RO134096A2 - Procedeu de obţinere a unor nanocompozite hibride, cu aplicaţii în industria de pielărie - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a unor nanocompozite hibride, cu aplicaţii în industria de pielărie. Procedeul, conform invenţiei, constă în etapele de introducere a unui surfactant uzual de tip lauroil-glicilglicină, bis[2-butil(bis-tioacetat de sodiu)dicarboxilat de sodiu]1,10 decandiil ester, respectiv dodecandioil-diglicină, în apă în raport 1 g/100 ml apă, adăugare a 0,1% celuloză într-un amestec apă/etanol, în raport 1:1, încălzirea amestecului la temperatura de 60°C, timp de 30 min, după care se introduce nanosilice în raport 0,3 g/100 ml apă, cu menţinerea încălzirii, timp de 30 min, laH 4,5, rezultând un nanocompozit hibrid de tip polimer/surfactant/etanol/apă.

Description

PROCEDEU DE OBȚINERE A UNOR NANOCOMPOZITE HIBRIDE, CU APLICAȚII IN INDUSTRIA DE PIELĂRIE

Invenția prezintă un procedeu de obținere a unor noi nanocompozite hibride: surfactant/celuloza/silice/etanol/apa datorate interacției dintre un polimer și un surfactant, și se adreseaza industriei de pielărie, la finisarea pieilor naturale pentru îmbunătățirea rezistenței la abraziune, ca filme de acoperire a suprafețelor pentru imbunatatirea caracterului hidrofob/hidrofil a acestora.

Noutatea prezentei invenții este reprezentată de elaborarea unui sistem compatibil surfactant-polimer și obținerea unor noi nanocompozite hibride din:

-polimerul celuloză (microcristalină);

-surfactanții: lauroil-glicilglicină și două bolaforme bis[2-butil(bis-tioacetat de sodiu) dicarboxilat de sodiu]1,10 decandiil ester respectiv dodecandioil- diglicină;

-silice, într-un sistem de solventi etanol: apa în raport 1:1.

Lucrări similare în acest domeniu exista în literatura [1-21] dar cu precădere relativ la interactia polimer-surfactant și realizarea de structuri arhitecturale in referința [17].

Pentru sisteme de tip: polimer/surfactant/etanol/apă s-au evidențiat prin microscopie electronică (SEM) și difuzia dinamică a luminii (DLS), noi structuri, care sunt complexe de asociere dependente de: concentrația de polimer și surfactant; interacțiile electrostatice și sferice dintre grupările de capăt ale tensidei cu segmentele de polimer; hidrofobicitatea polimerului; polaritatea grupărilor de capăt ale moleculelor de surfactant; sarcina contraionilor; solvenții utilizați și raportul acestora [1-21], Forma, dimensiunea și numărul noilor structuri diferă dacă celuloza este microcristalină sau fibrilară. Substanțele care alcătuiesc aceste structuri au fost caracterizate prin microscopie electronică (SEM) și spectroscopie UV-VIS și FT/IR-ATR. Studiul a fost realizat în vederea găsirii unor posibile aplicații ale acestor noi structuri și în acest sens este importantă interacția dintre polimer-surfactant în soluții, în vederea realizării de nanocompozite hibride. Suportul (suprafața) poate fi: membrană, matrice, emulsie, etc având substanțe imobilizate cu cedare controlată și aplicații în:

a 2018 00943

23/11/2018 medicină, cosmetică, farmacie. Morfologia nanocompozitelor hibride depinde de structura și proprietățile moleculare ale compusului macromolecular și tensidei. La interacția polimerilor cu surfactanții există o competiție între formarea agregatelor polimer-monomeri de surfactant și complexele de asociere polimersurfactant. Această competiție este controlată de: interacțiile sterice dintre grupările de capăt ale surfactantului și segmentele de polimer, contactul dintre micelă-apă-polimer, hidrofobicitatea polimerului. în fenomenul de interacție al polimerilor cu surfactanții, prezența polimerului reduce concentrația critică micelară a tensidei și dimensiunea micelelor sferice, favorizează formarea complexelor de asociere polimer-surfactant, influențează transformarea micelelor cilindrice și veziculelor în agregate micelare mici (globulare). Introducerea polimerului într-un sistem ce conține surfactant are de asemenea, impact asupra proprietăților de solubilizare și microemulsifiere. Se cunoaște din literatură [5-21] că, compușii macromoleculari și soluțiile acestora sunt denumiți coloizi liofili. Substanțele macromoleculare formează în solvenți adecvați soluții omogene, termodinamic stabile, în timp ce în medii nesolvente pot fi dispersate doar cu obținere de latexuri (hidrosoluri) de polimeri. Interacțiile dintre polimeri și surfactanți sunt controlate de balanța dintre interacțiile hidrofobice și electrostatice cât și de temperatură, respectiv tărie ionică, conținutul de polimer în sovent. Fenomenul interacției polimer-surfactant este influențat de hidrofobicitatea lanțurilor alchil, polaritatea grupărilor de capăt ale moleculelor de surfactant și sarcina contraionilor.

Obiectivul acestei invenții a fost formularea unor arhitecturi nano și micro structurate prin interacția polimerilor cu surfactanții (clasici, comparativ cu cei bolaformi), caracterizarea analitică prin microscopie electronică- SEM, difuzia dinamică a luminii și stabilirea posibilelor aplicații. Apar sisteme tot mai complexe în care interacțiile surfactanților cu polimerii, dau naștere la nanocompozite hibride cu proprietăți avansate evidențiate prin SEM, DLS, etc cu aplicații în finisarea suprafeței pieilor. Formarea complexelor de asociere polimer-surfactant este dependentă de compatibilitatea celor două componente. Pot exista diverse morfologii ale complexelor de asociere polimer-surfactant în funcție de:

a 2018 00943

23/11/2018

-structura moleculară a polimerului respectiv surfactantului;

-de natura forțelor de interacție dintre solvent și surfactant sau polimer.

Dacă surfactanții favorizează apariția de bistraturi de vezicule, prin prezența polimerului apar agregate discoidale mici. Comparativ pentru tensidele neionice, acestea pot forma sau nu asociate cu polimerii neionici. Dacă interacția are loc, structurile de tip polimer-micele globulare se transformă în polimer legat de micele sferice, iar micelele cilindrice în micele legate globulare. De asemenea, bistraturile planare sau sferice se modifică în agregate cu polimer legat, discoidale. Modelul prezentat în [13] poate fi aplicat pentru sistemele multicomponente ale microemulsiiilor. Complexele de asociere polimer-surfactant au morfologii diferite și reduc substanțial proprietățile interfaciale ale sistemului. Materialele bolaamfifile sunt derivați de carbohidrați și sunt alcătuite dintr-un lanț hidrofob în partea centrală a moleculelor și din două grupări hidrofile identice, la cele două capete ale acestuia. Datorită structurii, bolaamfifilele sintetizate au capacitatea de autoorganizare la interfața apă/aer sau apă/solvent, în soluții și de a scădea tensiunea superficială sau interfacială.

In cadrul prezentei invenții s-au optimizat interactiile dintre:

-celuloza (microcristalină):

OH

OH

Molecule de glucoză înlănțuite formând celuloza

-bolaformele:

bis[2-butil(bis-tioacetat de sodiu) dicarboxilat de sodiu]1,10 decandiil ester (Boia

1):

NaOOCo

dodecandioil- diglicină (Boia 2):

a 2018 00943

23/11/2018 \ ^{11 X}HN— CH₂-C -OH (C 2)10

L° o \ ^{11 X}HN -CH₂-C -OH

- surfactantul clasic lauroil-glicilglicină:

o

CH3 (CHJkj—C* + HjH—CH₂ CO— NH-CH; COOH NaQfrk CI ^9

CH₃ (CHzHtf—c + HCI

CH2 “ CO”” INI V ^j CH2 ”COOH care sunt substanțele de bază alături de etanol și apă, în obținerea noilor nanocompozite hibride. Nanocompozitele obținute în cadrul brevetului, pe baza de bolaforme sunt ecologice, “prietenoase cu mediul”, alcătuite din substanțe ieftine, obținute din surse regenerabile, provenite din “Chimia verde”.

în sistemele pentru obținerea nanocompozitelor hibride s-a utilizat dodecandioil-diglicină (Boia 2) obținută printr-o metodă originală la ICECHIM [20] prin acilarea glicinei cu diclorura acidului dodecandioic (reacția SchottenBaumann) într-un mediu de reacție apă-acetonă, cu un conținut minim de solvent (8:1 raport apă: acetonă), la 50°C. Celuloza microcristalină a fost procurată de la SERVA Feinbiochemica GmbH & Co, (MCC). S-a folosit pentru caracterizarea tensidelor selectate un spectrofotometru GBC, model 918, având cuve de cuarț cu grosimea de strat de 1 cm, la temperatura de 20 °C. S-a mai utilizat: Spectrofotometru FTIR-ATR: Jasco, Model 4200 (domeniu 400-4000cm’¹, sistem optic monofascilul, rezoluție 2nm, viteza de scanare 100nm/min, tip de răspuns Transmitanță). Pentru caracterizarea prin difuzia dinamică a luminii și microscopie electronică (SEM) s-a folosit: DLS- Nano Zetasizer ZS, Malvern Instruments Ltd (la 25°C sub un unghi de 90°C) si microscop electronic SEMQUANTA 200 (tensiune de accelerare 20kV).

Există mai multe metode de punere în evidență a concentrațiilor critice a tensidelor, respectiv a fenomenului de autoorganizare printre care și câteva a 2018 00943

23/11/2018 metode spectroscopice (LIV-VIS și FTIR-ATR). S-a efectuat pentru bolaforma esterică (Boia 2) microscopie electronică SEM pentru diferite probe, (fig.1). S-au efectuat micrografiile SEM și spectrele FT/IR-ATR ale celulozei microcristalină (MCC), (fig.2), surfactantului clasic și bolaformei, (fig.3) (Anexe). Micrografiile SEM și spectrele FTIR-ATR asociate sunt prezentate în (fig.3) pentru a) celuloza (MCC), b) surfactantul clasic și c) pentru bolaforma dodecandioil- diglicină. S-a realizat și un studiu de difuzie dinamică a luminii pentru cei trei surfactanți în (fig.4) (Anexe). S-au studiat sisteme de tipul polimer (celuloză)/surfactant (clasic sau bolaforme)/etanol/apă și au fost analizate prin microscopie electronică SEM, pentru a evidenția interacția polimer-surfactant.

Prin aplicarea invenției se obțin următoarele avantaje:

- filmul de nanocompozite rezultat prin evaporarea solventilor poate fi utilizat pentru superhidrofilizarea suprafețelor, pentru retenția de ex. a poluanților polari, cu efect de captare a mirosurilor și antibacterian (prin introducerea și a oxizilor de argint).;

-procedeul de obținere a nanocompozitelor hibride nu necesita instalații complicate, nu denaturează substanțele active imobilizate în acestea si nu presupune consumuri mari energetice, (fig.5.a);

-aplicarea procedeului de realizare a nanocompozitelor hibride, prin filme obținute prin evaporarea solventilor (etanol/apa) permite realizarea de piei cu rezistenta la abraziune și un exemplu de aplicație la finisarea pieilor este prezentat în continuare, (fig.6).

Patru exemple de realizare a nanocompozitelor hibride pentru aplicații în finisarea pieilor sunt prezentate în continuare:

Exemplul 1

S-a introdus surfactantul clasic (lauroil-glicilglicină) în raport 1 g/100 ml apă și s-a realizat o soluție, utilizată ulterior pentru diluțiile în care avem și polimer (celuloză microcristalină). Polimerul se introduce 0.1% într-un amestec apă/etanol (în raport 1:1) și se încălzesc toate la 60°C, cu agitare timp de 30 minute. După ce a fost introdus surfactantul clasic respectiv polimerul în sistemul de solvent!, în etapa II se adauga și silicea in raport 0.3g/100ml apa, după care a 2018 00943

23/11/2018 se agita și se încălzește la 60°C din nou inca 30 minute.

Probele ce conțin sisteme de tipul polimer (celuloză)/surfactant clasic/silice/etanol/apă au fost analizate prin microscopie electronică SEM. Probele diferă ca aspect în funcție de surfactantul introdus și polimerul selectat, de concentrația polimerului sau surfactantului în probă. Se pun în evidenta structuri celulozice cu aspecte și dimensiuni diferite.

Exemplul 2 identic cu experimentul 1 dar surfactantul clasic se înlocuiește cu Boia 1, pentru care soluțiile în apă conțin vezicule sau straturi veziculare.

Exemplul 3 identic cu experimentul 1 dar surfactantul clasic se înlocuiește cu Boia 2. Pentru Bola2, soluțiile în apă conțin vezicule sau straturi veziculare. Structurile floare apar pentru sisteme Boia 2/celuloza/silice într-un raport 1:1 pentru amestecul etanol/apă și pH=4,5, (fig.5.b), prezentat în anexa. Micrografiile SEM prezintă structuri rezultate din interacția celulozei cu bolamfifila pe bază de diglicină-Bola 2. S-a studiat interacția polimer (celuloză)-surfactant și prin DLS, iar rezultatele experimentale sunt prezentate în (fig.7), prezentata în anexa unde s-au identificat particule la nivel micro și nano.

Exemplul 4. Piei ovine prelucrate crust, se acopera prin pulverizare cu 1 strat de compozit hibrid “flower like”, se usucă liber, se acopera cu 2 straturi succesive cu uscare intermediara de compozit de acoperire de baza format din 26% polimer acrilic compact, 12% pasta de pigment, 2-12% compozit hibrid “flower like” si 50-60% apa, se calea la 50°C si 100 atm, se repeta acoperirea de baza in funcție de gradul de acoperire al suprafatei de piele, apoi se pulverizează 2 straturi successive cu uscare intermediara de lac de fixare pe baza de nitroceluloza cu o compoziție de 5-20% compozit hibrid “flower like”, 80 % lac nitrocelulozic si 0-15% apa. Se calea final la 50°C si 100 atm.

a 2018 00943

23/11/2018

0

BIBLIOGRAFIE

1. M. Olteanu, “Coloizi”, Editura Universității București, 1993, 274 pag. ISBN 973-9160-131

2. A.Savastița, Curs de “Biofizica sistemelor disperse”, 1993

3. R. Stoica, A. Piscureanu, Ghe. Szekely, “Chimia, tehnologia și ecologia substanțelor tensioactive”, Ed. Academiei Romane, 2005, 15-17, 18-30

4. K. Holmberg, “Natural surfactants”, Curr. Opin. Colloid Interf. Sci, 6(2), (2001), 148-159

5. M.E.L. McBain, E. Hutchinson, “Solubilization and Related Phenomenon”,Academic Press, New York, 1955

6. C. Tanford, “The Hydrophobic Effect: Formation of Micelles and Biological Membranes”, John Wiley-lnterscience, New York, 1973

7. K.L. Mittal, “Micellization, Solubilization and Microemulsions”, Plenum Press, New York, 1977

8. I. Mândru, M. Olteanu, “Surfactanți-Coloizi de asociație”, Editura ARS DOCENDI, București, 2001,263 pag., ISBN 973-8118-89-1

9. P.C. Hiemenz, R. Rajagopalan, “Principles of Colloid and Surface Chemistry”, Dekker, New York, NY, 3rd. edn., 1997

10. T.F. Tadros, “Applied Surfactants Principles and Applications”, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2005

11. M. Drew, “Physical Properties of Surfactants Used in Cosmetics”, Surfactants in Cosmetics, Rieger, M.M.,Rhein, L.D., ed.2, Dekker, Ney York, 1997

12. S. Florescu, M. Leca, “Detergenți și detergență”, Editura Academiei Române, 2003, București, ISBN 973-27-1030-6

13. P.W. Atkins, J.D. Paula, (2002), “Atkins' Physical chemistry”, 7th edition, Oxford University Press, ISBN 9780198792857

14. J.H. Fuhrhop, J. Mathieu, Angew. Chem. 1984, 96, 124-137

15. J.H. Fuhrhop, J. Mathieu, Angew. Chem., Int. Ed. EngL 1984, 23, 100

16. K.RusterhoItz, M.Pohlchroder, “Where are the limits of life?” in “Extremophiles: microbial life in extreme environments”, Edited by K.Horikoshi and W.D.Grant, Wiley-Liss, New York, 1998

17. A. Gliozzi, A. Relini, P.L.G. Chong, “Structure and permeability properties of biomimetic membranes of bolaform archaeal tetraether lipids”, J. Membrane Sci., 206 (2002) 131-147.

18. A. Meister, A. Blume, “Self-assembly of bipolar amphiphiles”, Current Opinion in Colloid & Interface Science 12 (2007) 138-147

19. proiect bilateral Romania-China, “Designing of biodegradable Caseinbased Coreshell/Hollow structural nano SiO₂ cornposite and its application for drug delivery system, partener INCD ECOIND, responsabil de proiect partener drd.M.C.Simion, 2012-2013

20. D.S. Vărășteanu, “Surfactanți pe bază de proteine -Obținere și utilizări¹¹, Teză de doctorat, Universitatea “Politehnica” din București, 2014

21. M.C.Simion, “Noi structuri autoorganizate implicate in procese de separare/concentrare, Teză de doctorat, îndrumător prof.A.Meghea, Universitatea “Politehnica” din București, 2013-prezent

Claims (4)

1.Procedeu de obținere a unor noi nanocompozite hibride: surfactant/celuloza/silice/etanol/apa cu aplicații în industria de pielărie, la modificarea caracterului hidrofob/hidrofil al pielii, caracterizat prin aceea ca, este datorat de interacția dintre un polimer (celuloza)-surfactant si constă în etapa I la introducerea surfactantului (clasic- lauroil-glicilglicină sau Boia 1bis[2-butil(bis-tioacetat de sodiu) dicarboxilat de sodiu]1,10 decandiil ester, respectiv Boia 2-dodecandioil- diglicină ) în raport 1g/100 ml apă, adaugarea celulozei în concentrație 0.1% într-un amestec apă/etanol (în raport 1:1) și încălzirea amestecului la 60°C, apoi agitare timp de 30 minute iar în etapa II introducerea silicei in raport 0.3g/100ml apa, încălzirea la 60°C timp de 30 minute, la pH=4,5.

2. Nanocompozit hibrid format din: Boia 2/celuloza/silice într-un raport 1:1 pentru amestecul etanol/apă și pH=4,5, caracterizat prin aceea ca, este obținut prin procedeul descris în revendicarea 1, și prezintă caracteristici micro și nanostructurale de tip „floare”.

3. Procedeu de prelucrare a pieilor cu compozit hibrid “flower like”, caracterizat prin aceea ca pentru finisarea pielii se aplica 2 straturi succesive cu uscare intermediara de compozit de acoperire de baza format din 26% polimer acrilic compact, 12% pasta de pigment, 2-12% compozit hibrid “flower like” si 50-60% apa, se calea la 50°C si 100 atm, se repeta acoperirea de baza in funcție de gradul de acoperire al suprafatei de piele, apoi se pulverizează 2 straturi succesive cu uscare intermediara de lac de fixare pe baza de nitroceluloza, cu o compoziție de 5-20% compozit hibrid “flower like”, 80 % lac nitrocelulozic si 0-15% apa, urmat de o calcare finala la 50°C si 100 atm.

4. Piei prelucrate cu compozit hibrid “flower like”, conform revendicării 2, caracterizate prin aceea ca prezintă rezistenta la abraziune mai mare comparativ cu pieile martor, datorita structurii micro si nanostructurate.