul inovativ de recoltare a biomasei microalgale si un echipament prototip de electro-coagulare-floculare, conform Fig.l si Fig.2, in sistem continuu, cu o productivitate ridicata de cca 300 litri suspensie algala/24 ore, cu o eficienta de recuperare de cca 90 %, la o intensitate a curentului electric de 90 mA/cm², timp de staționare de 30 secunde si timp de sedimentare 5 minute.

2. Procedeu conform revendicării 1 caracterizat prin aceea ca echipamentul prototip de electro-coagulare-floculare descries in Fig.2 este alcătuit dintr-o incinta cilindrica din aluminiu, cu lungimea de 17 cm si diametrul de 3 cm. cu volumul de 120 ml. si volum util 100 ml. , si un electrod sacrificial din aluminiu, cu suprefata de 24,55 cm², alimentat cu o sursa de tip MPS 6003S (Matrix Electronica, Madrid, Spania), de intensitate și tensiune controlabile, si poate fi integrat in sistemul de evacuare/colectare a suspensiei de biomasa microalgala.

3. Procedeu conform revendicării 1 caracterizat prin aceea ca suspensia microalgala coagulata se evacueaza continuu intr-un vas separator, de unde se separa cca 85% mediu nutrient ce conține cca 10% din biomasa algala, care se reutilizeaza pentru completarea mediului nutrient din bazinul de cultivare a microalgelor, si, la partea inferioara a vasului separator se colectează biomasa algala concentrata (cca 20 g/1; Factor de concentrare 5) care va fi ulterior supusa operației de centrifugare in vederea procesării avansate.

4, Procedeu conform revendicării 1 caracterizat prin aceea ca asigură recircularea a peste 85% din mediul nutrient de creștere recoltat zilnic, care are un continui de maxim 0,2 g/l Al, concentrație care face posibila reutilizarea acesteia intr-o noua etapa de cultivare a microalgelor.