RO134220A2 - Eco-nano-materiale elasto-plastice pentru tălpi şi alte bunuri de consum din cauciuc - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a unor materiale elasto-plastice pentru tălpi de încălţăminte. Procedeul, conform invenţiei, constă în etapele: uscarea amidonului, plastifierea acestuia cu glicerină, dozarea şi introducerea materiilor prime în ordinea: polietilenă de joasă densitate, cauciuc etilen-propilen-terpolimer, agent de compatibilizare, antioxidant, oxid de zinc, acid stearic, argilă stratificată, răşină octilfenol-formaldehidă şi clorură de staniu dihidratată, după care amestecul se omogenizează 3 min la 80 rot/min, urmează vulcanizarea dinamică rezultând un nanocompozit sub formă de granule sau amestecuri de cauciuc având o duritate de 93...95°ShA, o elasticitate 20...22%, o rezistenţă la rupere 6,2...7,2 N/mmşi o alungire la rupere 500...850%.

Description

ECO-NANO-MATERIALE ELASTO-PLASTICE PENTRU TĂLPI SI ALTE BUNURI DE CONSUM DIN CAUCIUC

Domeniul tehnic in care poate fi folosita invenția

Invenția se refera la realizarea unor noi tipuri de eco-nano-materiale elasto-plastice pe baza de cauciuc etilen-propilen-terpolimer (EPDM), polietilena (PE), amidon plastifiat si montmorilonit modificat organic (OMMT), destinate fabricării de tălpi de protecție rezistente la agenti chimici agresivi pentru industria chimica si construcții, precum si la obținerea de bunuri de consum din cauciuc pentru diferite domenii cum ar fi: industria auto, industria ușoara, agricultura etc.

Descrierea stadiului actual

Pentru dezvoltarea de noi tipuri de eco-nano-materiale pentru tălpi de încălțăminte de protecție pe baza de EPDM/PE/amidon/OMMT, se vor utiliza cele mai noi tehnologii in domeniu si anume:

1) Vulcanizarea dinamica - reticularea elastomerului în topitura unui polimer termoplastic in condiții dinamice când se obțin elastomeri termoplastici vulcanizati dinamic (TPV). Referitor la vulcanizarea dinamica, in literatura de specialitate au fost identificate următoarele brevete: Brevetul companiei Monsanto Company, US 4104210/1978: “THERMOPLASTIC COMPOSITIONS OF HIGH UNSATURATION DIENE RUBBER AND POLYOLEFN RESIN” inventatori: Aubert Y. Coran si Raman P. Patel, care se refera la compoziții elastomerice termoplastice, cuprinzând amestecuri de cauciuc (care prezintă un grad de nesaturare ridicat) si un polimer termoplastic, în care cauciucul este vulcanizat. Acestea prezintă proprietăți fizice superioare, inclusiv o duritate ridicata. Un alt brevet este cel al firmei ExxonMobil Chemical Company - US 0043172 A1/2007 “THERMOPLASTIC VULCANIZATES AND PROCESSES FOR MAKING THE SAME” inventatori: Maria D. Ellul, Jianya Cheng, care se refera la un procedeu de obținere a vulcanizatelor termoplastice prin metoda vulcanizării dinamice a unui cauciuc (care conține unități polimerice derivate din 5vinil-2-norbornen), utilizând un agent de vulcanizare - de tip peroxid, când cauciucul se afla intr-un amestec cu o rasina termoplastica la o temperatura ridicata, peste punctul de topire al materialului termoplastic.

2) Metoda intercalării in topitura pentru obținerea de nanocompozite polimer/argila stratificata (PCN), pentru care a fost identificat următorul brevet in literatura de specialitate: US 0004347 A1/2012 “PROCESS FOR MAKING REINFORCING ELASTOMER-CLAY NANOCOMPOSITES, inventatori: Upul Nishantha Ratnayake, Charminda Peiris, Nanda Fernando, Walana, Sarathchandra Kularatne, Veranja Karunaratne, Dileepa Prematunga, de la Sri Lanka Institute of Nanotechnology (PVT) Ltd., care se refera la un proces de obținere a unui nanocompozit pe baza de cauciuc natural, montmorilonit modificat organic, un elastomer grefat cu anhidrida maleica si alte ingrediente. Nanocompozitul sub forma vulcanizata, prezintă proprietăți mecanice imbunatatite in comparație cu un compozit vulcanizat similar care a fost ranforsat cu șarja activa de tipul negru de fum si cu șarja inactiva de tipul carbonat de calciu.

Pentru obținerea de compozite“eco” ca urmare a intoducerii in compoziție a unei șarje organice - amidonul, care înlocuiește o parte din materialul polimeric de sinteza, in literatura de specialitate au fost identificate mai multe brevete publicate de Goodyear Tyre & Rubber Co. in care amidonul a fost utilizat în compoundurile de cauciuc pentru anvelope, în scopul de a îmbunătății rezistența la rulare și pentru a reduce consumul de negru de fum. Dintre acestea, specificam patentul US 6273163 B1/2001, “TIRE WITH TREAD OF RUBBER COMPOSITION PREPARED WITH REINFORCING FILLERS WHICH INCLUDE STARCH/PLASTICIZER COMPOSITE”, inventatori: Thierry Florent Edme Materne, Filomeno Gennaro Corvasce, care se referă la prepararea unui compound de cauciuc care conține un compozit amidon/plastifiant, un agent de ranforsare, un compus disulfuric organosilan amestecat cu o compoziție de cauciuc obtinuta într-o etapa neproductivă, urmată de adăugarea unui compus de polisulfură de organosilan realizat într-o etapă a 2018 01048

04/12/2018 ulterioară, productivă. Vulcanizarea se realizează prin metoda clasica, cu sulf si acceleratori de vulcanizare. Compoziția de cauciuc rezultată se poate utiliza la obținerea unor produse din cauciuc, inclusiv anvelope.

Eco-nano-materialele elasto-plastice conform invenției, se diferențiază de patentele menționate prin aceea că diferă semnificativ compoziția materialului, amestecurile sunt șarjate atat cu o șarja organica - amidon plastifiat, cat si cu o nano-sarja si anume o argila stratificata (montomrilonit) modificata organic, iar elastomerul este reticulat in topitura de polimeri termoplastici, in condiții dinamice (reticulare dinamica), utilizând agenti de vulcanizare de tipul rășinilor alchilfenolice in prezenta clorurii de staniu dihidratata.

Avantajele invenției in raport cu stadiul actual:

- Prezenta se refera la obținerea de noi tipuri de materiale elasto-plastice pentru industria de încălțăminte cu proprietăți performante (rezistenta foarte buna la acizi si baze concentrate, valori foarte bune ale uzurii, rezistentei la rupere si la sfasiere, etc.).

Tehnologiile de obținere a acestor produse - sunt ecologice, rapide, in flux continuu; se vor obține compounduri fara ingrediente toxice, iar deseurile obținute in fluxul tehnologic pot fi reintroduse in procesul tehnologic fara a se afecta calitatea produsului finit;

Noile materiale elasto-plastice vor putea fi prelucrate prin metoda injecție, eliminând astfel operația de vulcanizare in care se degaja gaze toxice (cum ar fi nitrozaminele) si care este mare consumatoare cu curent electric.

încurajarea dezvoltării unei economi durabile si protecției mediului înconjurător ca urmare a intoducerii in compoziție a unei șarje organice - amidonul, care înlocuiește o parte din materialul polimeric de sinteza.

Problema tehnică pe care o rezolvă prezenta invenție, consta in stabilirea rapoartelor optime intre materiile prime, a procesului de obținere, precum si a parametrilor de lucru, care au ca efect obținerea unor eco-nano-materiale elasto-plastice cu aplicatii in industria de cauciuc, mase plastice, de încălțăminte etc., pentru obținerea de echipamente de protecție si alte articole tehnice din cauciuc, utilizând metoda injecției.

DESCRIEREA DETALIATA A INVENȚIEI

Materialele eco-nano-compozite pe baza de cauciuc etilen-propilen-terpolimer (EPDM), polietilena (PE), amidon plastifiat si montmorilonit modificat organic (OMMT), conform invenției, au următoarea compoziție: 100 părți în greutate de cauciuc etilen-propilenterpolimer (EPDM), de la 60 pana la 250 parti polietilena (PE) de înalta sau de joasa densitate, 5-20 părți in greutate compatibilizator care poate fi de tipul polietilena grefata cu anhidrida maleica (PE-g-AM), 3-20 parti argila stratificata de tip montmorilonit modificat organic (OMMT), 20-80 parti agent de ranforsare de tip amidon, 10-40 parti glicerinaplastifiant pentru amidon, 0-5 parti oxid de zinc, 0-2 phr acid stearic, 0,5 -2 parti antioxidant, 3-12 parti agent de vulcanizare - rasina alchilfenolica, 1-4 parti clorura de staniu dihidratata si alte ingrediente.

Procedeul de obținere a eco-nano-compozite pe baza de EPDM, PE, amidon plastifiat si OMMT, conform invenției, cuprinde operațiile: caracterizarea materiilor prime, uscarea amidonului urmata de plastifierea acestuia cu glicerina, dozarea materiilor prime si realizarea eco-nano-compozitului prin metodele: vulcanizării dinamice, compundarii in topitura si cea a intercalării in topitura, intr-un extruder - granulator sau intr-un malaxor intern Brabender la 30-90 rotatii/min, temperaturi de la 160°C pana la 190°C, timp de amestecare 8-12’. Semifabricatele obținute sub formă de granule sau amestecuri de cauciuc, sunt modelate in produse finite utilizând matrite, mașini de injecție sau prese de vulcanizare, la parametrii de lucru specifici (in funcție de indicele de fluiditate, temperatura de topire etc), obținând forma finala a produselor.

a 2018 01048

04/12/2018

Exemplul 1.

Materialele utilizate au fost:

Cauciuc EPDM (45 vascozitate mooney ML1+4 la 125°C, 70% etilena, 0,5% ENB, densitate 0,88 g/cm³, 12% grad de cristalinitate);

Polimer termoplastic - polietilena de joasa densitate (LDPE) (indicele de curgere 22.4 g/10’ la 190°C cu apasare de 2,16 Kg, densitate 0,922 g/cm³, rezistenta la rupere de 9,2 MPa);

- Agent de compatibilizare: polietilena grefata cu anhidrida maleica (PE-g-AM) (2 g/10’. indicele de curgere la 190°C cu apasare de 2,16 Kg, duritatea 40°ShA, densitatea de 0,905 g/cm³);

- Amidon solubil din cartofi (substanțe insolubile in apa 0,28%, pierdere prin uscare16,9%, ușor biodegradabil: BOD5 - 0,6 g/g - si COD -1,2 mg/g);

- Glicerina (aciditate libera 0,02%, densitate 1,26 g/cm³, puritate 99,5%);

OMMT(argila stratificata de tip montmorilonit modificat chimic cu 0,5 - 5% propilaminotrietoxisilan si 15-35 % octadecilamina, dimensiunea particulelor sub 20 microni);

antioxidant dilauril orto tiodîpropionat (puritate 98%, temperatura de topire 40°C);

- Agent de vulcanizare - rasina reactiva la căldură pe baza de octllfenol-formaldehida care conține grupări metilol (conținut de brom 4%, conținut de metilol 11%, densitate 1,05 g/cm³, punct de înmuiere 90°C);

- Catalizator pentru reacția de reticulare - clorura de staniu dihidratata SnCI₂xH₂O;

- Alte ingrediente: oxid de zinc calitatea I (99% puritate) si acid stearic (0,02% cenușa).

Compoziție: 100 parti cauciuc EPDM, 67 parti PEJD, 8,3 parti compatibilizator PE-g-AM, 83 parti amidon plastifiat cu glicerina (raport 2:1), 1,7 parti antioxidant, 5 parti oxid de zinc, 1,7 parti acid stearic, 8,3 parti OMMT, 8,3 parti rasina octilfenol-formaldehida, 2,5 parti clorura de staniu dihidratata.

Obținere eco-nano-materiale: Probele s-au realizat pe malaxor la 175°C si max 80 rot/min. Ordinea de introducere a ingredientelor a fost: PEJD - se topește cca 2’ (60 rot/min) si apoi se adaga elastomerul si compatibilizatorul EPDM si PE-g-AM se înglobează 2’(60 rot/min), se înglobează celelalte ingrediente amestecate si se adauga rasina si clorura de staniu dihidratata 3’ (30 rotatii/min) după care se omogenizează 3’ la 80 rot/min. Se omogenizează bine si se scot din malaxor. Modul de lucru la presa in vederea obținerii plăcilor pentru determinările fizico-mecanice: preincalzire 2‘ la temperatura de 170°C, modelare 5‘ la 170°C si 300 kN forța de presare, răcire 8’ la 45°C si 300 kN forța de apasare. S-au realizat placi cu dimensiunile 150x150x2 mm³ si 50x50x6 mm³ din care au fost stante epruvete.

Caracterizarea nanocompozitului: Caracteristicile fizico-mecanice și chimice ale eco-nanocompozitului sunt următoarele: duritate: 93- 95°ShA; rezistența la rupere: 6,2 - 7,2 N/mm²; elasticitate: 20- 22%; alungirea la rupere: 500-850%; rezistența la sfâșiere: 50 - 70 N/mm; indice de fluiditate la 190°C cu apasare de 10 kg: 19-21 g/10’, rezistenta la abraziune: 40-60 mm³, variația masei după 22 h imersie în: (a) apa 0,1-1%, (b) soluție 50% NaCI 0,1-1%, (c) soluție 70% H₂SO₄ 0,1-1%, densitate: 0,96-0,98 g/cm³, rezistenta la îndoire după 4h la 20°C: nu s-au produs crăpături, rezistenta la flexiuni repetate Ross Flex - peste 80 000 ciclii. Prin vulcanizare dinamica cu obținere elastomerului vulcanizat fin dispersat in plastomer, alungirea la rupere, rezistenta la rupere si rezistenta la sfasiere se îmbunătățesc cu 2-21%. Rezistenta la rupere si rezistenta la sfasiere se îmbunătățesc cu 5-20% la proba care conține argila stratificata de tip montmorilonit (OMMT) fata de cea fara argila stratificata ca urmare a obținerii nanocompozitului prin intercalare in topitura.

Claims (1)

1. Revendicare:

   1. Eco-nano-materiale elasto-plastice pe baza de cauciuc etilen-propilen-terpolimer (EPDM), polietilena (PE), amidon plastifiat si montmorilonit modificat organic (OMMT), caracterizate prin aceea ca au in compoziție: 100 părți în greutate de cauciuc etilenpropilen-terpolimer (EPDM), de la 60 pana la 250 parti polietilena (PE) de înalta sau de joasa densitate, 5-20 părți in greutate compatibilizator care poate fi de tipul polietilena grefata cu anhidrida maleica (PE-g-AM), 3-20 parti argila stratificata de tip montmorilonit modificat organic (OMMT), 20-80 parti agent de ranforsare de tip amidon, 10-40 parti glicerina (plastifiant pentru amidon), 0-5 parti oxid de zinc, 0-2 phr acid stearic, 0,5 -2 parti antioxidant, 3-12 parti agent de vulcanizare - rasina alchilfenolica, 1-4 parti clorura de staniu dihidratata si alte ingrediente, obținute prin: uscarea si plastifierea amidonului cu glicerina, urmata de realizarea eco-nano-compozitului prin metoda vulcanizării dinamice si cea a intercalării in topitura intr-un extruder - granulator sau intr-un malaxor intern Brabender (30-90 rotatii/min, temperaturi de la 160°C pana la 190°C, timp de amestecare 8-12’), conducând la semifabricate sub formă de granule sau amestecuri de cauciuc, care sunt modelate in produse finite utilizând matrite, mașini de injecție sau prese de vulcanizare, la parametrii de lucru specifici (in funcție de indicele de fluiditate, temperatura de topire etc), realizând astfel tălpi si alte bunuri de consum din cauciuc pentru diferite domenii cum ar fi: industria chimica, construcții, industria auto, industria ușoara, agricultura etc.