RO133670B1 - Procedeu de sinteză a granatului de itriu şi aluminiu dopat cu ceriu şi modificat cu nanoparticule de aur - Google Patents

Description

Orice persoană are dreptul să formuleze în scris și motivat, ia OSIM, o cerere de revocare a brevetului de invenție, în termen de 6 luni de la publicarea mențiunii hotărârii de acordare a acesteia

RO 133670 Β1

Invenția se referă la un procedeu pe cale umedă de obținere a fosforului de granat de itriu și aluminiu dopat cu ceriu ((Yi.xCe^AlsO^ sau YAG:Ce) și modificarea suprafeței prin folosirea nanoparticulelor de aur. Funcționalizarea suprafeței de YAG:Ce are drept scop îmbunătățirea proprietăților morfologice și optice ale fosforului destinat aplicațiilor din domeniul optoelectronicii emisive, ecranelor de protecție etc.

Granatul de itriu și aluminiu a căpătat un interes din ce în ce mai mare în ultimii 20 de ani ca urmare a folosirii fosforului ca matrice pentru realizarea de laseri (prin dopare cu ioni de Nd³⁺ și Er³, LED-urilor cu emisie de lumină albă (prin dopare cu ioni de Ce³⁺), ecrane de protecție etc. Se cunosc o largă varietate de metode pentru sinteza granatului de itriu și aluminiu dopat cu ceriu în vederea integrării în aplicații din domeniul optoelectronicii emisive. Cele mai cunoscute metode sunt: reacția în fază solidă (singura metodă aplicabilă la scară industrială), metodele de tip sol-gel (exemplu: metoda Pechini, sol-gel prin combustie etc), metode de (co)precipitare (clasică, hidrotermală, glicotermală, solvotermală), dry-spraying etc. în practică, s-a constatat că selecția metodei de obținere este deosebit de importantă, jucând un rol determinant în ceea ce privește proprietățile morfologice, structurale și optice. Tipul de proces utilizat fiind un factor determinant pentru forma, dimensiunea, distribuția, nivelul de aglomerare, omogenitate, puritate, inserția dopantului în matrice etc.

Este cunoscut din brevetul US8133461 (B2) un procedeu de obținere, prin coprecipitare într-un mediu omogen fosforul de granat de itru si aluminiu, cunoscut sub numele de YAG:Ce (atunci când este activat de ceriu trivalent), este un fosfor binecunoscut folosit pe așa-numitâ piață comercială „LED alb”, ”. YAG - ul are o eficiență relativ mare de absorbție a radiației de excitare de culoare albastră, eficiență, stabilitate bună într-un mediu cu temperatura ridicată și umiditate ridicată și un spectru larg de emisii.

De asemenea, este cunoscută din cererea de brevet EP0353926 (A2) o metodă de producere a particulelor fine de granat de itru si aluminiu care cuprinde reacția unui prim material selectat dintre sărurile de itriu și hidrolizate ale compușilor de itriu și un al doilea material selectat dintre sărurile de aluminiu și hidroliza compușilor de aluminiu, într-o soluție apoasă alcalină având ovaloare a pH-ului de nu mai mică de 10.

Se cunosc diferite procedee în fază solidă de obținere a granatului de itriu și aluminiu dopat cu ceriu, care în general presupun etape de tratamente termice îndelungate la temperaturi de peste 1600°C, în aer sau atmosferă controlată, și etape de mojarări succesive între principalii constituienți cu folosirea de diferite adaosuri (organice sau anorganice, exemplu: poliacrilat de amoniu, carboximetil celuloză, H₃BO₃ etc) sau diferite tipuri de tratamente suplimentare (exemplu: RF plasmă) în vederea scăderii temperaturii de sinterizare. Dezavantajele unor astfel de procedee sunt reprezentate de temperatură de proces prea mare, de prezența etapelor intermediare de mojarare și nu în ultimul rând de costul de producție ridicat. S-a găsit că anumite tipuri de adaosuri pot induce o deplasare spectrală către lungimi de undă mai mici conducând la o calitate inferioară a fosforului.

Se cunosc procedee pe cale umedă pentru obținerea precursorului de fosfor folosind precursori de tipul oxizilor, azotaților, alcoxizilor etc, împreună cu un agent de precipitare/chelare de tip acid oxalic, uree, acetil acetonă etc urmat de tratamente termice la temperaturi de peste 1000°C, în aer sau într-un mediu reducător (N₂ și H₂) sau folosind un flux de Al F₃, BaF₂, H₃BO₃etc. Procedeele prezintă dezavantajul unor materiale fluorescente cu o tendință accentuată de aglomerare.

Se cunosc procedee de modificare a proprietăților optice prin substituția cationilor de itriu, aluminiu sau a oxigenului din YAG astfel (Y, A)₃(AI, B)₅(O, X)₁₂:Ce, unde A sunt cationii de tipul Tb, Gd, Sm, La, Sr, Ba, Ca, Mg, care pot substitui ionii de Y, B sunt cationii de tipul Si, Ge, B, P,Ga, ce pot substitui ionii de aluminiu, iar X cationii de tipul F, CI, N, S ce pot

RO 133670 Β1 substitui oxigenul. De asemenea, se cunosc procedee de modificare a suprafeței în vederea 1 ancorării de biomolecule sau a altor compuși, procedee care presupun introducerea de grupări Si-0 la suprafața particulelor de YAG. în acest sens putându-se folosi 3- 3 aminopropiltrimetoxisilan sau 3-mercaptopropil trimetoxisilan. Indiferent de procedeul de modificare a suprafeței s-a constatat menținerea tendinței de aglomerare a particulelelor de 5 fosfor. Unii substituienți conduc la deplasări spectrale către lungimi de undă mai mici decât ale fosforului nemodificat, afectând proprietățile optice ale fosforului. 7

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția, așa cum reiese din prezentarea descrierii și a revendicărilor constă în obținerea granatului de itriu și aluminiu dopat cu ceriu 9 cu randamente de reacție ridicate la temperaturi mai mici de sinterizare (de 1050°C în aer) și eliminarea posibilelor defecte de suprafață, datorate folosirii mojarări în mori de măcinare, 11 prin introducerea ultrasonării în prezența solvenților organici DMSO și alcool etilic.

Procedeul conform invenției prezintă avantajul unor randamente de reacție ridicate 13 la temperaturi mai mici de sinterizare (de 1050°C în aer) și eliminarea posibilelor defecte de suprafață, datorate folosirii mojarări în mori de măcinare, prin introducerea ultrasonării în 15 prezența solvenților organici DMSO și alcool etilic.

Procedeul conform invenției înlătură problema aglomerării prin modificarea suprafeței 17 particulelor de YAG:Ce. Aurul în stare naturală este considerat un metal inert pentru multe reacții chimice, dar prin nano structurare devine un metal cu proprietăți unice, dintre care 19 rezonanța plasmonică de suprafață localizată în domeniul vizibil și o mare capacitate de reflectare a radiației electromagnetice cu diferite lungimi de undă sunt caracteristici care stau 21 la baza procedeului de modificare a proprietăților morfologice și optice ale fosforului. Conform invenției etapa de modificare a suprafeței fosforului cu nanoparticule de aur are la 23 bază interacții de tip electrostatic între nanoparticulele de aur și particulele de fosfor. Procedeul conform invenției are ca principal avantaj scăderea tendinței de aglomerare a 25 particulelor de fosfor concomitent cu o deplasare spectrală către lungimi de undă mai mari decât ale fosforului îmbunătățind proprietățile optice ale YAG:Ce. 27

Procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje:

- obținerea unor materiale fluorescente de tip YAG:Ce pentru aplicații în 29 optoelectronică și termometrie de înaltă puritate în condiții avantajoase economicîn principal datorită scăderii temperaturii de proces; 31

- modificarea suprafeței YAG:Ce a condus la scăderea tendinței de aglomerare;

- modificarea suprafeței YAG:Ce a condus la îmbunătățirea proprietăților luminiscente 33 prin deplasarea maximului de emisie către lungimi de undă mai mari.

Procedeul conform invenției presupune parcurgerea etapelor: 35

- obținerea precursorului de fosfor;

- tratamente termice; 37

- funcționalizarea cu nanoparticule de aur.

Pentru obținerea granatului de itriu și aluminiu dopat cu ceriu și modificarea 39 suprafeței cu nanoparticule de aur, care face obiectul invenției, prezentăm rețeta tehnologică.

Se pornește în procesare folosind următoarele substanțe chimice (reactivi de puritate 41 analitică): azotat de itriu (Y(NO₃)₃ x 6H₂O), azotat de aluminiu (AI(NO₃)₃ x 9H₂O), azotat de ceriu (Ce(NO₃)₃ x 6H₂O), uree (CO(NH₂)₂), soluție de amoniac (NH₄OH), bromură de cetii- 43 trimetil-amoniu ((C₁₆H₃₃)N(CH₃)₃Br, CTAB), dimetilsulfoxid (DMSO), etanol (C₂H₅OH), apa deionizată (ADI). 45

- obținerea precursorului de fosfor

Procedeul conform invenției presupune obținerea fosforului folosind ca surse de 47 cationi (M³⁺) azotații într-un raport molar de Y:AI:Ce de 3-3x:5:3x (x = 1-10%). Parametrii de proces conform invenției sunt utilizați pentru obținerea a 1 g fosfor de YAG:Ce. 49

RO 133670 Β1

Procedeul conform invenției presupune solubilizarea azotaților în ADI și formarea unei soluții de azotați de concentrație 50 mM. Din uree se prepară o soluție de concentrație 0,2 M. într-un pahar Berzelius se prepară 50 ml soluție de 10% DMSO în ADI (soluția este adusă la 60-70°C și agitată continuu) și se adaugă soluție amoniacală de 1 M până la pH de 10-11. La această soluție se adaugă simultan soluția de azotați (30 ml) și soluția de uree (20 ml) cu o viteză de circa 3 ml/min. Procedeul conform invenției presupune adăugarea în etapa următoare a unei soluții de CTAB 1 mM (10 ml) și continuarea agitării pentru încă 10 min. Având în vedere natura materiilor prime pentru favorizarea coprecipitării, procedeul conform invenției presupune aducereapH-ului la 8-9 cu soluția amoniacală de 1 M, soluție adăugată cu o viteza de 0,2 ml/min. Procedeul conform invenției presupune continuuarea agitării, la 60-70°C în condiții de reflux timp de 3 h, urmată de o etapă de maturare de minimum 12 h.

Precursorul astfel obținut este filtrat sub vid și spălat cu 50 ml soluție 1% DMSO în ADI.

- tratamente termice

Procedeul conform invenției presupune realizarea etapelor termice fără introducerea de gaze în cuptorul de calcinare, toate etapele termice se realizează în aer.

Etapa de presinterizare, conform invenției, presupune descompunerea azotaților și a compușilor organici prin încălzire foarte lentă de la 25°C și până la 500°C după cum urmează: (i) 25-250°C cu o viteză de încălzire a cuptorului de 5°C/min și menținerea timp de ore, urmată de (ii) creșterea temperaturii până la 500°C cu o viteză de încălzire a cuptorului de 7°C/min și menținerea timp de ore. Se oprește încălzirea cuptorului și se lasă să se răcească proba treptat, odată cu răcirea cuptorului. Procedeul conform invenției presupune adăugarea peste pulberea de fosfor astfel obținută a unui amestec de DMSO:Etanol = 5:2, se agită amestecul prin ultrasonare timp de 2 h. Raportul dintre pulberea de fosfor și amestecul de DMSO este de 1:5.

Etapa de sinterizare 1 presupune încălzirea lentă a probei după cum urmează: (i) 25250°C cu o viteză de încălzire a cuptorului de 7°C/min și menținerea timp de o oră, (ii) 250500°C cu o viteză de încălzire a cuptorului de 7°C/min și menținerea timp de o oră, urmată de (iii) creșterea temperaturii până la 900°C cu o viteză de încălzire a cuptorului de 5°C/min și menținerea timp de 6 h. Se oprește încălzirea cuptorului și se lasă să se răcească proba treptat, odată cu răcirea cuptorului. Procedeul conform invenției presupune adăugarea peste pulberea de fosfor astfel obținută a unui amestec de DMSO: Etanol = 5:2, se agită amestecul prin ultrasonare timp de 2 h. Raportul dintre pulberea de fosfor și amestecul de DMSO este de 1:5.

Etapa de sinterizare 2 presupune încălzirea lentă a probei după cum urmează: (i) 25500°C cu o viteză de încălzire a cuptorului de 7°C/min și menținerea timp de o oră, (ii) creșterea temperaturii până la 900°C cu o viteză de încălzire a cuptorului de 5°C/min și menținerea timp de o oră, (iii) creșterea temperaturii până la 1000°C cu o viteză de încălzire a cuptorului de 5°C/min și menținerea timp de 8 h. Se oprește încălzirea cuptorului și se lasă să se răcească proba treptat, odată cu răcirea cuptorului.

- funcționalizarea cu aur

Procedeul conform invenției presupune ancorarea in situ a nanoparticulelor de aur la suprafața particulelor de fosfor. Funcționalizarea cu nanopartiule de aur conform invenției presupune folosirea unei soluții de acid cloroauric (HAuCI₄) de concentrație 50 mM, a unei soluții de citrat de sodiu (C₆H₅O₇Na₃) de concentrație 50 mM și a pulberii de fosfor de granat de itriu și aluminiu dopat cu ceriu (YAG:Ce) preparat anterior.

RO 133670 Β1

Conform invenției, etapa de ancorare a nanoparticulelor de aur la suprafața YAG.Ce 1 presupune introducerea într-un pahar Berzelius a soluției de acid cloroauric și a pulberii de fosfor, într-un raport de 11:1. Se așează pe o plită preîncălzită și se aduce soluția la fierbere, 3 se acoperă paharul și se lasă la fierbere 5 min. Peste această soluție se adaugă cifratul de sodiu în raport molar HAuCI₄:C₆H₅O₇Na₃ de 1:8 și se lasă să fiarbă până soluția devine roșu 5 rubiniu ca urmare a formării nanoparticulelor de aur. Procedeul conține o etapă de maturare, care presupune oprirea încălzirii și lăsarea soluției să se răcească la temperatura camerei 7 și menținerea agitării la temperatura camerei pentru circa 24 h. îndepărtarea aurului neatașat la suprafața fosforului și a produșilor secundari de reacție se face prin diluare cu apă, 9 centrifugare la 4500 rpm timp de 15 min, îndepărtarea prin decantare a unei părți din supernatantși redispersareaîn apă (nu trebuie îndepărtată complet componenta lichidă). Se 11 repetă de minimum 5 ori succesiunea proceselor de diluare, centrifugare, decantare, redispersare. Nanoparticulele de YAG:Ce-Au rămân suspendate în apă în care s-a adăugat 13 o soluție diluată de cifrat de sodiu (1%) pentru stabilizarea nanoparticulelor și evitarea aglomerării. Soluția astfel obținută se depozitează în frigider la 4°C. 15

Calitatea și compoziția granatului de itriu și aluminiu dopat cu ceriu și funcționalizat cu nanoparticule de aur a fost confirmată prin: microscopie electronică de baleiaj (fig. 1), 17 difracție de raze X (fig. 2) și spectrometrie de fotoluminiscență (fig. 3), unde s-a observat formarea unor nanoparticule cu diametru mai mic de 40 nm, cu tendință de aglomerare 19 scăzută, lipsa impurităților și îmbunătățirea proprietăților luminiscente ale granatului prin modificarea suprafeței. 21

Claims (9)

1 Revendicări

3 1. Procedeul de sinteză a granatului de itriu și aluminiu dopat cu ceriu (YAG:Ce) folosind ca surse de cationi azotații de ceriu, aluminiu și itriu și modificare a suprafeței cu

5 nanoparticule de aur, caracterizat prin aceea că, cuprinde următoarele etape:

- obținerea precursorului de fosfor prin coprecipitarea cationilor cu uree în prezență

7 de DMSO (dimetilsulfoxid) și CTAB (bromura de cetil-trimetil-amoniu) la pH bazic,urmată de maturare, filtrare, spălare cu soluție de dimetilsulfoxid în apă deionizată;

9 - presinterizare la 500°C;

- sinterizare 1 la 900°C și respectiv sinterizare 2 la 1000°C, cu etape intermediare de

11 ultrasonare a pulberilor sub un amestec de dimetilsulfoxid:etanol;

- ancorarea in situ la suprafața fosforului a nanoparticulelorde aur folosind soluție de

13 acid cloroauric de concentrație 50 mM , soluție de citrat de sodiu de concentrație 50 mM și YAG:Ce obținut după tratamentul termic la 1000°C.

15 2. Procedeul de sinteză a granatului de itriu și aluminiu dopat cu ceriu și modificat cu nanoparticule de aur conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, raportul molar al

17 soluției de sinteză este HAuCI₄:YAGCe = 11:1, respectiv HAuCI₄:C₆H₅O₇Na₃ de 1:8.