RO131977B1 - Compoziţie şi procedeu de obţinere de produse cu distrugere totală în mediu - Google Patents

Description

Invenția se referă la o compoziție și la un procedeu de obținere de produse cu distrugere totală în mediu care sunt de tipul filmelor, foliilor pentru ambalaje sau produselor termoformate de unică întrebuințare și care, în mediu, sunt biodegradabile și/sau hidrosolubile, cu solubilitate controlată, iar soluția rezultată după solubilizare poate fi biodegradată fie de anumite microorganisme, fie prin tratare cu nămol activ.

Este cunoscută, de asemenea, o altă compoziție de material polimeric biodegradabil și un procedeu de obținere a acesteia, care este destinată industriei de polimeri pentru fabricarea ambalajelor alimentare, cosmetice sau pentru agricultură. Această compoziție este pe bază de alcool polivinilic, policlorură de vinii, amidon și glicerină [RO 128294 B1] și prezintă dezavantajul că este puțin probabil să se producă o reacție chimică între acești componenți incompatibili și să rezulte compozite cu proprietăți reproductibile, chiar dacă umplutura a fost funcționalizată. Valorile proprietăților materialelor date ca exemplu de realizare a invenției nu pun în evidență reacția chimică revendicată, ca, de altfel, niciuna din revendicări.

Mai sunt cunoscute compoziții biodegradabile compuse dintr-un amestec de polietilenă de joasă sau înaltă densitate, polietilena reciclată sub formă de oligomeri ai etilenei, amidon și alți aditivi de prelucrare din topitură care prezintă dezavantajul că au biodegradabilitate extrem de scăzută, dat fiind că în toate compozițiile revendicate procentul de polietilenă este extrem de ridicat și, de aceea, la scoaterea din uz și după biodegradarea în sol a produselor confecționate, din acestea va rămâne în sol sub formă perforată, însă cu perforații puține, întrucât cantitățile de amidon din aceste compoziții care a fost mâncat de microorganisme sunt reduse. După cum se știe, biodegradarea materialelor se produce în următoarele 4 faze: atașarea microorganismului de material și consumarea unor componenți în funcție de necesitățile proprii de alimentare, fragmentarea, dezintegrarea materialului sub formă de pulbere, transformarea pulberii în dioxid de carbon, apă și substanțe minerale [Paul Maria, Oana Cadar, Sergiu Cadar, Mircea Chintoanu, Nicolae Cioica, Maria Fenesan, Ana Balea, Violeta Pascalau, Biopolimeri Naturali-Sursa de Materie Primă în realizarea ambalajelor biodegradabile, în vederea protejării mediului, ProEnvironment 4 (2011), 139-146], Testarea materialelor biodegradabile revendicate de brevet a arătat că, după circa luni de biodegradare, aceste materiale se află încă în primul stadiu de biodistrucție din cele posibile, și anume acela al scăderii în greutate, determinată, desigur, de consumarea de către microorganisme a conținutului de amidon. Procedeul de obținere al acestor compoziții este greoi și conduce la degradarea polimerilor din amestec, întrucât se bazează pe multe prelucrări repetate sub acțiunea distructivă a temperaturii și a solicitărilor de forfecare [RO 111085 B1],

Mai este, de asemenea, cunoscută o compoziție care se poate distruge în mediu atât prin biodegradare, deoarece conține unul din componenții: amidon, gluten, nămol de fermentație, dextrină, cât și prin autooxidarea altor componenți de tipul copolimer etilenă acetat de vinii, cauciuc natural, datorită prezenței în această compoziție a unor agenți de tipul sărurilor metalelor tranziționale care promovează procesul [RO 99-00475 A], Această compoziție prezintă, printre dezavantaje, faptul că matricea polimerică de bază în care sunt încorporați acești componenți este polietilena, polimer care nu se biodegradează, și faptul că autooxidarea materialelor polimerice este un proces extrem de lent, practic echivalent cu lipsa degradării în perioade de timp rezonabile.

Se mai cunoaște o compoziție pe bază de rășină epoxidică și nanotuburi de carbon, dar care prezintă dezavantajul că amidonul este folosit ca agent de dispersare [RO 128730 A2],

RO 131977 Β1 în scopul obținerii unor materiale biodegradabile, se cunosc o compoziție și un 1 procedeu pentru fabricarea unor materiale biodegrababile [R0128741 B1] pentru ambalaje, care prezintă dezavantajul că sunt de tip expandat și că se bazează pe alcool polivinilic cu 3 grad de hidroliză 80...85%, ceea ce înseamnă că solubilizarea nu este controlată, întrucât procesul este aproape instantaneu în apă rece. Se mai cunoaște, de asemenea, o 5 compoziție și un procedeu de obținere a unor produse hidrosolubile de tip folie, care prezintă același dezavantaj, și anume acela al pierderii imediate la contactul cu apă rece a integrității, 7 aceste produse fiind confecționate tot din materiale pe bază de alcool polivinilic cu grad de hidroliză 80...85% [RO 116905 B1j. Din acest motiv, aceste tipuri de materiale necesită 9 condiții speciale de depozitare și transport, întrucât, la contactul cu apa rece, își pierd imediat integritatea. 11

Se mai cunaoște o compoziție și un procedeu de obținere a unor materiale biodegradabile pe bază de alcool polivinilic și amidon, care însă prezintă dezavantajul că au 13 în compoziție materiale care asigură rezistență la șoc și au altă destinație decât cea a materialelor realizabile conform invenției [RO 130349 AOj. 15

Este cunoscută, de asemenea, o compoziție și un procedeu prin care se realizează, prin tehnici din topitură, compozite biodegradabile care conțin componenți pentru creșterea 17 proprietăților fizico mecanice de tipul silicaților stratificați și/sau poliesteri hiperramificați, și care sunt destinate ambalajelor nealimentare. Aceste compozite prezintă dezavantajul că 19 silicatul stratificat nu este exfoliat și de aceea proprietățile mecanice sunt scăzute [RO 121692 B1j. De asemenea, se mai cunoaște un procedeu de obținere a unei compoziții 21 biodegradabile. Compoziția conform acestui document conține amidon (0...60%), alcool polivinilic (30...80%) și diverse substanțe folosite ca aditivi, printre care ureea, bioxidul de 23 siliciu, glicol, formamidă. Procedeul pentru obținerea acestei compoziții, prezentat în mare, constă în măcinarea amidonului și alcoolului polivinilic, amestecarea acestora și aditivarea 25 lor, stabilizarea amestecului pentru o perioadă, extruderea și tăierea în peleți, stabilizarea acestora înainte de obținerea produselor finite biodegradabile [WO 2015/059685 A1 ]. Tot în 27 literatura de specialitate, în articolul Starch-based completely biodegradable polymer materials, eXPRESS Polymer Letters Voi.3, No.6 (2009) 366-375, de D. R. Lu, C. M. 29 Xiao, S. J. Xu, se prezintă posibilitatea obținerii de compoziții biodegradabile cu aplicație în industria alimentară, în agricultură sau în domeniul medical, compoziții ce se pot obține prin 31 combinarea amidonului cu alcoolul polivinilic, cu celuloza sau derivații ei, cu policaprolactona în prezența sau absența poliolilor ca plastifianți. 33

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în alegerea unor elemente constitutive și în stabilirea rapoartelor dintre acestea pentru a rezulta compoziții care să 35 poată fi folosite la obținerea prin procedee sigure și eficiente de produse cu viață scurtă și distrugere totală în mediu, controlată, destinate folosirii ca ambalaje cu viață scurtă de 37 diferite tipuri.

Compoziția pentru produse cu distrugere totală în mediu, de tipul ambalajelor, pe 39 bază de amidon și alcool polivinilic, conform invenției, este constituită din până la 100 părți amidon, până la 100 părți alcool polivinilic, până la 30 părți policaprolactonă, până la 10 părți 41 materiale derivate din lemn de tip nanoceluloză, până la 7 părți oxizi metalici de magneziu, aluminiu, siliciu sau titan, 5...50 părți plastifiant, 0,01...5 părți stabilizator antioxidant de 43 prelucrare uzual, până la 0,5 părți agent de accelerare a curgerii de tip stearați metalici,

0,01 ...0,3 părți coloranți de tipul pigmenților organici pentru polimeri, părțile sunt exprimate 45 în părți în greutate, raportate la total amestec.

RO 131977 Β1 în realizări preferate, în compoziția conform invenției, alcoolul polivinilic are grad de hidroliză de 89...98,9%, iar gradul de polimerizare de 500...2100, de preferință 1250...2100, folosit în concentrație preferată de până la 85 părți în greutate, raportate la total amestec; amidonul are conținut variabil de amiloză de 25...80%, de preferință 30...50%, provine din porumb și este folosit în concentrație preferată de 30...70 părți în greutate, raportate la total amestec; și plastifiantul folosit este un compus cu azot de tipul formamidă, etanolamina, acetamida, uree, aminoacizi, glicoli, polioli, sorbitol, acid citric, folosit în concentrație preferată de 7...39 părți în greutate, raportate la total amestec.

Procedeul de obținere a compoziției conform invenției constă în următoarele etape:

- se amestecă alcoolul polivinilic și/sau amidonul, și/sau policaprolactona în stare solidă uscată cu ceilalți componenți solizi din compoziție, apoi cu cei lichizi;

- amestecul se lasă să se matureze timp de 48 h;

- acest amestec este extrus pe extruder clasic cu un singur melc la o temperatură de

50.. .95°C, de preferință 6O...9O°C, cu timpi scurți de staționare în extrudare de 3...20 min, de preferință 3...7 min, și granulat în granulator uzual în industria materialelor plastice;

- granulele rezultate se prelucrează în produs finit, prin extrudare, la temperatură de

110.. .180°C, de preferință 12O...15O°C, pe aparate cu unul sau cu doi melci, de preferință cu doi melci, cu sau fără zone de eliminare a volatilelor, în filme cu solubilitate controlată în apă, destinate producției de ambalaje sau în plăci, care după uscare sub ventilație la o temperatură de 85...90°C, până la un conținut de apă de maximum 1%, se prelucrează prin termoformare.

Invenția prezintă următoarele avantaje:

- compoziția se distruge total în mediu întrucât conține amidon care este hidrolizat și oxidat cu ajutorul enzimelor, alcoolul polivinilic se solubilizează în apă, iar soluția rezultată, neagresivă pentru mediu, poate fi biodegradată fie de anumite microorganisme, fie prin tratare cu nămol activ [Noian ITU în Association with ExcelPIas Australia, environment Australia Biodegradable Plastics-Developments and Environmental Impacts, Ref:311-01 October 2002];

- compoziția nu se solubilizează instantaneu în apă ci în perioade de timp controlate întrucât folosește alcool polivinilic cu structură chimică controlată astfel încât atât numărul interacțiunilor intra-și intermoleculare între conținutul propriu de grupări hidroxil și moleculele de apă, cât și conținutul rezidual de 4 grupări acetat să fie mai mare sau mai mic în funcție de aplicația dorită pentru materialul rezultat conform compoziției și procedeului propus;

- materialele rezultate conform compoziției și procedeului propus sunt prietenoase mediului, întrucât polimerul care reprezintă matricea majoritară este un polizaharid de proveniență regenerabilă din resurse extrem de abundente, foarte versatil în termeni de modificare fizică și chimică, cu preț de cost relativ scăzut (cartof, porumb, orez, banane etc.) și pentru că aceste materiale sunt biodegradabile datorită unei selecții adecvate a celorlalți componenți din compoziție;

- bioplasticele realizabile conform compoziției și procedeului propus au biodegradabilitate sporită și prin aceea că se folosesc aditivi care permit anumite tipuri și nivele de structurare morfologică. în funcție de aceste caracteristici ale morfologiei, bioatacul se produce în timp mai scurt sau mai lung;

- compoziția are proprietăți mecanice îmbunătățite și higroscopicitate redusă, întrucât include componenți special selectați, astfel încât prezintă atracții reciproce sub forma legăturilor secundare de valență, și, de aceea, structurări morfologice compacte, de interes practic, realizate în utilaje specifice care permit eliminarea conținutului rezidual de apă;

RO 131977 Β1

- bioplasticele realizabile conform compoziției și procedeului propus nu se 1 expandează în timpul fabricației și nu prezintă nici fenomenele de eliminare în timp a plastifianților, nici de rigidizare ca urmare a pierderii plastifiantului și a post cristalizării 3 polimerului regenerabil prin retrogradare, temperatura tranziției vitroase fiind mai ridicată decât cea la care se realizează de obicei stocarea; 5

- procedeul de obținere al noilor bioplastice este astfel conceput încât elimină degradarea polimerului regenerabil, posibilă prin depolimerizareîn amidon dextrinizat, și/sau 7 olizaharide și zaharuri ca urmare a acțiunii îndelungate a factorilor de distrucție de natură mecanică (presiune, viteze de forfecare, viteza melcului) sau termică, în corelație strictă cu 9 gradul de plastifiere;

- fabricația compoziției conform procedeului propus contribuie la dezvoltarea 11 națională durabilă, întrucât asigură un bun echilibru între folosirea resurselor regenerabile, protecția mediului și dezvoltarea forței de muncă într-un bun climat economico-social. 13

Se dau, în continuare, 3 exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1 15 într-un amestecător pentru materiale solide specific industriei de mase plastice se introduc 39 kg alcool polivinilic cu grad de hidroliză 89 și masa moleculară 1259, 17 kg 17 amidon de porumb, 5,6 kg policaprolactonă, 0,84 kg stearil stearamidă, 2,8 kg uree, 1,58 kg formamidă și se amestecă la temperatura mediului înconjurător timp de 30 min, după care, 19 în amestecul solid astfel obținut, se adaugă în trepte 33,5 kg polietilen glicol și se continuă amestecarea timp de 40 min până când pulberea curge uniform fără a se aglomera. 21 Amestecul astfel obținut se lasă la maturat 40 h după care se extrude într-un extruder cu dublu șnec și cu zone de degazare la temperatura de 160°C, timp de staționare în cilindru 23 de 10 min în filme sau folii de grosimea dorită, din care se confecționează ulterior ambalaje cu distrugere totală în mediu. Proprietățile materialelor rezultate sunt prezentate în tabelul 1: 25

Tabelul 1 27

Proprietate, metodă de determinare, UM	Valori
Rezistența la tracțiune, STAS 5878, MPa	715
Alungire la rupere, STAS 5878, %	400
Grosime, mm	1
Temperatura tranziției sticloase, măsurători DSC, °C	37

Exemplul 2 35 într-un amestecător pentru materiale solide specific industriei de mase plastice, se introduc 42 kg alcool polivinilic cu grad de hidroliză 98 și masa moleculară 1250, 20 kg 37 amidon de porumb, 10 kg nanoceluloză, 0,84 kg stearil stearamidă, 11,37 kg uree, 4,15 kg formamidă, 0,48 kg bioxid de siliciu, 2 kg pigment organic roșu, și se amestecă la 39 temperatura mediului înconjurător timp de 25 min, după care, în amestecul solid astfel obținut, se adaugă în trepte 9,16 kg glicerină și se continuă amestecarea timp de 45 min, 41 până când pulberea curge uniform fără a se aglomera. Amestecul astfel obținut se lasă la maturat 48 h, după care se extrude într-un extruder cu un singur șnec la 95°C, iar granulele 43 rezultate se prelucrează într-un extruder cu dublu șnec și cu zone de degazare la temperatura de 175°C, timp de staționare în cilindru de 15 min, în plăci din care se 45 confecționează ulterior, prin termoformare mecanică, ambalaje cu distrugere totală în mediu.

RO 131977 Β1

Ί

Proprietățile materialelor rezultate sunt prezentate în tabelul 2:

Tabelul 2

Proprietate, Metodă de determinare, UM	Valori
Rezistența la tracțiune, STAS 5878, MPa	73
Rezistența la șoc Izod, kJ/m2, epruvete necrestate/crestate, ciocan 2 J, 20°C	32,5/17,63
Duritatea, °Sh A	801
Stabilitatea dimensională, variație lungime/lățime după 15 min la T= 100°C,%	0,002/0,01
Temperatura tranziției sticloase, °C	50
Densitate, STAS 12633-1988, g/cm3	157

Exemplul 3 într-un amestecător pentru materiale solide specific industriei de mase plastice se introduc 40 kg alcool polivinilic cu grad de hidroliză 98 și masa moleculară 1250, 21 kg amidon de porumb, 5 kg nanoceluloză, 0,84 kg stearil stearamidă, 11,37 kg uree, 4 kg acetamidă, 0,79 kg bioxid de siliciu, 5 kg pigment organic verde și se amestecă la temperatura mediului înconjurătortimp de 25 min, după care în amestecul solid astfel obținut se adaugă în trepte 12 kg polietilen glicol și se continuă amestecarea timp de 45 min, până când pulberea curge uniform fără a se aglomera. Amestecul astfel obținut se lasă la maturat 50 h, după care se extrude într-un extruder cu un singur șnec la 95°C, iar granulele rezultate se prelucrează într-un extruder cu dublu șnec și cu zone de degazare la temperatura de 165°C, timp de staționare în cilindru de 10 min în plăci din care se confecționează ulterior prin termoformare mecanică ambalaje cu distrugere totală în mediu. Proprietățile materialelor rezultate sunt prezentate în tabelul 3:

Tabelul 3

Proprietate, Metodă de determinare, UM	Valori
Rezistența la tracțiune, STAS 5878, MPa	62
Duritatea, °Sh A	90
Stabilitatea dimensională, variație lungime/lățime după 15 min la T= 100°C,%	0,015/0,01
Rezistența la soc Izod, kJ/m2, epruvete necrestate/crestate, ciocan 2 J, 20°C	19,3/9,5
Temperatura tranziției sticloase, °C	32
Densitate, STAS 12633 - 1988, g/cm3	152

Claims (5)

1. Revendicări 1

   1. Compoziție pentru produse cu distrugere totală în mediu, de tipul ambalajelor, pe 3 bază de amidon și alcool polivinilic, caracterizată prin aceea că este constituită din: până la 100 părți amidon, până la 100 părți alcool polivinilic, până la 30 părți policaprolactonă, 5 până la 10 părți materiale derivate din lemn de tip nanoceluloză, până la 7 părți oxizi metalici de magneziu, aluminiu, siliciu sau titan, 5...50 părți plastifiant, 0,01 ...5 părți stabilizatorizator 7 antioxidant de prelucrare uzual, până la 0,5 părți agent de accelerare a curgerii de tip stearați metalici, 0,01...0,3 părți coloranți de tipul pigmenților organici pentru polimeri, părțile fiind 9 exprimate în părți în greutate, raportate la total amestec.
2. 2. Compoziție conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că alcoolul polivinilic 11 are grad de hidroliză de 89...98,9%, iar gradul de polimerizare de 500...2100, de preferință

   1250.. .2100, folosit în concentrație preferată de până la 85 părți în greutate, raportate la total 13 amestec.
3. 3. Compoziție conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că amidonul are 15 conținut variabil de amiloză de 25...80%, de preferință 30...50%, provine din porumb și este folosit în concentrație preferată de 30...70 părți în greutate, raportate la total amestec. 17
4. 4. Compoziție conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că plastifiantul folosit este un compus cu azot de tipul formamidă, etanolamină, acetamidă, uree, aminoacizi, 19 glicoli, polioli, sorbitol, acid citric, folosit în concentrație preferată de 7...39 părți în greutate, raportate la total amestec. 21
5. 5. Procedeu de obținere a compoziției definite în revendicarea 1, caracterizat prin aceea că:23

   - se amestecă alcoolul polivinilic și/sau amidonul, și/sau policaprolactona în stare solidă uscată cu ceilalți componenții solizi din compoziție, apoi cu cei lichizi;25

   - amestecul se lasă să se matureze timp de 48 h;

   - acest amestec este extrus pe extruder clasic cu un singur melc la o temperatură de 27

   50.. .95°C, de preferință 6O...9O°C, cu timpi scurți de staționare în extrudare de 3...20 min, de preferință 3...7 min, și granulat în granulator uzual în industria materialelor plastice;29

   - granulele rezultate se prelucrează în produs finit, prin extrudare, la temperatură de

   110.. .180°C de preferință 12O...15O°C pe aparate cu unul sau cu doi melci, de preferință cu 31 doi melci, cu sau fără zone de eliminare a volatilelor, în filme cu solubilitate controlată în apă, destinate producției de ambalaje sau în plăci, care, după uscare sub ventilație la o 33 temperatură de 85...90°C până la un conținut de apă de maximum 1%, se prelucrează prin termoformare. 35