RO134764A0 - Procedeu de desulfatizare, optimizare şi aplicare a plăcilor uzate provenite de la bateria auto - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de desulfatizare, optimizare şi utilizare a plăcilor uzate de la acumulatorul de plumb pentru realizarea de noi aplicaţii cum sunt electrozii pentru baterii. Procedeul conform invenţiei foloseşte ca materie primă electrodul anodic ca sursă de Pb şi electrodul catodic ca sursă de PbO2 de la o baterie auto uzată care are un grad mare de sulfatizare şi un conţinut scăzut de Pb în plăci şi în grătar, şi constă în cântărirea cu balanţa analitică a substanţelor cu formulele chimice xNiO.(100-x)[4PbO2.Pb] unde x = 8% moli NiO şi xCo3O4.[4PbO2.Pb] unde x = 20% moli Co3O4 exprimate în procente de moli în proporţii stoichiometrice, folosind pulbere de NiO şi respectiv Co3O4, se introduce amestecul de substanţe în creuzete de alumină şi apoi se introduc într-un cuptor, se topesc iar topitura se răstoarnă rapid pe o placă de oţel inoxidabil.

Description

RO 134764 AO

PROCEDEU DE DESULFATIZARE, OPTIMIZARE ȘI / A PLĂCILOR UZATE PROVENITE DE LA

BATERIA AUTO imfit DE STAT PENTRU INVENȚII Șl MĂRCI Cerere de brevet de invenție

Nr.

Data depozit...

Invenția se referă la o metodă nouă, originală și eficientă de desulfatizare, optimizare și utilizare a plăcilor uzate de Ia acumulatorul de plumb pentru aplicații noi ca electrod pentru baterii.

Odată cu creșterea populației la nivel global a crescut și cererea de autovehicule. Această necesitate a omenirii duce și la apariția multor deșeuri provenite de la industria construcțiilor de mașini. Un deșeu important este cel provenit de la bateriile auto, componentă care a existat în construcția autovehiculelor chiar de la începutul motorului cu combustie internă. Chiar dacă autovehiculele au continuat să se dezvolte, crescând în viteză, eficiență sau confort, partea de acumulatoare nu a suferit schimbări majore, acestea având același principiu de funcționare din 1859, când au fost inventate.

în componența unui acumulator auto se găsesc metale grele, acizi dar și elemente de plastic. Toate elemente constructive menționate au un puternic impact negativ atât asupra sănătății omului cât și asupra mediului. Aceasta a făcut ca omenirea să conștientizeze destul de repede pericolul pe care ele îl reprezintă și să ia măsuri imediate în legătură cu reciclarea lor. în perioada 2004-2009 cel mai reciclat deșeu de pe planetă a fost plumbul provenit de Ia acumulatorii auto.

După scoaterea din uz, multe baterii auto au plăci cu un grad ridicat de sulfatizare și oxidare. Din plăcile sulfatate se extrage plumbul prin procedee hidro-pirometalurgice complexe [2-7], Problema principală a acestor metode de reciclare constă în desulfatizarea în soluții apoase care este ineficientă datorită solubilității mici a compușilor cu plumb în solvenți [5-7]. Pe de altă parte, reacția de descompunere termică a sulfatului de plumb la ~1100°C conduce la emisia de dioxid și trioxid de sulf în atmosferă [3, 4] conform ecuației:

FhSO^ -Pb+ SO₂ - O₂ (1)

Având în vedere că aceste probleme există în tehnicile actuale, este necesară efectuarea de studii care să optimizeze condițiile de exploatare și să reducă costurile asociate cu fabricarea la scară largă [8]. Prin integrarea proceselor tehnicilor actuale cu tehnici recent dezvoltate este nevoie să se deschidă o nouă direcție pentru reciclarea deșeurilor provenite de

RO 134764 AO la plăcile uzate ale bateriei auto. Deoarece plumbul este toxic pentru mediu și oameni, reciclarea și gestionarea deșeurilor provenite de la bateriile cu plumb a devenit o provocare semnificativă care necesită o mare atenție în comunitatea științifică [8]. Este de așteptat ca îmbunătățirile care vor fi aduse în reciclarea bateriilor să fie realizate prin eliminarea acestor dezavantaje.

Principalele incoveniente care conduc la descărcarea rapidă a bateriei auto sunt fenomenele de pasivare anodică, reacțiile de evoluție ale hidrogenului și ale oxigenului, dimerizarea ionilor sulfat, etc. Fenomenele de pasivare sunt fenomene de polarizare ireversibilă ale anodului și constau într-o stagnare a trecerii metalului (în cazul prezent al plumbului metalic) sub formă de ioni, atunci când acesta joacă rol de anod.

Acumulatorul de plumb conține plumb metalic, dioxid de plumb, sulfat de plumb și acid sulfuric. Electrodul negativ este constituit din plumb metalic aliat cu fracțiuni minore de calciu, stibiu, staniu, etc. Electrodul pozitiv este constituit din oxizi de plumb în diferite compoziții. Plumbul și oxizii de plumb sunt catalogați ca materiale periculoase în acord cu standardele internaționale de sănătate și mediu. Electrolitul este o soluție de acid sulfuric de concentrație 35-40% [1].

Ca urmare, problema principală în reciclarea electrozilor uzați de la bateriile auto constă în dezvoltarea unei soluții ecologice și cu cost redus pentru desulfatizarea eficientă și totală a masei active din plăci.

Recent a fost publicată o metodă de reciclare a plumbului din plăcile anodice și catodice de la bateria auto prin metoda subrăcirii topiturii [9, 10], Metoda folosește ca materiale de start anodul - ca sursă de plumb și catodul - ca sursă de dioxid de plumb de la o baterie auto uzată. Avantajul acestei metode este că după răcirea topiturii formată din electrozii uzați apar două produse: i) o plăcuță metalică care conține ca fază majoritară plumb metalic (se separă plumbul din topitura răcită) și ii) o vitroceramică formată din impuritățile din compoziția bateriei. In plus, metoda eco-inovativă prezentată permite optimizarea performanțelor electrochimice ale materialelor ce urmează a fi folosite ca electrozi pentru baterii prin doparea cu diferite tipuri de oxizi de metal, precum Μηθ2 [11], CuO [12] sau V2O5 [13]. Această metodă este eficientă atunci când acumulatorul de plumb este construit după tiparul clasic - anodul din plumb și catodul din PbO2, iar prin reciclare se recuperează plumbul metalic.

Astăzi multe baterii sunt produse după criteriul prețul cel mai avantajos din punct de vedere economic, fără să ia în calcul calitatea, impactul asupra mediului și soluțiile inovative. Astfel că factorii principali care conduc la micșorarea timpului de viață al bateriei sunt: i)

RO 134764 AO conținutul mic de plumb din plăcile bateriei auto; ii) înlocuirea plumbului cu oxizi ai acestuia; iii) sulfatizarea mare a plăcile uzate poate chiar înainte de expirarea termenului de valabilitate.

Problema principală care apare în cazul reciclării bateriilor auto cu uzură mare în plăci constă în găsirea unei soluții inovative de reciclare, mai puțin complexă și cât mai economică din punct de vedere al consumurilor de materiale și energie, care să permită conversia de sulfați de plumb în oxizi de metal sau chiar metal.

Invenția se referă la procedeul de desulfatizare eficientă a plăcilor uzate de la bateria auto în vederea obținerii unor materialelor noi, optimizate, utilizabile la realizarea de electrozi pentru baterii.

Conform prezentei invenții, procedeul de reciclare și desulfatizare a plăcilor uzate de la bateria auto se realizează prin metoda subrăcirii topiturii utilizată la prepararea sticlelor.

Procedeu de preparare a materialului reciclat conform prezentei invenții. Se scurge electrolitul de la o baterie auto uzată și se separă plăcile anodice de cele catodice. Electrodul anodic se folosește ca sursă de plumb și electrodul catodic ca sursă de dioxid de plumb. Materia activă de la cei doi electrozi se cântărește la balanța analitică conform formulei chimice 4PbO₂Pb, exprimate în procente de moli. Amestecurile de substanțe se topesc la două temperaturi diferite în creuzete de alumină sinterizată într-un cuptor electric setat la: 850°C și apoi la 1050°C. în ambele cazuri după circa 10 minute creuzetele sunt scoase din cuptorul electric și sunt răcite brusc la temperatura camerei prin turnarea lor pe o placă de oțel inoxidabil. Probele astfel preparate au aspect vitroceramic, sunt fragile și au un conținut mic de fază metalică (plumb).

Natura amorfă sau cristalină a probele preparate a fost investigată prin difracție de raze X cu ajutorul unui difractometru Shimadzu de tip XRD - 6000, folosind un monocromator de grafit pentru un tub cu anod de cupru (cu lungimea de undă λ=1.54Â).

în Figura 1 sunt prezentate difractogramele de raze X pentru cele două materiale preparate la 850°C și la 1050°C. Analiza datelor XRD pentru cele două materiale preparate la temperaturi diferite indică în ambele cazuri structuri vitroceramice cu cinci faze cristaline: Pb2SO5, 4PbO-PbSO₄, Pb20s, PbCb și PbO. Pentru materialul reciclat la 850°C intensitatea picurilor de difracție corespunzătoare fazelor cristaline sulfatizate este mai intensă. Pentru materialul reciclat la I050°C se evidențiază o descreștere bruscă a picurilor de difracție atribuite fazei cristaline 4PbO-PbSO₄. Această evoluție compozițională indică faptul că, creșterea temperaturii de topire la 1050°C, are un efect important asupra desulfatizării plăcilor uzate. Datorită scăderii cantității de faze sulfatizate, precum faza 4PbOPbSO₄ s-a ~———

RO 134764 AO selectat ca optimă pentru sinteza materialele electrod temperatura de 1050°C. Sulfatul de plumb se descompune la peste 1000°C cu emisie de oxizi de sulf.

Este cunoscut faptul că oxizii de plumb comerciali sunt parțial sulfatizați să formeze o pastă care este aplicată pe grătarul acumulatorului de plumb. Pasta conține în principal PbO care se găsește sub formă de sulfat de plumb monobazic PbOPbSO4, sulfat de plumb tribazic hidratat, 3PbO-PbSO4-nH2O sau specii tetrabazice 4PbOPbSO4, poate avea în compoziție, de asemenea, Pb metalic nereacționat sau Pb₃O4 [14].

In vederea minimizării conținutului de faze sulfatizate din materialul reciclat cu compoziția 4PbO2-Pb preparat la 1050°C, acesta a fost dopat cu doi oxizi, respectiv NiO și CO3O4. Primul material inventat, notat cu II are compoziția xNiO-(100-x)[4PbO2-Pb] unde x = 8 % moli NiO, iar cel de al doilea material reciclat notat 12 are formula chimică xCo₃04-(100-x)[4Pb02'Pb] unde x = 20 % moli CO3O4, exprimate în procente de moli.

Difractogramele de raze X obținute pentru cele două materiale inventate și prezentate în Figura 1 indică scăderea fazei cristaline sulfatizate, Pb2SOs (cu picul principal de intensitate 100% centrat la 26.66°) sub limita de detecție a difractometrului. Picurile principale de intensitate 100% și 44% situate la 27.62, 28.75 și 29.18° corespunzătoare fazei cristaline 4PbO-PbSO4 au intensitate scăzută pentru cele două materiale inventate. Pentru materialul 11 dopat cu NiO conținutul de faze oxidice ale plumbului, respectiv fazele cristaline Pb2O3 și PbO₂, este ceva mai ridicat decât la materialul dopat cu CO3O4.

Conform invenției prezentate a fost testat efectul temperaturii de sinteză și al dopantului asupra procesului de desulfatizare a materialului cu compoziția 4PbO2'Pb reciclat de la plăcile uzate ale unei baterii auto. Temperatura optimă de preparare a materialelor inventate a fost selectată ca fiind aceea de 1050°C deoarece ea permite descompunerea fazei cristaline sulfatizate 4PbO-PbSO4. Adaosul unui conținut de 8 % moli NiO sau 20 % moli CO3O4 în compoziția materialului reciclat de la bateria auto produce scăderea fazei cristaline Pb2SOs sub limita de detecție. La reciclarea masei active de la plăcile uzate ale unei baterii auto prin metoda subrăcirii topiturii, temperatura de sinteză și conținutul potrivit de dopant sunt factorii determinanți care conduc la conversia de sulfați de plumb în oxizi de metal.

în continuare este prezentat un exemplu de aplicare al materialelor obținute conform invenției descrise aici. Pentru punerea în evidență a performanțelor electrochimice ale materialelor inventate ca materiale electrod pentru baterii se folosesc măsurători de voltametrie ciclică. Materialele inventate sunt folosite ca electrozi de lucru într-o celulă electrochimică care folosește ca soluție de electrolit acid sulfuric de concentrație 38% ca cea întrebuințată la bateria auto.

RO 134764 AO

Măsurătorile de voltametrie ciclică s-au efectuat cu un Potențiostat / Galvanostat Autolab PGSTAT 302N conectat la celula electrochimică, controlată și interfațată prin intermediul softului NOVA 2.1. Electrozii de lucru au fost materialele inventate, ca și contraelectrod s-a utilizat un electrod de platină, iar ca electrod de referința s-a folosit un electrod de calomel de tipul Hg/Hg2C12/KCl.

în Figura 2 este prezentată voltamograma ciclică a materialelor electrod inventate obținute după scanarea unui ciclu (Figura 2a), respectiv după trei scanări (Figura 2b). O simplă inspecție a voltamogramelor ciclice înregistrate evidențiază faptul că electrodul nedopat nu prezintă semnal electrochimie și pentru materialele inventate II și 12 voltamogramele au un grad mare de ireversibilitate, în special pentru doparea cu NiO.

în zona de scanare cu densitatea de curent pozitivă pentru ambele materiale inventate, apar picuri de oxidare compuse din mai multe suprapuneri de unde corespunzătoare sistemelor redox: PbO₂/Pb (+0.28V), Co⁺³/Co° (+0.33V), O₂/H₂O (1.22V), PbO₂/PbO (1.455V) și PbO₂/PbSO4 (1.68V). Ultimele două picuri sunt mai pronunțate pentru materialul II dopat cu 8 % moli NiO.

Pentru materialul inventat II apar în zona catodică picuri de reducere bine definite, centrate la +0.28V, -0.126V și -0.23V corespunzătoare proceselor redox PbO₂/Pb, Pb⁺²/Pb și respectiv Ni⁺²/Ni°. Pentru materialul inventat 12 apare un pic mic de reducere situat la -0.28V provenit de la sistemul redox Co⁺²/Co°.

Analiza comparativă a rezultatelor obținute din cele două tehnici de investigare ale materialelor inventate indică următoarele avantaje ale acestei invenții:

materialele inventate au fost preparate printr-o metodă simplă, puțin costisitoare, care are avantajul că oferă o cale de desulfatizare eficientă a plăcilor cu uzură mare de la bateria auto prin conversia sulfaților de plumb în oxizi de metal;

materialele reciclate și dopate cu 8% moli NiO sau 20% moli CO3O4 pot fi folosite pentru aplicații ca electrod la baterii.

Modelul experimental dezvoltat pentru testarea materialelor inventate ca electrozi la baterii prezintă selectivitate dependentă de natura ionilor componenți și dovedește o eficiență bună. Procedeul de preparare inventat permite: i) reciclarea masei active a electrozilor (pastă și grătar) proveniți de la acumulatorii uzați cu un conținut scăzut de plumb metalic și ii) doparea materialelor reciclate cu oxizi metalici în vederea unor aplicații ca materiale electrod pentru baterii.

5|

RO 134764 AO £

Mulțumiri

Acest brevet se bazează pe o cercetare finanțată de Unitatea Executivă pentru Finanțarea învățământului Superior, a Cercetării, Dezvoltării și Inovării (UEFISCDI), prin Proiecte MC 2020.

Bibliografie

1. D. Pavlov, Lead-Acid Batteries: Science and Technology, A handbook oflead-acid battery technology and its influence on the product, Second Edition, Editura Elsevier, 2017, 707 pagini.

2. K. Varshney, P. K. Varshney, K. Gautam, M. Tanwar, M. Chaudhary, Current trends andfuture perspectives in the recycling of spent lead acid batteries in India, Materials Today: Proceedings 26: 592-602 (2020).

3. M. A. Kreusch, M. J. J. S. Ponte, H. A. Ponte, Ν. M. S. Kaminari, C. E. B. Marino, V.

Mymrin, Technological improvements in automotive battery recycling. Resour.

Conserv. Recycl. 2: 368-380 (2007).

4. L. Li, X. Zu, D. Yang, L. Gao, J. Liu, R. V. Kumar, J. Yang, Preparation and characterization of nano-structured lead oxide from spent lead acid battery paste, J.

Hazard Matter. 203: 274-282 (2012).

5. D. Lin, K. Qiu, Recycling of waste lead storage battery by vacuum methods, Waste

Management 31 (7): 1547-1552 (2011).

6. Y. Ma, K. Qiu, Recovery of leadfrom leadpaste in spent lead acid battery bt hydrometallurgical desulfurization and vaccum thermal reduction, Waste Management 40:151-156 (2015).

7. Y. Wenhao, J. Yang, M. Li, H. Yuchen, S. Liang, J. Wang, P. Zhang, K. Xiao, H.

Hou, H. Jingping, R. V. Kumar, A facile lead acetate conversion process for synthesis ofhigh puriyty alpha lead oxide derivedfrom spent lead acid batteries, J. Chem.

Technol. Biotechnol 94: 88-97 (2019).

8. M. Li, J. Liu, W. Han, Recycling and management of waste lead-acid batteries: A mini-review, Waste Management & Research 34(4): 298-306 (2016).

9. S. Rada, M.L. Unguresan, L. Bolundut, M. Rada, H. Vermesan, M. Pica, E. Culea, Structural and electrochemical investigations of the electrodes obtained by recycling of lead acid batteries, Journal of Electroanalytical Chemistry 780: 187-196 (2016).

RO 134764 AO /

10. S. Rada, M. Zagrai, M. Rada, E. Culea, A. Bot, Procedeu de preparare, optimizare Și aplicare a materialelor reciclate de la electrozii unei baterii auto uzate, Brevet Ro 132873 AO, Ro-BOPI nr. 10 (2018) pagina 27.

11. S. Rada, D. Cuibus, H. Vermesan, M. Rada, E. Culea, Structural and electrochemical properties of recycled active electrodes from spent lead acid battery and modified with different manganese dioxide contents, Electrochimica Acta 268: 332-339 (2018).

12. S. Rada, M. Unguresan, M. Rada, C. Tudoran, J. Wang, E. Culea, Performance of the recycled and copper-doped materials from spent electrodes by XPS and voltammetric characteristics, J. Electrochem. Soc. 167: 090548-090554 (2020).

13. M. Rada, A. Popa, S. Rada, A. bot, E. Culea, Recycledandvanadium-dopedmaterials as negative electrode of the lead acid battery, J. Solid State Electrochemistry 23: 2435-2445 (2019).

14. B. P. Varma, C. W. Fleischmann, Dibasic leadsulfate in lead-acid battery pastes, J. Electrochemical Society 124(5):718-719 (1977).

Claims (3)

1. RO 134764 AO

   REVENDICĂRI

   1. Metoda de preparare a unor noi materiale electrod este caracterizată prin aceea că: (1) folosește ca materie primă electrodul anodic (ca sursă de Pb) și catodic (ca sursă de PbO2) de la o baterie auto uzată care are un grad mare de sulfatizare și are un conținut scăzut de plumb în plăci și în grătar; (2) se cântăresc la balanța analitică substanțele cu formulele chimice xNiO-(100-x)[4PbO2-Pb] unde x = 8 % moli NiO și xCo304-(100-x)[4Pb02-Pb] unde x = 20 % moli CO3O4, exprimate în procente de moli în proporții stoechiometrice, folosind pulbere de NiO și respectiv CO3O4; (3) se introduce amestecul de substanțe în creuzete de alumină și apoi se introduc într-un cuptor electric setat la 1050°C; (4) după 10 minute, se scot creuzetele din cuptor și topitură se răstoarnă rapid pe o placă de oțel inoxidabil.
2. 2. Materialele noi reciclate și dopate cu oxizi metalici obținute conform revendicării 1 sunt caracterizate prin aceea că au aplicații ca electrozi pentru baterii.
3. 3. Procedeul de preparare inventat, conform revendicării 1, permite: i) conversia fazelor sulfatizate din plăcile uzate de la bateria auto în materiale conținând oxizii ai plumbului; ii) optimizarea materialului reciclat prin dopare cu alți oxizi în vederea îmbunătățirii performanțelor conductive și electrochimice ale electrozilor pentru aplicații la baterii.