RO133147B1 - Procedeu de obţinere a unui adsorbant pe bază de silice mezoporoasă funcţionalizată pentru adsorbţia ionilor pb 2+ din soluţii apoase - Google Patents

Description

Invenția se referă la un procedeu pentru obținerea unui material adsorbant pe bază de silice mezoporoasă funcționalizată cu 2-hidroxi-3-metoxibenzaldehidă, cu capacitate ridicată de adsorbție a ionilor Pb²⁺ din soluții apoase.

Poluarea cu ioni ai metalelor grele (Pb, As, Cd, Hg, Cu etc.) reprezintă una dintre cele mai stringente probleme de poluare a mediului cu care se confruntă omenirea. Ca și în cazul altor poluanți, când se depășesc limitele maxime admise, ionii metalelor grele afectează grav organismele vii datorită toxicității și capacității lor de a se bioacumula în diverse țesuturi. Din categoria metalelor grele, plumbul este unul dintre cele mai utilizate în activități industriale precum rafinarea țițeiului, fabricarea bateriilor, industria extractivă, placarea metalelor etc. Limita maximă de Pb²⁺ în apa potabilă, admisă de Organizația Mondială a Sănătății și de Uniunea Europeană este de 10 pg/L. Din acest motiv îndepărtarea Pb²⁺ din apele reziduale, utilizând diverse materiale și tehnologii, a devenit în ultimii ani un subiect deosebit de important și intens investigat datorită impactului asupra sănătății populației și asupra mediului.

Metodele cele mai utilizate de eliminare a ionilor metalelor grele sunt: precipitarea chimică, flotația, schimbul ionic, coagularea-flocularea, adsorbția, filtrarea prin membrane, osmoza directă și inversă. Dintre acestea, adsorbția este considerată una dintre cele mai eficiente, economice, facile și selective metode de eliminare a contaminanților din ape. Materialele adsorbante cele mai performante sunt cele care îndeplinesc cumulativ mai multe condiții: suprafață specifică mare, porozitate bine definită cu dimensiuni ale porilor care să permită accesul facil al contaminanților la centrii de adsorbție și o cinetică rapidă, proprietăți ale suprafeței care să determine o capacitate ridicată de adsorbție, posibilitate de regenerare și reutilizare în mai multe cicluri de adsorbție-desorbție. Până în prezent au fost studiate numeroase materiale adsorbante, dintre care cele mai importante sunt: cărbunele activ, silicea mezoporoasă, zeoliții, oxizii metalici, mineralele argiloase, rocile fosfatice, apatitele, biopolimerii (exemplu: chitosan). Fiecare dintre aceste materiale prezintă atât avantaje cât și dezavantaje, care în funcție de raportul lor, determină utilizarea practică a acestora. Silicea mezoporoasă se remarcă datorită proprietăților texturale deosebite pe care le are: suprafață specifică și volum mare de pori, distribuție dimensională a porilor îngustă și controlabilă. Volumul mare de pori și distribuția dimensională a acestora permit o mai ușoară accesibilitate a ionilor metalici/moleculelor organice la suprafața internă a silicei mezoporoase, ceea ce conduce la procese de adsorbție mult mai rapide în comparație cu alte materiale adsorbante. Deoarece controlul precis al structurii și proprietăților (în special al porozității) materialelor mezoporoase este un factor determinant în aplicațiile acestora, strategiile de sinteză trebuie adaptate în așa fel încât să conducă la obținerea proprietăților dorite.

Este cunoscută din articolul ( Adsorption of heavy metals on functionalizedmesoporous silica” - E. Da'na, Microporous and Mesoporous Materials,Voi. 247,15 July 2017, Pages 145-157) performanța adsorbanților de metale grele, pe bază de silice mezoporoasă, punându-se accent pe factorii care o afectează, cum ar fi proprietățile structurale, proprietățile chimice ale grupărilor funcționale și proprietățile structurii anorganico-organice combinate. Articolul include adsorbanții sintetizați prin două căi de sinteză majore și anume grefarea și co-condensarea.

Metodele tradiționale cele mai cunoscute de sinteză a materialelor pe bază de silice mezoporoasă sunt cele hidrotermale și respectiv sol-gel, utilizând agenți de direcționare a structurii de tipul surfactanților anionici, cationici sau neutri, și o sursă de silice, în diverse condiții de pH, temperatură, presiune și diferiți solvenți. Sinteza hidrotermală constă, în principiu, în adăugarea sursei de silice la o soluție acidă sau bazică de surfactant, de concentrație cunoscută, pentru a se obține un gel apos care mai apoi este supus unui tratament termic la o anumită temperatură și pentru un anumit interval de timp, în autoclavă, pentru a cristaliza.

RO 133147 Β1

Materialul obținut este apoi spălat, uscat și prelucrat prin calcinare sau extracție pentru a 1 îndepărta surfactantul utilizat și a obține silicea mezoporoasă. Metoda prezintă o serie de dezavantaje, dintre care cele mai importante sunt consumul mare de energie și de timp. De 3 asemenea, prezența mediului apos determină hidroliză rapidă a organosilanilor utilizați în scopul funcționalizării suprafeței, deci un grad mai redus de condensare între aceștia și matricea de 5 silice, și în consecință o cantitate redusă de grupări funcționale pe suprafață. Pe de altă parte, metoda sol-gel este o metodă relativ simplă în cadrul căreia precursorii de silice sunt dispersați 7 într-un solvent, de obicei alcool, la temperaturi scăzute (< 100°C). într-o primă etapă se formează particule coloidale independente, care de cele mai multe ori sunt foarte bine dispersate 9 în solvent, obținându-se o suspensie coloidală numită sol. în timp, particulele coloidale se agregă pentru a forma o rețea tridimensională deschisă, numită gel. Cele două reacții impor- 11 tante în procesul sol-gel, hidroliză și condensarea, conduc la formarea punților de tip M-OH-M sau M-O-M. 13

Este cunoscută din articolul, (“Synthesisofthiol-functionalized MCM-41 mesoporous silicas and its application in Cu(ll), Pb(ll), Ag(l), and Cr(lll) removal”S. Wu, F. Li, R. Xu, S. 15 Wei, G. Li, Journal of Nanoparticle Research 2010, 12, 2111-2124) sinteza silicei mezoporoase de tip MCM-41 cu structură hexagonală, funcționalizată cu grupări tiol, printr-o 17 metodă sol-gel, și anume EISA (autoasamblarea indusă prin evaporare) și aplicarea sa în îndepărtarea Cu (II), Pb (II), Ag (I) și Cr (III) din soluții apoase. 19

Din articolul (“Versatility of Evaporation-lnduced Self-Assembly (EISA) Method for Preparation of Mesoporous TiO2 for Energy and Environmental Applications”- L. 21 Mahoney, R.T. Koodali, Materials 2014, 7, pag. 2697-2746) este cunoscut mecanismul metodei de sinteză EISA si parametrii care influențează procesul de sinteză. 23

De cele mai multe ori eficiența adsorbanților pe bază de silice mezoporoasă depinde de existența unor situsuri specifice care să faciliteze procesul de adsorbție. Din acest motiv, multe 25 studii recente s-au focalizat pe imobilizarea diferitelor grupări funcționale pe pereții interiori ai mezoporilor de silice. Există 3 căi principale prin care se poate atinge acest obiectiv: 27

- utilizarea unui silan funcționalizat în procesul de sinteză al silicei mezoporoase;

- co-condensarea unui organosilan împreună cu precursorul de silice; 29

- grefarea ulterioară a silicei mezoporoase.

Dintre acestea, co-condensarea prezintă cele mai multe avantaje, cum arfi: imobilizarea 31 unui număr mare de grupări funcționale și distribuția uniformă a acestora pe suprafața silicei.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în obținerea unui material adsorbant 33 pe bază de silice mezoporoasă funcționalizată cu suprafață specifică mare, cu capacitate mare de adsorbție a ionilor de Pb²⁺ din soluții apoase. 35

Procedeul conform invenției elimină dezavantajele metodelor hidrotermale de obținere a silicei mezoporoase funcționalizate, prin aceea că utilizează o strategie simplă de sinteză, și 37 anume autoasamblarea indusă prin evaporare (EISA), o metodă sol-gel cu consum energetic și costuri reduse, și conduce la obținerea unei structuri mezoporoase bine definite și ordonate, 39 cu o densitate mare de grupări amino pe suprafața internă a porilor, care printr-o reacție de condensare simplă cu un agent chelator(2-hidroxi-3-metoxibenzaldehida) conduce la obținerea 41 unui material adsorbant cu suprafață specifică și volum mare de pori și, respectiv, cu o distribuție dimensională a porilor ce permite adsorbția facilă și rapidă a ionilor metalici Pb²⁺ din 43 soluții apoase. Capacitatea de adsorbție a materialului obținut față de ionii Pb²⁺ din soluții apoase este superioară majorității materialelor pe bază de silice mezoporoasă cu structură 45 ordonată raportate în literatura de specialitate (tabelul 1).

RO 133147 Β1

Capacitatea de adsorbție a ionilor Pb a unor materiale pe bază de silice mezoporoasă

Tabelul 1

Material adsorbant	Capacitatea de adsorbție maximă (mg/g)
silice mezoporoasă (AMS)	4,57
SBA-15 functionalizată cu grupări amino (particule cu formă lamelară)	12,85
silice mezoporoasă sub formă de sfere goale încărcate cu polimeri amprentați molecular (H-MIPs)	40,80
compozite hibride de tip silice modificată cu alginat de calciu-gumă xantan	18,9
SBA-15 funcționalizată cu grupări tiol (particule cu structură de fibre)	25,9
silice funcționalizată cu tetrasulfură	46,3
MCM-41 obținută în câmp de microunde	58,5
silice mezoporoasă - particule sferice (SMSM)	59,3
MCM-41 funcționalizată cu grupări mercapto	66,04
KIT-6 funcționalizată cu -COOH	75
silice mezoporoasă funcționalizată cu N-(2-aminoetil)-3-aminopropil metildimetoxisilan (NH2-HMS)	119,04
SBA-15 modificată cu tetrakis(4-hidroxifenil) porfirina (THPP-SBA-15)	134
HMS funcționalizată cu grupări amino	89
silice mezoporoasă funcționalizată cu grupări amino obținută prin metoda EISA	85,34

Procedeul conform invenției constă în utilizarea unei soluții alcoolice ce conține unul sau doi surfactanți, cu o concentrație inițială foarte scăzută, împreună cu un silan și un organosilan, din care se dezvoltă gradual o mezofază cristalină, la temperatura camerei, pe măsură ce solventul se evaporă. Co-condensarea lentă a matricii anorganice cu faza cristalină lichidă conduce la formarea unei mezostructuri bine definite de silice ce conține o densitate mare de grupări amino, care printr-un proces facil de condensare ulterioră cu un agent chelator, determină obținerea unui material adsorbant foarte eficient pentru îndepărtarea ionilor Pb²⁺ din soluții apoase. Procedeul este foarte eficient și flexibil și permite sinteza rațională și controlată a unor mezostructuri de silice prin ajustarea judicioasă a parametrilor care influențează procesul.

Procedeul de obținere a absorbantului pe bază de silice mezoporoasă funcționalizată cu 2-hidroxi-3-metoxibenzaldehidă, conform invenției, cuprinde următoarele etape:

- Obținerea silicei mezoporoase cu conținut de grupări amino, cu structură poroasă ordonată și volum mare de pori. Sinteza silicei mezoporoase cu conținut de grupări amino se realizează printr-o metodă sol-gel de autoasamblare indusă prin evaporare, în prezența a doi agenți de direcționare a structurii, bromura de cetiltrimetilamoniu (CTAB) și hidroxidul de tetraetilamoniu (TEAOH). într-o primă fază are loc solubilizarea bromurii de cetiltrimetilamoniu în alcool etilic absolut, la temperatura camerei, prin agitare puternică pe un agitator magnetic,

RO 133147 Β1 timp de 2 h. Concomitent are loc prehidroliza lentă a aminopropiltrietoxisilanului (APTES) în 1 mediu de etanol absolut (EtOH) acidifiat cu HCI2M, timp de 1,5 h, urmată de adăugarea celui de al doilea surfactant (TEAOH) și agitarea amestecului în continuare pentru încă 30 min. 3 Următoarea fază constă în adăugarea, sub agitare puternică, a soluției alcoolice de CTAB peste amestecul de APTES prehidrolizat și TEAOH, urmată de adăugarea în picătură a tetra- 5 etoxisilanului (TEOS), cu formarea unei soluții opalescente. După aproximativ 20...30 min de agitare puternică, soluția opalescentă gelifiază. După 1 h de agitare continuă, gelul rezultat se 7 lasă să se evapore la temperatura camerei timp de 48 h. Hidroliza totală a surselor de silice se realizează prin adăugarea de apă distilată la gelul uscat și menținerea suspensiei rezultate la 9 temperatura camerei, în condiții statice, timp de 48 h. Procesul este urmat de separarea fazei solide de silice prin centrifugare la 4000 rpm, timp de 10 min, și spălarea acesteia cu apă 11 distilată de 3 până la 5 ori. în faza următoare, pentru îndepărtarea surfactanților din porii silicei, aceasta se refluxează 6 h în metanol acidifiat cu HCI 2M, și ulterior încă 6 h într-o soluție 13 etanolică de azotat de amoniu de concentrație 2 g/L. După separarea prin centrifugare, urmată de un ciclu de spălare cu etanol, faza solidă de silice mezoporoasă cu conținut de grupări amino 15 (notată m-SiO₂-NH₂) se usucă în etuvă la 70°C, timp de 6 h.

- Funcționalizarea silicei mezoporoase m-SiO₂-NH₂ cu 2-hidroxi-3-metoxibenzaldehida. 17 Procedeul constă în condensarea grupărilor amino existente în structura silicei mezoporoase cu grupările aldehidice ale moleculelor de 2-hidroxi-3-metoxibenzaldehidă, cu formarea unor 19 legături de tip imină cu proprietăți chelatoare față de ioni ai metalelor tranziționale. într-o primă fază are loc solubilizarea 2-hidroxi-3-metoxibenzaldehidei în metanol absolut, prin agitare 21 puternică (-500 rpm) pe un agitator magnetic, timp de 5 min. Următoarea fază constă în adăugarea silicei mezoporoase m-SiO₂-NH₂ la soluția de 2-hidroxi-3-metoxibenzaldehidă și refluxa- 23 rea amestecului obținut la 80°C, timp de 8 h. După finalizarea reacției, faza solidă galbenă de silice funcționalizată cu 2-hidroxi-3-metoxibenzaldehidă este separată din amestecul de reacție 25 prin centrifugare și spălată de trei ori cu metanol absolut, apoi uscată în etuvă la 75°C, timp de 6 h. 27 în experimente s-au utilizat materii prime de puritate înaltă (TEOS, APTES, CTAB, soluție apoasă TEAOH 20%, EtOH absolut > 99,5%, HCI 2M, apă bidistilată). Materialul obținut 29 a fost caracterizat din punct de vedere structural, textural și morfologic, prin spectroscopie FTIR, adsorbție - desorbție de azot (analizor de suprafață specifică și porozitate ASAP 2020, 31 Micromeritics) și prin microscopie electronică de baleiaj SEM (microscop electronic de înaltă rezoluție FEI Quanta 3D FEG). Determinarea concentrației ionilor Pb²⁺ în soluțiile apoase 33 utilizate pentru efectuarea experimentelor de adsorbție s-a realizat cu ajutorul unui spectrometru de absorbție atomică . 35 într-un vas de reacție tip pahar Berzelius se solubilizează 2,19 g CTAB în 40 g EtOH absolut, prin agitare puternică (~ 750 rpm), pe un agitator magnetic, la temperatura camerei, 37 timp de 2 h, până la obținerea unei soluții limpezi. Concomitent, într-un alt pahar Berzelius, se prehidrolizează lent 1,76 g APTES în 20 g EtOH absolut acidifiat cu 0,4 g HCI 2M, timp de 1,5 h, 39 la temperatura camerei, apoi se adaugă 3,6 g TEAOH sub agitare continuă (~ 500 rpm) și se menține amestecul în aceleași condiții pentru încă 30 min. Ulterior soluția alcoolică de CTAB 41 se adaugă, sub agitare puternică, peste amestecul de APTES prehidrolizat și TEAOH. La amestecul rezultat se adaugă în picătură și sub agitare continuă 6,64 g TEOS, obținându-se o soluție 43 opalescentă care gelifiază după aproximativ 20...30 min de agitare. După o oră de agitare puternică, gelul rezultat se transferă într-un cristalizor din sticlă, cu diametrul de 140 mm, și se 45 lasă să se evapore la temperatura camerei timp de 48 h. Hidroliza totală a surselor de silice se realizează prin adăugarea a 20 ml apă distilată la gelul uscat și menținerea suspensiei rezultate 47 la temperatura camerei, în condiții statice, timp de 48 h. Procesul este urmat de separarea fazei

RO 133147 Β1 solide de silice prin centrifugare la 4000 rpm, timp de 10 min, și spălarea acesteia cu apă distilată de 3 ori. în etapa următoare, pentru îndepărtarea surfactanților din porii silicei, aceasta se refluxează timp de 6 h în 100 ml metanol acidifiat cu câteva picături de HCI 2M, și ulterior, după separarea din soluția metanolică, se refluxează încă 6 h în 100 ml soluție etanolică de azotat de amoniu de concentrație 2 g/L. După separarea prin centrifugare a fazei solide de silice mezoporoasă, aceasta este supusă unui ciclu de spălare cu EtOH absolut și apoi uscării în etuvă la 70°C, timp de 6 h. După uscare se obține o cantitate de 3,95 g silice mezoporoasă cu conținut de grupări amino.

Funcționalizarea silicei mezoporoase cu 2-hidroxi-3-metoxibenzaldehida într-un balon din sticlă termorezistentă, se introduc 0,6 g 2-hidroxi-3-metoxibenzaldehidă care se solubilizează în 40 ml metanol absolut, prin agitare puternică pe un agitator magnetic (~ 500 rpm), timp de 5 min, la temperatura camerei. Peste soluția rezultată se adaugă 0,6 g silice mezoporoasă cu conținut de grupări amino. Amestecul de reacție astfel rezultat se refluxează la 80°C, timp de 8 h. După finalizarea reacției, faza solidă galbenă de silice funcționalizată cu 2-hidroxi-3-metoxibenzaldehidă este separată din amestecul de reacție prin centrifugare și spălată de trei ori cu câte 40 ml metanol absolut. După tratamentul termic de uscare în etuvă la 75°C, timp de 6 h, se obține o pulbere fină, omogenă (fig. 1), de silice mezoporoasă funcționalizată cu 2-hidroxi-3-metoxibenzaldehidă (m-SiO₂-NH-VAN) cu următoarele caracteristici: suprafață specifică BET determinată din izoterma de adsorbție (fig. 2) de 485 m²/g, volum total de pori de 1,52 cm³/g, distribuția dimensională a porilor determinată din izoterma de desorbție prin metoda BJH (Barrett Joyner Halenda) cuprinsă între 2 și 23 nm (fig. 3), cu o valoare medie de 10,6 nm. Spectrul de vibrație FTIR (fig. 4) a confirmat grefarea 2-hidroxi-3metoxibenzaldehidei pe suprafața silicei prin prezența benzii caracteristice vibrației legăturii azometinice rezultată prin condensare, la 1624 cm'¹.

Evaluarea capacității de adsorbție a ionilor Pb²⁺ pe silicea mezoporoasă funcționalizată cu 2-hidroxi-3-metoxibenzaldehidă

Experimentele de adsorbție s-au realizat în regim discontinuu, utilizând soluții apoase sintetice de Pb(NO₃)₂ de diverse concentrații. Toate testele de echilibru s-au efectuat prin agitarea a 0,025 g adsorbant m-SiO₂-NH-VAN cu 25 ml soluție apoasă de Pb²⁺ de concentrație cunoscută, la temperatura camerei, timp de 24 h, pe un shaker orbital la 150 rpm. După atingerea echilibrului, soluțiile au fost filtrate, iar concentrația reziduală de plumb în filtrat s-a determinat prin spectrometrie de absorbție atomică. Pe baza rezultatelor obținute s-a determinat că modelul care descrie cel mai bine procesul de adsorbție a ionilor Pb²⁺ pe suprafața absorbantului este modelul izotermei Langmuir. Capacitatea maximă de adsorbție determinată utilizând acest model este de 142,86 mg/g.

Pentru a stabili cinetica procesului de adsorbție, s-a studiat efectul timpului de contact asupra adsorbției ionilor Pb²⁺ pe silicea mezoporoasă funcționalizată cu 2-hidroxi-3-metoxibenzaldehidă, în intervalul de timp 0...360 min, la pH = 6, utilizând soluții cu diverse concentrații de Pb(ll) (fig. 5). Rezultatele experimentale obținute au demonstrat că procesul de adsorbție a ionilor Pb²⁺ pe silicea mezoporoasă funcționalizată cu 2-hidroxi-3-metoxibenzaldehidă poate fi descris folosind modelul cinetic de pseudo-ordinul II conform căruia adsorbția decurge prin intermediul unor interacțiuni chimice între grupările funcționale de pe suprafața adsorbantului și ionii Pb²⁺ din soluția apoasă. Procesul este foarte rapid, în primele 60 min fiind adsorbită 93% din cantitatea totală de ioni Pb²⁺ reținută de acest material adsorbant.

Claims (2)

Revendicări 1

1. Material adsorbant pe bază de silice mezoporoasă funcționalizată, caracterizat prin 3 aceea că, are o suprafață specifică BET de 485 m²/g, volum total de pori de 1,52 cm³/g și o distribuție a dimensiunii porilor cuprinsă între 2...23 nm, cu capacitate maximă de adsorbție a 5 ionilor Pb²⁺ din soluții apoase de 142,86 mg/g.

2. Procedeu pentru obținerea unui material adsorbant pe bază de silice mezoporoasă 7 conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, cuprinde următoarele etape:

- obținerea fazei de silice mezoporoasă cu conținut de grupări amino, printr-o metodă 9 sol-gel de autoasamblare indusă prin evaporare, în prezența a doi agenți de direcționare a structurii, brom ura de cetiltrimetilamoniu și hidroxidul de tetraetilamoniu 11 care facilitează obținerea unui volum mare de pori cu dimensiune medie superioară;

- separarea fazei solide de silice prin centrifugare și spălarea acesteia cu apă distilată 13 de minimum 3 ori;

- îndepărtarea agenților de direcționare a structurii din porii silicei prin refluxare în 15 metanol acidifiat cu HCI2M, timp de 6 h, și apoi într-o soluție etanolică de azotat de amoniu de concentrație 2 g/L, timp de încă 6 h, urmată de separarea fazei de silice mezoporoasă prin 17 centrifugare, spălarea acesteia cu etanol și uscarea la 70°C, timp de 6 h;

- funcționalizarea silicei mezoporoase cu 2-hidroxi-3-metoxibenzaldehidă prin refluxarea 19 la 80°C, timp de 8 h, a amestecului obținut prin adăugarea silicei mezoporoase sintetizată anterior la o soluție metanolică de 2-hidroxi-3-metoxibenzaldehidă, urmată de separarea fazei 21 solide prin centrifugare, spălarea cu metanol absolut de minimum 3 ori, apoi uscare la 75°C, timp de 6 h. 23