RO133148A2

RO133148A2 - Process for functionalizing natural and synthetic textile fibers with photocatalytic film-forming materials

Info

Publication number: RO133148A2
Application number: ROA201700750A
Authority: RO
Inventors: Valentin Rădiţoiu; Viorica Amăriuţei; Alina Rădiţoiu; Florentina Monica Raduly; Luminiţa Eugenia Wagner
Original assignee: Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Chimie Şi Petrochimie - Icechim
Priority date: 2017-09-27
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2019-03-29
Also published as: RO133148B1

Abstract

The invention relates to a process for preparing a textile photocatalytic material. According to the invention, the process consists in functionalizing a textile substrate of woven fabric type made of cellulose and/or polyester or protein fibers by impregnation with a float which comprises 10...50% tetraethyl orthosilicate, 1...20% anchoring agent, 5...30% solvent, 0.5...5% titanium dioxide photocatalyst, 1...20 % modifying agent, 0.1...0.5% acid catalyst, 0.1...5% polymerization accelerator and 5...35% water, after which the impregnated textile support is dried at a temperature of 20...30°C and is heat-set at a temperature of 100...130°C for 30...90 min, resulting in a coated textile material with high physical and chemical, photochemical and thermal resistance and high photocatalytic activity.

Description

Procedeu de funcționalizare a fibrelor textile naturale și sintetice cu materiale filmogene fotocataliticeFunctionalization process of natural and synthetic textile fibers with photocatalytic film-forming materials

Invenția se referă la un procedeu de funcționalizare a fibrelor textile naturale și sintetice ca atare sau în amestec, utilizând materiale filmogene hibride organicanorganice, cu proprietăți fotocatalitice, obținute prin reacții de hidroliză-condensare în sisteme sol-gel, urmate de reticulare termică. Materialele textile funcționalizate expuse la lumină naturală sau artificială asigură degradarea compușilor organici prezenți la suprafața acestora și aflați în contact nemijlocit cu semiconductorul oxidic fotocatalitic, prin reacții redox produse de speciile reactive generate la suprafața fotocatalizatorului de sarcinile (electroni sau goluri) formate prin excitarea acestuia.The invention relates to a process for the functionalization of natural and synthetic textile fibers as such or in mixture, using organic-organic hybrid filmogenic materials, with photocatalytic properties, obtained by hydrolysis-condensation reactions in sol-gel systems, followed by thermal cross-linking. The functionalized textile materials exposed to natural or artificial light ensure the degradation of the organic compounds present on their surface and are in direct contact with the photocatalytic oxide semiconductor, by redox reactions produced by the reactive species generated on the surface of the photocatalyst by the charges (electrons or holes) formed by this excitation.

Sunt cunoscute procedee bazate pe obținerea unor compoziții de acoperire de tip nanosol prin hidroliza unor alcoxizi de titan in mediu apos-alcoolic și la pH acid, urmată de aplicarea acesteia pe suportul textil prin impregnare urmată de uscare (US 2005/0260455). Procedeele conduc la obținerea de acoperiri cu activitate fotocatalitică limitată, din cauza gradului mic de cristalinitate al fotocatalizatorului în condițiile de preparare menționate.Processes are known based on obtaining nanosol coating compositions by hydrolysis of titanium alkoxides in aqueous-alcoholic medium and at acid pH, followed by its application on the textile substrate by impregnation followed by drying (US 2005/0260455). The processes lead to obtaining coatings with limited photocatalytic activity, due to the low crystallinity of the photocatalyst under the mentioned preparation conditions.

Există și procedee de obținere a unor acoperiri de tip polisiloxanic ce conțin fotocatalizatorul de tip oxidic în forma cristalină convenabilă, ce se pot aplica pe fibrele textile ca suspensie alcalină prin metode cunoscute de pulverizare sau impregnare (US 2016/0040353). în acest caz acoperirile obținute au adezivitate scăzută la suportul textil și rezistențe mici la spălare și frecare precum și o rigiditate foarte mare.There are also processes for obtaining polysiloxane-type coatings containing the oxide-type photocatalyst in a convenient crystalline form, which can be applied to textile fibers as an alkaline suspension by known methods of spraying or impregnation (US 2016/0040353). In this case the coatings obtained have low adhesion to the textile support and low resistance to washing and rubbing as well as a very high rigidity.

De asemenea, sunt cunoscute procedee bazate pe compoziții cu lianți poliacrilsiloxanici în care se înglobează fotocatalizatorul ce se depun prin imprimare, pulverizare sau impregnare pe suporturi poliesterice, după care se supun termofixării în scopul creșterii adezivității acoperirii (US 7592048). într-o altă variantă se utilizează nanostructuri (nanotuburi sau nanofire) de dioxid de titan împreună cu nanoparticule fără proprietăți fotocatalitice și cu lianți polianionici și policationici ce se depun în straturi succesive prin impregnare sau pulverizare pe țesături textile (US 9441324). în ambele cazuri procedeele conduc la obținerea unor acoperiri cu durabilitate scăzută din cauza degradării liantului prin procese fotocatalitice.Also known are processes based on compositions with polyacryl siloxane binders in which the photocatalyst is deposited which is deposited by printing, spraying or impregnating on polyester substrates, after which they are subjected to thermofixing in order to increase the adhesive coating (US 7592048). In another embodiment, nanostructures (nanotubes or nanowires) of titanium dioxide are used together with nanoparticles without photocatalytic properties and with polyanionic and polycationic binders which are deposited in successive layers by impregnation or spraying on textile fabrics (US 9441324). In both cases, the processes lead to low durability coatings due to the degradation of the binder by photocatalytic processes.

Pentru aplicarea pe țesături de fibră de sticlă se cunoaște obținerea unor compoziții de acoperire de tip polisiloxanic, în care generarea dioxidului de titan se face prin procese sol-gel din alcoxizi de titan, în prezența unui agent de suprafață, urmată de aplicarea acesteia prin pulverizare, urmată de tratament termic la temperatură ridicată, ceea ce a2017 00750For the application on fiberglass fabrics it is known to obtain polysiloxane coating compositions, in which the generation of titanium dioxide is done by sol-gel processes of titanium alkoxides, in the presence of a surface agent, followed by its application by spraying. , followed by high temperature heat treatment, which a2017 00750

27/09/2017 conduce la obținerea ulterioară a unei cristalinități corespunzătoare a fotocatalizatorului, cu efect pozitiv asupra activității fotocatalitice (EP 1008565). Se cunoaște și un alt tip de compoziție ce conține drept liant silicatul de sodiu și ca material fotocatalitic dioxidul de titan cristalin, ce se aplică prin pulverizare pe același tip de suport (RO 128097). Dezavantajele în cazul acestor procedee sunt legate de necesitatea activării suportului în mediu puternic alcalin și tratament termic ulterior la temperatură mare.27/09/2017 leads to a subsequent crystallinity of the photocatalyst, with a positive effect on the photocatalytic activity (EP 1008565). Another type of composition known as binder of sodium silicate and photocatalytic material is known as crystalline titanium dioxide, which is applied by spraying on the same type of substrate (RO 128097). The disadvantages of these processes are related to the need to activate the support in strong alkaline environment and subsequent heat treatment at high temperature.

Tot pentru obținerea unor acoperiri fotocatalitice prin pulverizare sau impregnare pe țesături de fibră de sticlă, se cunoaște un procedeu în care incorporarea dioxidului de titan cristalizat în materialul filmogen ce conține rășini ureo- sau fenol-formaldehidice se face în prezența unor promotori de adezivitate de tipul unor aluminosilicați și fosfați și a unor alcoxisilani bifuncționali (US 7786033).Also for obtaining photocatalytic coatings by spraying or impregnating on fiberglass fabrics, a process is known in which the incorporation of crystallized titanium dioxide into film material containing urea- or phenol-formaldehyde resins is done in the presence of adhesive promoters of the type of aluminosilicates and phosphates and of bifunctional alkoxysilanes (US 7786033).

Toate procedeele menționate prezintă o serie de dezavantaje legate de faptul că acoperirile rezultate sunt rigide, adezivitatea pe suprafață este relativ mică, substratul pe care se aplică sau liantul sunt supuse fotodegradării și tratamentul termic necesar ulterior nu se poate aplica în cazul materialelor textile naturale sau sintetice organice din cauza stabilității chimice și termice limitate a acestora.All the mentioned processes have a series of disadvantages due to the fact that the resulting coatings are rigid, the surface adhesion is relatively small, the substrate on which it is applied or the binder are subjected to photodegradation and the subsequent heat treatment cannot be applied in the case of natural or synthetic textile materials. organic because of their limited chemical and thermal stability.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în stabilirea componentelor și a rapoartelor dintre acestea, precum și a condițiilor de lucru care să asigure obținerea printr-un procedeu simplu, economic și reproductibil calitativ a unor acoperiri fotocatalitice prin impregnare-termofixare, pe fibre naturale sau sintetice, ca atare sau în amestec, utilizând dioxid de titan nanometric dispersat într-o matrice polimerică hibridă de silice modificată cu resturi organice, generată pe suprafața suportului textil prin procese sol-gel, acoperirile obținute având rezistență termică și fotochimică ridicată, stabilitate mecanică și chimică corespunzătoare, activitate fotocatalitică adecvată în condiții de iluminare scăzută, inclusiv în spații interioare și păstrând în anumite limite proprietățile inițiale ale fibrelor textile.The technical problem solved by the invention consists in establishing the components and the ratios between them, as well as the working conditions that ensure the obtaining by a simple, economic and reproducible qualitative process of photocatalytic coatings by impregnation-thermofixing, on natural fibers or synthetic, as such or as a mixture, using nanometric titanium dioxide dispersed in a hybrid polymer matrix of silica modified with organic residues, generated on the surface of the textile support by sol-gel processes, the coatings obtained having high thermal and photochemical resistance, mechanical stability and appropriate chemistry, adequate photocatalytic activity under low lighting conditions, including in indoor spaces and maintaining the initial properties of textile fibers within certain limits.

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate prin aceea că materialele textile se supun funcționalizării prin impregnare cu o flotă care conțineThe process according to the invention removes the disadvantages mentioned by the fact that the textile materials are subjected to functionalization by impregnation with a fleet containing

10.. .50% tetraetilortosilicat, 1...20% agent de ancorare bifuncțional, 5...30% solvent,10 .. .50% tetraethylortosilicate, 1 ... 20% bifunctional anchoring agent, 5 ... 30% solvent,

1.. .15% solvent auxiliar, 0,5...5% fotocatalizator, 1...20% agent de modificare, 0,01...0,5% catalizator acid, 0,1...5% accelerator de polimerizare și 5...35% apă, gradul de preluare fiind de 50...100%. urmată de uscare la temperatura de 2O...3O°C și de termofixare la temperatura de 100...130°C, timp de 30...90 min.1 .. .15% auxiliary solvent, 0.5 ... 5% photocatalyst, 1 ... 20% modifying agent, 0.01 ... 0.5% acid catalyst, 0.1 ... 5% polymerization accelerator and 5 ... 35% water, the take-up rate being 50 ... 100%. followed by drying at 2O ... 3O ° C and thermofixing at 100 ... 130 ° C for 30 ... 90 min.

a 2017 00750to 2017 00750

27/09/201727/09/2017

Agentul de ancorare bifuncțional poate fi ales dintre : 3-glicidoxipropiltrimetoxisilan, 3-glicidoxipropiltrietoxisilan, 3-aminopropiltrietoxisilan, 3-(2-aminoetilamino)propiltrimetoxi silan și alții.The bifunctional anchoring agent can be selected from: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrethoxysilane, 3-aminopropyltrethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxy silane and the like.

Solventul poate fi ales dintre : metanol, etanol, 2-propanol, 1,2-etandiol, propan-1,2diol, propan-1,2,3-triol și alții.The solvent can be selected from: methanol, ethanol, 2-propanol, 1,2-ethanediol, propane-1,2diol, propane-1,2,3-triol and the like.

Solventul auxiliar poate fi ales dintre : dietileter, 1,4-dioxan, tetrahidrofuran, 2metoxietanol, 2-etoxietanol, 2-butoxietanol, 1,2-dietoxietan, 1,2-dimetoxietan, 1,2dibutoxietan și alții.The auxiliary solvent can be selected from: diethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1,2-diethoxy, 1,2-dimethoxy, 1,2-dibutoxy and the like.

Fotocatalizatorul poate fi ales dintre : dioxid de titan în forma cristalină anatas sau amestecuri ale acesteia cu 1...30% rutil, ca atare sau dopat cu metale (Fe, Co, Ni, Cu, Ag) sau nemetale (B, C, N, S), având particule cu diametrul de 1...100 nm și o suprafață specifică de 25...100 m²/g (măsurată prin metoda BET).The photocatalyst can be chosen from: titanium dioxide in crystalline anatas form or mixtures thereof with 1 ... 30% rutile, as such or doped with metals (Fe, Co, Ni, Cu, Ag) or non-metals (B, C, N, S), having particles with a diameter of 1 ... 100 nm and a specific surface of 25 ... 100 m ² / g (measured by the BET method).

Agentul de modificare poate fi ales dintre : bis(1,2-epoxipropileter)etandiol, 2,2bis(4-(2,3-epoxipropoxi)fenil)propan, 1,3-bis(2,3-epoxipropoxi)benzen, tris(2,3-epoxipropil) izocianurat, glicidilmetacrilat și alții.The modifying agent can be selected from: bis (1,2-epoxypropyl ether) ethanediol, 2,2bis (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) propane, 1,3-bis (2,3-epoxypropoxy) benzene, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, glycidylmethacrylate and the like.

Catalizatorul acid poate fi ales dintre : acid clorhidric, acid azotic, acid sulfuric, acid fosforic, acid benzensulfonic, acid 4-toluensulfonic, acid acetic, acid formic, acid tricloracetic și alții.The acid catalyst can be selected from: hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, benzenesulfonic acid, 4-toluenesulfonic acid, acetic acid, formic acid, trichloroacetic acid and the like.

Acceleratorul de polimerizare poate fi ales dintre : imidazol, 1-metilimidazol, 2metilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol și alții.The polymerization accelerator can be selected from: imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and others.

Procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje :The process according to the invention has the following advantages:

-materialele textile fotocatalitice obținute au efect repelent pentru murdărie, contribuie la îmbunătățirea calității aerului prin fotodescompunerea contaminanților cu efect odorizant și manifestă și efect antimicrobian contribuind la obținerea de suprafețe sterile prin efect fotocatalitic;- the photocatalytic textile materials obtained have a repellent effect for dirt, contribute to the improvement of air quality by photodecomposition of contaminants with odorizing effect and manifest and antimicrobial effect contributing to obtaining sterile surfaces through photocatalytic effect;

- acoperirile obținute au rezistențe fizico-chimice, fotochimice și termice foarte bune și o durabilitate mare;- the coatings obtained have very good physical-chemical, photochemical and thermal resistance and a high durability;

- activitatea fotocatalitică a acoperirilor este ridicată chiar în condițiile de iluminare scăzută din spațiile interioare și se menține un timp suficient de lung;- the photocatalytic activity of the coatings is high even in the low lighting conditions of the indoor spaces and a sufficiently long time is maintained;

- substratul textil nu este afectat decât în mică măsură prin efect fotocatalitic, fără a produce modificări semnificative ale proprietăților un timp îndelungat;- the textile substrate is affected only to a small extent by the photocatalytic effect, without producing significant modifications of the properties for a long time;

-în urma aplicării acoperirilor pe materialele textile nu rezultă ape reziduale sau deșeuri care să necesite cheltuieli pentru epurare sau decontaminare.- after the application of the coatings on the textile materials does not result in waste water or waste that require expenses for the treatment or decontamination.

a 2017 00750to 2017 00750

27/09/201727/09/2017

Se prezintă în continuare patru exemple de realizare a invenției:The following are four examples of embodiments of the invention:

Exemplul 1. O țesătură din fibre celulozice de 10 g, se impregnează cu 22 g flotă care conține 3,7 g tetraetilortosilicat, 4,3 g 3-glicidoxipropiltrimetoxisilan, 4,3 g etanol, 2,1 g 2-propanol, 3,3 g tetrahidrofuran, 1,1 g dioxid de titan (80% anatas - 20% rutil, diametrul particulei - 20 nm, suprafața specifică - 50 m²/g), 1 g tris(2,3-epoxipropil)izocianurat, 0,05 g acid clorhidric, 0,1 g 1-metilimidazol și 0,8 g apă, se stoarce uniform la un grad de retenție al flotei de 100%, se usucă la temperatura de 2O...3O°C și se termofixează o oră la 120°C.Example 1. A 10 g cellulose fiber fabric is impregnated with 22 g fleet containing 3.7 g tetraethylortosilicate, 4.3 g 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 4.3 g ethanol, 2.1 g 2-propanol, 3, 3 g tetrahydrofuran, 1.1 g titanium dioxide (80% anatas - 20% rutile, particle diameter - 20 nm, specific surface - 50 m ² / g), 1 g tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, 0, 05 g hydrochloric acid, 0.1 g 1-methylimidazole and 0.8 g water, squeeze evenly at a fleet retention rate of 100%, dry at 2O ... 3O ° C and heat for one hour at 120 ° C.

Exemplul 2. O țesătură din fibre proteice de 10 g, se impregnează cu 28 g flotă care conține 7,4 g tetraetilortosilicat, 5,6 g 3-aminopropiltrietoxisilan, 3,1 g etanol, 2,7 g 2propanol, 3,3 g tetrahidrofuran, 0,6 g dioxid de titan (100% anatas, diametnjl particulei -10 nm, suprafața specifică - 80 m²/g), 2,8 g 1,3-bis(2,3-epoxipropoxi)benzen, 0,05 g acid azotic, 0,1 g 1-metilimidazol și 2,35 g apă, se stoarce uniform la un grad de retenție al flotei de 100%, se usucă la temperatura de 2O...3O°C și se termofixează o oră la 110°C.Example 2. A 10 g protein fiber fabric is impregnated with 28 g fleet containing 7.4 g tetraethylortosilicate, 5.6 g 3-aminopropyltriethoxysilane, 3.1 g ethanol, 2.7 g 2 propanol, 3.3 g tetrahydrofuran, 0.6 g titanium dioxide (100% anatase, particle diameter -10 nm, specific surface area - 80 m ² / g), 2.8 g 1,3-bis (2,3-epoxypropoxy) benzene, 0, 05 g nitric acid, 0.1 g 1-methylimidazole and 2.35 g water, is evenly squeezed to a fleet retention rate of 100%, dried at 2O ... 3O ° C and thermofixed for one hour at 110 ° C.

Exemplul 3. O țesătură din fibre poliesterice de 10 g, se impregnează cu 30 g flotă care conține 12,5 g tetraetilortosilicat, 4,1 g 3-glicidoxipropiltrimetoxisilan, 4,7 g 2propanol, 3,6 g 1,4-dioxan, 0,8 g dioxid de titan (100% anatas, diametrul particulei - 50 nm, suprafața specifică - 35 m²/g), 2,5 g bis(1,2-epoxipropileter)etandiol, 0,08 g acid acetic, 0,2 g 2-etil-4-metilimidazol și 1,52 g apă, se stoarce uniform la un grad de retenție al flotei de 60%, se usucă la temperatura de 2O...3O°C și se termofixează o oră la 120°C.Example 3. A 10 g polyester fiber fabric is impregnated with 30 g fleet containing 12.5 g tetraethylortosilicate, 4.1 g 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 4.7 g 2propanol, 3.6 g 1,4-dioxane, 0.8 g titanium dioxide (100% anatase, particle diameter - 50 nm, specific surface area - 35 m ² / g), 2.5 g bis (1,2-epoxypropyl ether) ethanol, 0.08 g acetic acid, 0 , 2 g 2-ethyl-4-methylimidazole and 1.52 g water, is evenly squeezed to a fleet retention rate of 60%, dried at 2O ... 3O ° C and thermofixed to 120 hours. ° C.

Exemplul 4. O țesătură de amestec din fibre poliesterice și fibre celulozice (PES/Bbc - 67/33) de 20 g, se impregnează cu 50 g flotă care conține 22,5 g tetraetilortosilicat, 6,8 g 3-(2-aminoetilamino)propiltrimetoxisilan, 5,5 g metanol, 4,8 g 2metoxietanol, 1,1 g dioxid de titan (70% anatas - 30% rutil, diametrul particulei - 25 nm, suprafața specifică - 65 m²/g), 5 g bis(1,2-epoxipropileter)etandiol, 0,1 g acid tricloracetic, 0,2 g 2-metilimidazol și 4 g apă, se stoarce uniform la un grad de retenție al flotei de 60%, se usucă la temperatura de 2O...3O°C și se termofixează o oră la 120°C.Example 4. A 20 g mixture of polyester and cellulose fibers (PES / Bbc - 67/33) is impregnated with a 50 g fleet containing 22.5 g tetraethylortosilicate, 6.8 g 3- (2-aminoethylamino) ) propyltrimethoxysilane, 5.5 g methanol, 4.8 g 2 methoxyethanol, 1.1 g titanium dioxide (70% anatas - 30% rutile, particle diameter - 25 nm, specific surface area - 65 m ² / g), 5 g bis (1,2-epoxypropyl ether) ethanediol, 0.1 g trichloroacetic acid, 0.2 g 2-methylimidazole and 4 g water, is uniformly sieved at a retention rate of 60%, dried at 2 O. .3 ° C and thermofixed to 120 ° C for one hour.

Claims

1. Functionalization process of textile materials made of natural and synthetic fibers, as such or in combination, using photocatalytic hybrid film-forming materials consisting of impregnation, drying, thermofixing, characterized in that the textile materials are subjected to functionalization by impregnation with a fleet containing 10 ... 50% tetraethylortosilicate, 1 ... 20% bifunctional anchoring agent, 5 ... 30% solvent, 1 ... 15% auxiliary solvent, 0.5 ... 5% photocatalyst, 1 ... 20 % modifying agent, 0.01 ... 0.5% acid catalyst, 0.1 ... 5% polymerization accelerator and 5 ... 35% water, the take-up rate being 50 ... 100%. after which the impregnated textile substrate is dried at room temperature

2O ... 3O ° C and thermofixed at 100 ... 130 ° C, for 30 ... 90 min.

Process according to Claim 1, characterized in that the bifunctional anchoring agent is selected from: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrethyloxysilane, 3-aminopropyltrethylethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane.

Process according to Claim 1, characterized in that the solvent is selected from: methanol, ethanol, 2-propanol, 1,2-ethanediol, propane-1,2-diol, propane-1,2,3-triol.

Process according to claim 1, characterized in that the auxiliary solvent is selected from: diethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, 1. 2-dibutoxietan.

5. Process according to claim 1, characterized in that the photocatalyst is titanium dioxide in crystalline form anatas or mixtures thereof with 1 ... 30% rutile, as such or doped with metals or non-metals, having particles with a diameter between 1. ..100 nm and a specific surface area of 25 ... 100 m ² / g (measured by the BET method).

Process according to claim 1, characterized in that the modifying agent is selected from: bis (1,2-epoxypropyl ether) ethanediol, 2,2-bis (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) propane, 1.3 -bis (2,3-epoxypropoxy) benzene, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, glycidylmethacrylate.

Process according to claim 1, characterized in that the choice of the acid catalyst is made from: hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, benzenesulfonic acid, 4-toluenesulfonic acid, acetic acid, formic acid, trichloroacetic acid.

The process according to claim 1, characterized in that the polymerization accelerator is selected from: imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole.