RO131122A0 - Materiale multifuncţionale pe bază de chitosan şi procedeu de aplicare în conservarea patrimoniului pe suport papetar - Google Patents
Materiale multifuncţionale pe bază de chitosan şi procedeu de aplicare în conservarea patrimoniului pe suport papetar Download PDFInfo
- Publication number
- RO131122A0 RO131122A0 ROA201500667A RO201500667A RO131122A0 RO 131122 A0 RO131122 A0 RO 131122A0 RO A201500667 A ROA201500667 A RO A201500667A RO 201500667 A RO201500667 A RO 201500667A RO 131122 A0 RO131122 A0 RO 131122A0
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- paper
- chitosan
- water
- properties
- preservation
- Prior art date
Links
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 title claims abstract description 125
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000004321 preservation Methods 0.000 title claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 40
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims description 155
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 36
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 35
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 27
- 238000011161 development Methods 0.000 claims description 27
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 claims description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 claims description 16
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 claims description 15
- 241000233866 Fungi Species 0.000 claims description 14
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 14
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 claims description 12
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 12
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 claims description 9
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 230000006872 improvement Effects 0.000 claims description 9
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 claims description 6
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 claims description 5
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 4
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 claims description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 claims description 3
- 238000005932 reductive alkylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 claims description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 claims description 2
- YYTSGNJTASLUOY-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropan-2-ol Chemical compound CC(O)CCl YYTSGNJTASLUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 28
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 18
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 abstract description 13
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 abstract description 12
- 238000013519 translation Methods 0.000 abstract description 3
- 239000008204 material by function Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 26
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 23
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 21
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 21
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 21
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 16
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 12
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 11
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 10
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 8
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 8
- 238000011160 research Methods 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 6
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 5
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 5
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 5
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 230000006870 function Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 241000228245 Aspergillus niger Species 0.000 description 4
- 241000194110 Bacillus sp. (in: Bacteria) Species 0.000 description 4
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- 241000192125 Firmicutes Species 0.000 description 4
- 241000228150 Penicillium chrysogenum Species 0.000 description 4
- 241000589774 Pseudomonas sp. Species 0.000 description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 4
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 4
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 4
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 4
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 4
- -1 vinyl polyol Chemical class 0.000 description 4
- CSPHGSFZFWKVDL-UHFFFAOYSA-M (3-chloro-2-hydroxypropyl)-trimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC(O)CCl CSPHGSFZFWKVDL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011436 cob Substances 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 3
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- ZBMRKNMTMPPMMK-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-[hydroxy(methyl)phosphoryl]butanoic acid;azane Chemical compound [NH4+].CP(O)(=O)CCC(N)C([O-])=O ZBMRKNMTMPPMMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 2
- 241000208204 Linum Species 0.000 description 2
- 241000589516 Pseudomonas Species 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- 229920001938 Vegetable gum Polymers 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 2
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 2
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 2
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000001254 oxidized starch Substances 0.000 description 2
- 235000013808 oxidized starch Nutrition 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- MGSRCZKZVOBKFT-UHFFFAOYSA-N thymol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1O MGSRCZKZVOBKFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000193830 Bacillus <bacterium> Species 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 241000282832 Camelidae Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238424 Crustacea Species 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000228143 Penicillium Species 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- 239000005844 Thymol Substances 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000003181 biological factor Substances 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N ethenone Chemical compound C=C=O CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000012543 microbiological analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011169 microbiological contamination Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000007777 multifunctional material Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003761 preservation solution Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 230000006833 reintegration Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 229920001909 styrene-acrylic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- 229960000790 thymol Drugs 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- SZYJELPVAFJOGJ-UHFFFAOYSA-N trimethylamine hydrochloride Chemical compound Cl.CN(C)C SZYJELPVAFJOGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Paper (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Invenţia se referă la materiale funcţionale pe bază de chitosan, şi la o metodă de aplicare a acestora pe suport papetar, utilizată în domeniul de conservare-restaurare a patrimoniului documentar. Materialele conform invenţiei sunt derivaţi de chitosan obţinuţi prin tratarea chitosanului, în funcţie de masa moleculară, cu o alchil-aldehidă cu lanţ alchil C8-C12, cu acid monocloracetic în mediu alcalin, eventual cu o sare cuaternară de amoniu. Metoda conform invenţie constă în aplicarea, în 2...3 straturi succesive, de gramaj controlat, de carboximetilchitosan sau chitosan cuaternar, peste care se aplică uniform aceeaşi cantitate de alchil-chitosan, cu un aplicator semiautomat ce realizează o aplicare controlată a cantităţii de polimer preluată pe unitatea de suprafaţă, şi o aplicare uniformă a depunerii multistrat rezultată pe suprafaţa suportului celulozic. Aplicatorul conform invenţiei este format dintr-o baghetă (1) de egalizare ce se deplasează prin translaţie pe o sanie (9) culisantă, antrenată de un motor (6) pas cu pas, de-a lungul unui suport (2) papetar plasat pe o masă (3) de tip placă de sticlă, cu suprafaţa netedă, în care parametrii de funcţionare sunt reglaţi cu un sistem de control electronic.
Description
Invenția se referă la materiale multifuncționale pe bază de chitosan, destinate operațiilor de conservare durabilă a patrimoniului pe suport papetar ce pot fi utilizate și la obținerea unor sortimente de hârtie specială, și la un procedeu nou de aplicare a acestora în operații de conservare-restaurare a patrimoniului documentar.
O mare parte a documentelor istorice și artefactelor pe suport din hârtie se deteriorează în timp și în final pot să dispară din patrimoniul cultural datorită acțiunii simultane a mai multor factori de natură fizică, chimică și biologică. Acțiunea în timp a factorilor de degradare este definită ca un proces de îmbătrânire a hârtiei, în urma căruia obiectele își modifică starea de conservare, structura, compoziția, forma, iar proprietățile fizico-mecanice se diminuează progresiv. Pentru a păstra bunurile culturale scrise în forma lor originală nu numai pentru utilizatorii contemporani, ci și pentru generațiile viitoare, manuscrisele, arhivele și cărțile trebuie să fie expuse/depozitate într-o manieră durabilă, iar instituțiile responsabile cu depozitarea și utilizarea lor trebuie să efectueze în mod continuu operații de conservare.
Curent, conservarea documentelor pe suport papetar implică tratamente curative și de restaurare, așa cum sunt dezinfecția, curățirea umedă, dezacidificarea și aplicarea de materiale de reîncleiere și/ sau de consolidare. Reîncleierea se referă la operația de înlocuire a agentului de încleiere pierdut de-a lungul vieții hârtiei suport, iar consolidarea la recuperarea integrității documentului și îmbunătățirea rezistenței mecanice a suportului papetar prin aplicarea agenților de legare. Ambele operații au ca obiectiv final prelungirea vieții utile a documentului și în practica curentă se suprapun în mare parte cu privire la materialele utilizate și metodele de aplicare a acestora.
Lista materialelor de reîncleiere (AIC, 2015) include în mare parte agenți de încleiere la suprafață, utilizați în trecut sau în prezent la fabricarea hârtiei, respectiv gelatina, amidonul, derivații de celuloză solubili în apă sau în solvenți organici, alcoolul polivinilic și emulsii de alchil-dimer-cetene (AKD). Cu excepția AKD, care este un aditiv de hidrofobizare a suprafeței fibrelor, toate celelalte materiale se regăsesc și pe lista materialelor pentru consolidare și au ca efecte principale îmbunătățirea indicilor de rezistență și a capacității de manipulare, realizarea unei bariere la absorbția gazelor poluante și îmbunătățirea aspectului, în esență, reîncleierea ca operație în procesul de restaurare a documentelor și cărților se aplică pentru următoarele scopuri: 43% - creșterea rezistenței; 23,7% - protecție generală; 22,8% 1
- 2 Ο 1 5 - - 0 0 6 6 7 ΐ 1 -09- 2015 pregătire pentru restaurarea picturilor; 21,5% - îmbunătățirea manipulării; 18,3% îmbunătățirea aspectului și texturii (Henry, 1986).
Eterii de celuloză sunt cele mai utilizate materiale de reîncleiere / consolidare deoarece prezintă compatibilitate structurală cu celuloza (componentul principal al hârtiei) și pot realiza consolidarea prin legături de hidrogen și forțe de adeziune, conducând la îmbunătățirea indicilor de rezistență mecanică importanți pentru capacitatea de manipulare a hârtiei, fără a produce modificări de aspect perceptibile. Efectul de reîncleiere este rezultatul umplerii porilor de la suprafața hârtiei și realizarea unei bariere la absorbția gazelor, posibil și o ușoară limitare a vitezei de absorbție a apei. Deși tratamentul nu este reversibil în sensul real al posibilității de îndepărtare totală a materialului depus, tratamentele ulterioare de conservarerestaurare nu sunt afectate datorită compatibilității structurale cu celuloza. Dintre eterii de celuloză, metilceluloza-MC și carboximetilceluloza-CMC au cea mai largă utilizare în practica curentă de reîncleiere/consolidare a documentelor pe suport papetar deoarece sunt derivații de celuloză cu cea mai mare stabilitate în timp (Oprea, 2009).
în ciuda atuurilor incontestabile ale eterilor de celuloză față de alți polimeri naturali (amidon, gelatină, gume vegetale) sau polimeri sintetici (polialcool vinilic, polimeri acrilici, ș.a), aceștia au eficiență limitată în conservarea pe termen lung a documentelor papetare. Datorită caracterului lor higroscopic, eterii de celuloză nu pot realiza efectiv reîncleierea hârtiei, care în sens real ar însemna hidrofobizarea parțială a suprafeței fibrelor (Ardelean et. al, 2009; Dobroussina et. al, 1996). Totodată, prin natura ei hârtia este “bioreceptivă”, respectiv are capacitatea de a fi colonizată de organisme vii. Bioreceptivitatea se datorează higroscopicității hârtiei (structură poroasă cu suprafață hidrofilă) și compoziției acesteia, care reprezintă o sursă de carbon din abundență pentru microorganisme. în consecință, consolidarea cu eteri de celuloză nu poate oferi o barieră reală la acțiunea de degradare a bacteriilor și fungilor (Sequeira S. et. al, 2012).
Pe de altă parte, încercările de a elimina dezavantajele eterilor de celuloză (caracterul higroscopic și sensibilitatea la atacul microbian) prin utilizarea unor rășini pe bază de polimeri sintetici, testate în restaurare începând cu secolul al 20-lea, nu s-au dovedit a fi cele mai bune alternative. Rășinile sintetice conferă caracter hidrofob suprafeței, dar efectul de “încleiere” (eliminarea curgerii lichidelor prin pori) este rezultatul “sigilării” porilor de la suprafață printr-un tratament ireversibil, care modifică substanțial aspectul și proprietățile suportului papetar original. Totodată, aplicarea foliilor sintetice prin laminare sau impregnarea cu rășini sintetice/semisintetice sub formă de topitură implică temperatură și presiune ridicată (ex: temperatura de presare este 90°C în cazul acetatului de celuloză și de 115°C pentru £2015-- 00667f 7 -gg- 2015 polietilenă), condiții care pot afecta structura suportului papetar sau chiar pot produce defecte estetice ireversibile (Bansa & Ishii, 1997). Procedeul “Parylen”, constând în formarea la suprafața fibrelor celulozice a unui film fin de polimer (poli-p-xilen) prin polimerizare in situ a monomerului în fază gazoasă, apare ca cel mai apropiat de încleierea propriu-zisă deoarece realizează hidrofobizarea suprafeței fibrelor. Dar, la fel ca în cazul altor procese de polimerizare în situ (ex. copolimerizarea grefată cu monomeri acrilici), tratamentul nu este reversibil și modifică aspectul și gramajul hârtiei, iar în cazul hârtiei din pastă mecanică de lemn scade considerabil rezistența la îmbătrânire (Martuscelli, 2008). Din aceste motive profesioniștii în conservare recomandă ca aplicarea tratamentelor pe bază de polimeri sintetici să se facă numai în cazul lucrărilor care prezintă un grad de degradare avansat și pentru care un astfel de tratament reprezintă unica soluție.
în esență, principalele dezavantaje și limite ale materialelor clasice de reîncleiere/consolidare sunt: a) pentru polimeri naturali și în particular eterii de celuloză caracterul higroscopic și sensibilitatea la atacul microbian al acoperirilor, care creează condiții de degradare fizico-chimică și bio-chimică a documentelor și respectiv, accelerează procesul de îmbătrânire în timp; b) în cazul polimerilor sintetici - modificarea sensibilă a structurii și a aspectului documentului, ireversibilitatea tratamentului și chiar imposibilitatea unor intervenții ulterioare fără modificări sensibile ale documentului.
Limitele de aplicare ale derivaților de celuloză, care sunt materialele cele mai compatibile cu suporturile celulozice, arată că este necesară o abordare interdisciplinară a proceselor de restaurare, astfel încât tratamentele de reîncleiere/consolidare să producă și efecte proiective (Baglioni P. et. al, 72013; Havlinova B. et. al, 2009). în sensul acestor concepte noi, chitosanul care este un aminopolizaharid liniar, cu structură similară cu cea a celulozei și singurul polimer natural cu încărcare cationică, este tot mai mult studiat pentru aplicații ca aditiv multifuncțional în fabricarea hârtiei și de asemenea, a stârnit interesul pentru restaurarea obiectelor de patrimoniu pe suport organic.
Chitosanul este considerat unul din materialele viitorului deoarece se obține din resurse regenerabile (în principal din deșeuri de cochilii rezultate la prelucrarea crustaceelor), este biocompatibil, biodegradabil, non-toxic, are proprietăți antimicrobiane și are potențial de modificare chimică pentru cele mai diverse aplicații (Dutta P. K. et. al, 2004). Principalele particularități chimice și structurale ale chitosanului, care prezintă interes în fabricarea hârtiei și în conservarea obiectelor de patrimoniu pe suport papetar, sunt: afinitatea structurală față de fibrele celulozice și capacitatea de a forma legături de hidrogen și respectiv, de îmbunătățire a proprietăților de rezistență mecanică a hârtiei; încărcare cationică naturală care favorizează
α- 2 0 1 5 - - 0 0 6 6 7 1 7 -09- 2015 interacțiunile electrostatice cu fibrele celulozice ce prezintă încărcare superficială negativă; capacitatea de a forma filme transparente, cu proprietăți antimicrobiene și de barieră la absorbția gazelor.
Posibilitatea utilizării chitosanului la fabricarea hârtiei a fost raportată pentru prima dată în 1936, dar ulterior cercetările au fost relativ sporadice și aplicațiile aproape inexistente până la sfârșitul secolului al XX-lea. în prezent, cercetările privind aplicațiile potențiale ale chitosanului la fabricarea hârtiei vizează diferite procese tehnologice, dar mai ales îmbunătățirea unor proprietăți (ex. proprietăți de rezistență mecanică, proprietăți de tipar) sau dezvoltarea unor proprietăți noi, cum ar fi barieră la gaze și vapori de apă, proprietăți antistatice sau antimicrobiene. Unele din aceste aplicații au făcut obiectul unor brevete de invenții, care sunt citate în continuare:
Brevetul US 2712507, publicat în 1955, este primul din acest domeniu și se referă la utilizarea chitosanului în obținerea unui sortiment de hârtie copiativă fără carbon.
Brevetul US 3770673 A (noiembrie 1973) revendică aplicarea în masă a chitosanului grefat cu monomeri acrilici pentru îmbunătățirea rezistenței mecanice a hârtiei; în același scop, brevetul US 4102738 A (iulie 1978) propune utilizarea chitosanului la fabricarea hârtiei miez pentru carton ondulat. De asemenea, brevetul WO 2005118952 Al (decembrie 2005) se referă la obținerea chitosanului prin hidroliza alcalină a biomasei și aplicarea acestuia la fabricarea hârtiei ca aditiv de deshidratare și creștere a rezistenței mecanice.
Brevetul JP 63189859 (iunie 1988) și brevetul US 5348799 A (septembrie 1994) se referă la formule de acoperire a hârtiei pentru realizarea de proprietăți antistatice, care pe lângă alți compuși conțin o sare acidă a chitosanului, și care sunt recomandate pentru medii fotografice.
Brevetul JPS6414396 A (ianuarie 1989) revendică formule de acoperire a hârtiei pentru îmbunătățirea proprietăților de tipar, care pe lângă alți aditivi (amidon oxidat, amidon cationic, alcool polivinilic, poliacrilamidă) includ chitosan dizolvat în acid acetic, chitosanul având rolul de a îmbunătăți rezistența în stare umedă a hârtiei. Brevetul US 5998026 (decembrie 1999) are ca obiect obținerea unei paste din fibre celulozice acoperite cu chitosan și procesul de utilizare a acesteia pentru fabricarea unui sortiment de hârtie de tipar cu indice de fricțiune îmbunătățit. în același domeniu, brevetul JP2006159431 A (iunie 2006) revendică o formulă de acoperire a hârtiei pentru tipar la viteză mare de imprimare, care pe lângă pigmenți (minerali și organici) conține și chitosan ca aditiv pentru îmbunătățirea proprietăților de rezistență mecanică. O altă aplicație a chitosanului pentru hârtie de tipar este descrisă în brevetul CN 102936866 A (februarie 2012), care revendică o metodă de preparare
Ο 1 5 - - 0 0 6 6 7 ! 7 -09- 2015 și aplicare a talcului modificat cu chitosan pentru utilizare în scopul creșterii conținutului de cenușă a hârtiei fără reducerea drastică a proprietăților de rezistență mecanică care se produce în cazul talcului nemodificat.
Brevetul WO 1997023390 Al (iulie 1997) se referă la obținerea unui material de ambalaj stratificat, în care chitosanul este utilizat împreună cu alcoolul polivinilic și un agent de reticulare în formule de acoperire a hârtiei pentru dezvoltarea proprietăților de barieră la gaze. O altă aplicație pentru proprietăți de barieră este descrisă în brevetul CN 101139808 A (martie 2008) care revendică un agent de încleiere la suprafață a hârtiei, respectiv un latex pe bază de chitosan stiren-acrilic ce se obține prin polimerizarea in situ a unui amestec de chitosan și monomeri funcționali. De asemenea, brevetul CN 101914872 A (decembrie 2010) vizează utilizarea chitosanului, alături de carboximetilceluloză (CMC), amidon și gumă vegetală în formule de acoperire a hârtiei pentru țigarete în scopul îmbunătățirii rezistenței hârtiei și a capacității de absorbție a substanțelor toxice din fumul de țigară. Brevetul CN 102182111 B (decembrie 2012) se referă la un agent de încleiere la suprafață, preparat prin gelatinizarea unui amestec de succinat de chitosan și amidon oxidat, care îmbunătățește semnificativ rezistența suprafeței și proprietățile antibacteriene ale hârtiei.
în domeniul conservării hârtiei, printre primele cercetări privind utilizarea chitosanului ca material de reîncleiere/consolidare sunt acelea realizate de Ponce-Jimenez și colaboratorii (Ponce-Jimenez et. al, 2002a, 2002b). în cadrul acestor studii s-au evaluat efectele chitosanului asupra proprietăților fizico-mecanice și antifungale ale hârtiei, comparativ cu eterii de celuloză. Rezultatele au arătat că hârtia tratată la suprafață cu săruri acide de chitosan prezintă rezistență față de fugi considerabil mai mare decât cea tratată cu eteri de celuloză, dar, tratamentele cu săruri de chitosan au îmbunătățit indicii de rezistență mecanică (rezistența la tracțiune și rezistența la îndoire) în măsură mai mică decât eterii de celuloză. De asemenea, s-a constatat o scădere a gradului de alb și a pH-lui hârtiei, concluzionând că efectele negative asupra rezistenței și gradului de alb se datorează pH-lui acid (înjur de 4,0). Această concluzie a fost confirmată parțial de un alt studiu, în care probe de hârtie veche încleiată în mediu acid au fost imersate în soluții de chitosan-acid acetic, urmată de precipitarea cu silicat de sodiu. Sa constatat că acest tratament realizează atât consolidarea structurii hârtiei deteriorate, cât și o creștere a rezistenței la îmbătrânire datorită neutralizării acidității cu alcalinitatea adusă de silicatul de sodiu (Basta, 2003). în cadrul proiectului European PAPERTECH, chitosanul a fost investigat ca material de consolidare și îmbunătățire a rezistenței pe probe de hârtie veche și hârtie model, cu și fără pre-tratament cu aldehidă glutarică ca agent de reticulare. Rezultatele au evidențiat creșterea notabilă a indicilor de rezistență mecanică, reducerea
C\“ 2 Ο 1 5 - - 0 0 6 6 7 1 7 -09- 2015
permeabilității la vapori de apă și îmbunătățirea rezistenței la atacul microbian (Martuscelli, 2008). Totuși, studiul nu analizează efectele acestor tratamente acide (atât aldehida glutarică, cât și chitosanul s-au aplicat sub formă de soluții cu pH acid, (n jur de 4,0) asupra rezistenței la îmbătânire a hârtiei, având în vedere și faptul că și aldehida glutarică reacționează cu chitosanul și produce reacții de reticulare, care se desfășoară în timp.
Chitosanul ca aditiv pentru tratamente de conservare a obiectelor de patrimoniu pe suport papetar face obiectul a două brevete de invenție: brevetul CN 100402748 C (16 iulie 2008) vizează utilizarea chitosanului ca aditiv într-o formulă complexă de adeziv (soluție de n-metil pirolidonă în solvent organic ce conține o rășină florurată, chitosan, un agent de reticulare și pudră de oxid de zinc) care are rezistență la contaminarea cu fungi; brevetul CN 102251436 B (decembrie 2012) revendică un agent de protecție ce constă dintr-o soluție de chitosan în acid acetic, care poate fi aplicat pe documentele vechi scrise manual cu cerneluri pe bază de coloranți (roșu, albastru) în scopul prevenirii difuziei colorantului în apă, atunci când documentele sunt supuse unor operații de restaurare ce implică mediu apos și care îmbunătățește și rezistența hârtiei la manipulare.
Totuși, în ciuda cercetărilor extensive din ultimii ani, chitosanul încă nu cunoaște aplicații notabile la fabricarea hârtiei și nici în conservarea obiectelor de patrimoniu pe suport papetar. Principalele limitări sunt legate de lipsa solubilității chitosanului în apă la pH neutru/slab alcalin. Chitosanul este solubil numai în soluții diluate ale unor acizi organici (acid acetic, citric, lactonic, ș.a.) și cercetările au arătat că eficiența chitosanului ca aditiv la fabricarea hârtiei scade considerabil la pH neutru/slab alcalin. Aplicarea unor soluții de chitosan cu pH acid vine in contradicție și cu procesele de restaurare care presupun dezacidificarea suportului papetar și nu suplimentarea acidității. De altfel, studiile prezentate mai sus (Ponce-Jimenez et. al, 2002; Basta 2003) evidențiază faptul că utilizarea chitosanului în conservarea documentelor ar putea fi de real interes dacă acesta ar fi disponibil sub formă unor derivați cu puritate înaltă și solubili în apă la pH neutru.
Lipsa solubilității chitosanului în apă la pH neutru limitează mult aplicațiile sale și în domeniile consacrate, cum sunt biomedicină, cosmetică, industria alimentară, ceea ce a determinat o intensificare continuă a cercetărilor pentru dezvoltarea unor derivați solubili în apă la pH neutru sau slab alcalin, care se pot obține prin diverse tipuri de reacții ale grupărilor funcționale (hidroxil, acetamidă și amină) prezente de-a lungul lanțului polimer al chitosanului. Progresul în acest domeniu este rapid și poate fi exploatat pentru aplicații ale derivaților de chitosan în fabricarea hârtiei și în conservarea documentelor pe suport papetar.
^-2015-- 00667t 7 -09- 2015
AT în prezent derivații de chitosan solubili în apă sunt studiați intens ca aditivi antimicrobieni pentru obținerea unor materiale (hârtie, textile, bio-materiale, ș.a) cu potențial minim de infecție microbiană. Totuși, o recenzie recentă privind cercetările asupra chitosanului și derivaților de chitosan include numai 4 studii (din totalul de 100) referitoare la interacțiunile derivaților de chitosan cu materialele celulozice. în baza cunoștințelor noastre, singurele cercetări care vizează utilizarea derivaților de chitosan solubili în apă ca materiale de consolidare și conservare a documentelor de arhivă se referă la carboximetilchitosan care a fost sintetezat printr-o metodă patentată pentru alte domenii și a fost evaluat ca agent de consolidare a hârtiei de arhivă în cadrul colectivului din care fac parte autorii acestei propuneri de brevet (Ardelean E. et. al, 2011). Studiile au arătat că hârtia consolidată cu acest derivat de chitosan are proprietăți de rezistență apropiate de cele obținute prin utilizarea metilcelulozei și mult mai bune decât în cazul acetatului de chitosan, dar aplicat ca singur aditiv nu produce reîncleierea hârtiei. în concluzie, se poate aprecia că metodele de modificare a chitosanului, dezvoltate pentru domenii de vârf (medicină, industria alimentară, cosmetică) pot fi adaptate pentru a obține derivați de chitosan solubili în apă la pH neutru, cu funcții multiple în conservarea obiectelor de patrimoniu pe suport papetar și în tratarea la suprafață a hârtiei.
Metodele tradiționale pentru aplicarea materialelor de reîncleiere / consolidare sunt pensularea, imersia și pulverizarea. Alte alternative se referă la montarea documentului pe o masa cu vacuum și aplicarea polimerului prin pensulare sau pulverizare, sau la flotarea foii de hârtie la suprafața soluției de polimer. Fiecare metodă are aplicații specifice unor tipuri de documente, cu avantaje și dezavantaje (AIC, 2015).
Metoda prin pensulare se utilizează în special atunci când aplicarea polimerului este necesar să se facă pe o singură față sau când imersia nu este recomandată datorită existenței unor acoperiri ale hârtiei originale (ex. strat de cretare) sau a unor tratamente anterioare de conservare. Principalele dezavantaje ale aplicării polimerului prin pensulare sunt: distribuția neuniformă a masei de polimer pe suprafața tratată, efect care se accentuează în cazul soluțiilor de viscozitate mare; lipsa controlului cu privire la cantitatea de polimer depus pe unitatea de suprafață, ceea ce poate determina repetarea aplicării și accentuarea neuniformității cu formarea de zone cu luciu diferit; dacă pensularea se face prin intermediul unei foi de hârtie foarte subțire si poroasă sau a unei site din țesătură de mătase sau poliester, caz în care depunerea este mult mai uniformă, dar îndepărtarea suportului intermediar produce tensiuni serioase în obiectul tratat și poate provoca deteriorări.
(<2015-- 0 0 6 6 7 ί Ί -09- 20«
Metoda prin imersie constă în plasarea foii de hârtie într-o cuvă cu soluție de polimer, a cărei volum trebuie să fie suficient de mare pentru a acoperi complet obiectul, prin intermediul unui suport din material poliesteric. Imersarea se face până la saturația foii cu soluție de polimer și evident durata de imersare este influențată substanțial de proprietățile suportului papetar, putând varia de la circa 5 minute în mod obișnuit până la 30-45 minute. Principalul avantaj al acestei metode este distribuția relativ uniformă a polimerului atât în masa hârtiei, cât și la suprafață. Dar, metoda prezintă unele dezavantaje care limitează mult aplicațiile acesteia: cantitatea de polimer preluată nu poate fi controlată deoarece este influențată puternic de proprietățile suportului papetar, care în cazul documentelor vechi variază în limite largi, chiar și de la o foaie la alta și aceste variații conduc la efecte nedorite, precum rigidizarea excesivă a foii în cazul absorbției unor cantități prea mari de polimer în structura internă sau lipsa efectelor dorite cu privire la proprietățile de barieră în cazul depunerii unor cantități prea mici de polimer la suprafață; documentele pe hârtie subțire (gramaj redus) și cu grad de deteriorare relativ mare nu pot fi tratate prin imersie deoarece rezistența în stare umedă a hârtiei imersate în soluții apoase scade foarte mult și obiectul poate fi deteriorat în timpul manipulării; de asemenea, hârtia imersată în soluții de esteri celulozici (MC, CMC) este foarte alunecoasă și se manipulează cu dificultate în stare umedă.
Metoda prin pulverizare permite să se aplice cantități foarte mici de agent de reîncleiere deoarece acesta rămâne mai mult la suprafață fără să penetreze în structura hârtiei. Astfel, metoda este recomandată în special în cazurile în care disign-ul (media) este delicat și cantitatea de polimer depus trebuie să fie minimă, fără să producă umezirea accentuată. Dezavantajele metodei sunt: distribuția la suprafața hârtiei este total aleatorie și conduce la abateri mari ale proprietăților nu numai de la o foaie la alta, dar și pentru aceeași foaie.
în esență, dezavantajele și limitele metodelor curente de aplicare a materialelor de reîncleiere / consolidare sunt: imposibilitatea controlului gramajului materialului depus (g/m2); distribuția neuniformă a materialului în masă și la suprafața hârtiei care conduce la lipsa predictibilității efectelor finale ale tratamentului de conservare; niciuna din metode nu poate fi aplicată pentru toate tipurile de suport fiecare fiind recomandată pentru anumite tipuri de suporturi papetare.
Un prim obiectiv al invenției este de a utiliza materiale noi de conservare bazate pe derivați de chitosan solubili în apă la pH neutru și multifuncționali, într-o manieră care să permită consolidarea durabilă a structurii, simultan cu funcționalizarea suprafeței hârtiei pentru a înlătura principalele dezavantaje ale utilizării derivaților de celuloză, în special sensibilitatea la apă/vapori de apă și la atacul microbian, cu menținerea principalelor avantaje
<2015-- 0 0 6 6 7 f 7 -09- 2015 ale acestora, respectiv compatibilitatea cu suportul celulozic și îmbunătățirea proprietăților de rezistență mecanică prin mecanisme care nu produc modificări vizibile ale obiectului și nu împiedică cu nimic tratamente ulterioare de conservare.
Al doilea obiectiv al invenției este de a îmbunătăți substanțial procedeul de aplicare a materialelor de conservare prin utilizarea unui dispozitiv semi-automat și a metodei de aplicare multistrat a materialelor de conservare, care permit adaptarea tratamentului la cerințele de conservare ale documentului, eliminând astfel principalele dezavantaje ale metodelor tradiționale de aplicare, în special lipsa de control a gramajului acoperirii (g/m2) și neuniformitatea distribuției polimerului la suprafața hârtiei, precum și durata mare de contact a suportului cu soluția apoasă de polimer.
Prima problemă pe care o rezolvă prezenta invenție este de a utiliza noi materiale de conservare bazate pe derivați de chitosan solubili în apă la pH neutru, care să asigure funcții multiple în conservarea documentelor pe suport papetar, respectiv reîncleierea pentru reducerea interacțiunilor cu apa și vaporii de apă și consolidarea structurii pentru îmbunătățirea proprietăților de rezistență mecanică, simultan cu protecția antimicrobiană și crearea unei bariere la trecerea gazelor și la absorbția apei, și care pot fi combinate într-o manieră care să corespundă cerințelor de conservare ale obiectului de patrimoniu.
în scopul acestei invenții, chitosanul se modifică în mod controlat prin metode cunoscute pentru obținerea următorilor derivați:
1) N- alchilchitosanul - ACh (cu structura chimică prezentată mai jos) se sintetizează prin metoda de alchilare reductivă, care este descrisă frecvent în literatură (Rinaudo M, 2006; Desbrieres et. al, 1996). Până în prezent, singurele studii privind posibilitatea de modificare a chitosanului prin alchilare pentru aplicații ca aditiv multi-funcțional la fabricarea hârtiei, inclusiv pentru încleierea (hidrofobizarea) hârtiei, s-au realizat în cadrul colectivului care propune acest brevet (Nicu et. al, 2013; Bobu et.al, 2011).
Structura chimică generală a N-alchil chitosanului (AlCh) a-2 O 1 5 - - 00667î 7 -09- 2015
Pentru aplicații în conservarea documentelor de arhivă, ACh-ul este proiectat în special pentru a asigura barieră la apă și vapori de apă și rezistență la atacul microbian, pentru care scop trebuie să întrunească următoarele caracteristici:
a) lungimea lanțului hidrocarbonat (alchil) de 4-16 atomi de carbon, preferabil 8-12 (C8-C12), astfel încât să permită o mobilitate bună și orientarea acestuia către exterior pentru a reduce hidrofilia suprafeței și pentru a conferi barieră la umiditate;
b) indicele de substituție (numărul de grupări alchil introduse pe unitatea structurală a chitosanului) în domeniul 0,01 - 0,1, de preferat 0,02 - 0,05, astfel încât să nu existe împiedicări sterice care ar putea limita orientarea grupelor alchil spre exterior și totodată, derivatul să aibă densitate de încărcare cationică mare, dat fiind faptul că substituția are loc preponderent la grupa amino primară;
c) chitosanul de plecare (produs comercial) trebuie să aibă următoarele caracteristici: masă moleculară medie (în domeniul 1 - 5*105 g/mol, de preferat 1 - 3*105 g/mol) astfel încât derivatul substituit să se dizolve ușor în apă și să asigure hidrofobizarea suprafeței fibrelor celulozice la consum foarte mic; grad de acetilare mic (de ordinul 15 - 25%, de preferat 10 20%), astfel încât ACh-ul să prezinte încărcare cationică la pH neutru și respectiv, activitate de inhibare a fungilor.
2) N,O- Carboximetilchitosanul - CCh (cu structura chimică prezentată mai jos) se obține printr-o metodă similară cu cea pentru sinteza carboximetilcelulozei, care se bazează pe reacția chitosanului cu acidul monocloracetic, în prezența unui baze puternice (NaOH) utilizând alcool izo-propilic cu rol de co-solvent (Hayes, 1986). Metoda de sinteză este simplă și permite obținerea unor derivați cu proprietăți adecvate diferitor domenii de utilizare, ceea ce explică și faptul că diferite sortimente de carboximetilchitosan sunt deja comercializate de unele companii din China (www.chemicalbook.com).
Structura chimică generală a O,N- carboximetil-chitosanului (CMCh)
Pentru aplicații în conservarea documentelor de arhivă, CCh-ul este proiectat în special pentru a asigura consolidarea structurii, rezistență la absorbția gazelor și rezistență la atacul
01 5 - - 0 0 6 6 7 - ,//
7 -09- 2015 microbian, în special față de bacterii gram-pozitive și gram-negative, și în acest scop trebuie să întrunească următoarele caracteristici:
a) indice de substituție - IS (numărul de grupări carboximetil introduse pe unitatea structurală a chitosanului) mai mic de 1,0, preferabil de ordinul 0,6 - 0,9, astfel încât derivatul să aibă solubilitate bună în apă la pH neutru-slab alcalin;
b) substituția trebuie să fie preponderent la gruparea hidroxil primară (proces controlabil în principal prin raportul chitosan:acid monocloracetic) astfel încât produsul obținut să aibă caracter amfoter (grupe anionice -carboximetil si grupe cationice - amino primare în proporții apropiate), care asigură realizarea de acoperiri uniforme cu permeabilitate mică la gaze și care pot fixa poiuanți din atmosferă sau imobiliza componenți ai cemelurilor prin reacții de complexare, și de asemenea pot conferi activitate antibacteriană atât față de bacteriile grampozitive și gram-negative;
c) chitosanul de plecare (produs comercial) trebuie să aibă următoarele caracteristici: masă moleculară medie spre mică (în domeniul 0,5 - 3* IO5 g/mol, de preferat 1- 2*105 g/mol) astfel încât derivatul obținut să se dizolve ușor în apă și să dea soluții clare, și totodată să aibă potențial de consolidare a structurii hârtiei, întrucât potențialul de a forma legături cu fibrele celulozice crește cu mărirea masei moleculare a polimerului; având în vedere gradul de substituție relativ mare, gradul de acetilare al chitosanului trebuie să fie mic (de ordinul 5 20%, de preferat 10 - 15%);
3) Chitosanul cuaternar - QCh (cu structura chimică prezentată mai jos) se obține printro metodă descrisă în literatură (Daly & Manuszak-Guerrini, 2001) care se bazează pe reacția de substituție nucleofilă a chitosanului cu o sare cuatemară de amoniu. în scopul acestei invenții, pe lângă solubilitatea în apă, s-a urmărit obținerea unui derivat de chitosan cu activitate antimicrobiană sporită (în special față de bacterii gram-pozitive și fungi) și cu proprietăți de consolidare a hârtiei foarte bune, cu următoarele particularități:
CHj «—CHa
Structura chimică a QCh (3-trimetilammoniu-2-hiroxipropil-N-chitosan) <2015-- 0 0 6 6 7 I 7 -09- 2015
a) gruparea cuatemară de amoniu introdusă în moleculă este de tipul 2-hidroxipropil, N, N, N-trimetil-amoniu (cunoscut ca produs comercial sub denumirea de Quat 188) astfel încât derivatul să prezinte încărcare cationică independentă de pH, preferabil în domeniul 2-4 meq/g, care să-i confere capacitate de inhibare a fungilor și bacteriilor gram-negative;
b) indice de substituție - IS (numărul de grupe cuaternare de amoniu introduse pe unitatea structurală a chitosanului) în jur de 1,0, preferabil de ordinul 0,7 - 0,9, astfel încât derivatul să aibă solubilitate bună în apă și viscozitate adecvată a soluțiilor de tratare la suprafață; IS poate fi variat prin raportul chitosan:Quat 188;
c) chitosanul de plecare (produs comercial) trebuie să aibă următoarele caracteristici: masă moleculară medie spre mare (în domeniul IO6 - IO7 g/mol, de preferat 3 - 5*IO6 g/mol) astfel încât derivatul să aibă proprietăți foarte bune de consolidare a structurii hârtiei și de asemenea proprietăți adezive; grad de acetilare de ordinul 15 - 25%, de preferat 15 - 20%, astfel încât să se asigure substituția preponderent la grupele amino primare.
A doua problemă pe care o rezolvă invenția este îmbunătățirea substanțială a metodologiei de aplicare a materialelor de conservare prin utilizarea unui dispozitiv semiautomat care să asigure aplicarea controlată a soluțiilor de polimer și realizarea unor acoperiri uniforme pe toată suprafața hârtiei, de gramaj (cantitatea de polimer în g s.u. preluată pe unitatea de suprafață, în g/m2), într-un timp foarte scurt ce limitează substanțial interacțiunile suportului celulozic cu soluția apoasă, și prin dezvoltarea unei metode de depunere multistrat pentru adaptarea tratamentului la cerințele de conservare ale documentului.
Aplicatorul semiautomat, realizat prin autodotare, are la bază combinarea sistemului de funcționare a unui scanner (căruciorul care se deplasează de-a lungul foii ce se scanează, a cărui viteză este reglată automat) cu metoda manuală folosită în laborator pentru tratarea la suprafață a hârtiei cu soluții de polimer sau cu formule de cretare a hârtiei, prin folosirea unei baghete Meyer ce constă dintr-o bară din otel inox, pe care este înfășurat în spirală un fir din oțel inox. Aplicarea manuală cu bagheta Meyer constă în montarea foii pe o placă de sticlă, așezarea baghetei la capătul superior al foii, dozarea soluției de polimer în fața baghetei și deplasarea manuală a baghetei de-a lungul foii. Metoda manuală cu bagheta Meyer poate fi folosită și în tratamente de conservare, dar la fel ca în cazul metodelor tradiționale, aplicarea manuală este influențată puternic de unii factori subiectivi în relație cu presiunea exercitată pe foaia de hârtie și viteza de deplasare a baghetei, care fac ca depunerea să nu fie perfect uniformă, iar suportul papetar să fie supus unor tensiuni necontrolate care nu pot fi suportate de unele documente vechi ce prezintă deteriorări (ex. hârtia este foarte subțire, are porozitate mare, a pierdut agentul de încleiere, sau prezintă deteriorări fizice).
oc 2 0 1 5 - - 0 0 6 6 7 î 1 -08- 2015
Aplicatorul semiautomat (Figura 1) care face obiectul acestei invenții, este constituit din bagheta de egalizare (1) ce se deplasează prin translație de-a lungul foii (2) așezată pe masa aplicatorului (3) cu ajutorul unui cărucior recuperat de la un scanner ieșit din funcțiune. Sistemul de deplasare al baghetei de egalizare constă din șinele de rulare (4), fixate cu șuruburi la ambele capete pe pereții laterali ai sașiului (5). Motorul pas cu pas (6) și întinzătorul de curea (7) sunt montate pe sașiu prin intermediul unui profil de aluminiu (8) cu secțiune pătrată. Sania culisantă (9), fixată pe patru lagăre de alunecare (10), este antrenată în mișcare de translație de-a lungul șinelor de rulare (4) de către motorul pas cu pas (6), prin intermediul curelei de transmisie (11). Mișcarea curelei este transmisă către sania culisantă prin elementul de fixare a acesteia pe sanie (12). Partea de control electronic a aplicatorului automat constă dintr-un micro-regulator programabil și un driver pentru motoare pas cu pas. Parametrii de funcționare, cum sunt viteza de deplasare a barei de egalizare sau capetele cursei se reglează conectând microcontrolerul la computer prin port USB. Metoda de lucru constă în: așezarea foii de hârtie pe masa aplicatorului (un suport rigid cu suprafață perfect netedă constând dintr-o placă din sticlă, care alternativ poate fi acoperită cu un strat de cauciuc siliconic sau latex pentru o aderență mai buna a hârtiei și respectiv menținerea planeității foii în cazul unor documente vechi cu grad de deteriorare avansat); dozarea soluției de polimer (ex: DCh) sub forma unui jet de grosime constantă pe lățimea foii de hârtie, utilizând o seringă gradată; se dă comanda de deplasare a baghetei cu viteză prestabilită pentru a realiza durate de contact cât mai mici între hârtie și soluție (ex: 2-6 secunde pentru o foaie de hârtie de format A4) care distribuie uniform soluția de polimer pe toată suprafața foii și apoi revine automat în poziția inițială. în acest sistem, gramajul acoperirii poate fi stabilit cu precizie de ± 0,02 g/m2, calculând volumul soluției de concentrație prestabilită pentru tipul de polimer utilizat, în funcție de suprafața probei ce trebuie tratată. Viteza de deplasare a căruciorului se stabilește în funcție de proprietățile suportului, în particular capacitatea de absorbție a apei, astfel încât distribuția soluției de polimer să se realizeze într-un interval de timp cât mai scurt și uniform pe toată suprafața.
Metoda de depunere multistrat a derivaților de chitosan constă în depunerea succesivă a 2-3 straturi de polimer de același tip sau cu proprietăți complementare, fără a modifica gramajul depunerii comparativ cu aplicarea într-un singur strat. în scopul acestei invenții, metoda se bazează pe combinarea a cel puțin doi derivați de chitosan în straturi succesive cu gramaj controlat, astfel încât tipul de derivat și gramajul fiecărui strat să fie adaptate la cerințele de conservare ale documentului de arhivă. Metoda de lucru constă în: alegerea tipului de DCh pentru fiecare strat; prepararea soluțiilor de concentrație adecvată (g DCh/L)
Ο 1 5 - - 0 0 6 6 7 î 7 -09- 2015
pentru fiecare strat în funcție de proprietățile polimerului (în special solubilitatea în apă și viscozitatea soluțiilor); aplicarea primului strat de DCh, care să aibă ca funcții principale consolidarea structurii și respectiv, îmbunătățirea proprietăților de rezistență mecanică importante pentru prelungirea vieții documentului de arhivă; amplasarea foii pe o suprafață poroasă (hârtie de filtru sau carton special) și uscarea la aer până la dispariția completă a luciului de apă de la suprafață, urmată de uscarea finală pe un uscător foto care asigură o ușoară tensionare a foii și respectiv, eliminarea tendinței de deformare locală sau ondulare a foii care apar în special la hârtiile subțiri și fără conținut ridicat de material de umplere; după uscarea primului strat pe o față, operația se repetă pentru fața opusă; în secvențele următoare se depune al doilea strat care poate fi din același tip de DCh sau diferit, în funcție de cerințele de protecție la acțiunea factorilor de poluare exogeni, respectiv de proprietățile de barieră pe care trebuie să le dezvolte suprafața hârtiei. Aplicarea celui de al doilea strat urmează aceleași secvențe ca în cazul primului strat, dar concentrația soluției poate fi adaptată în funcție de gramajul necesar.
Avantajele noilor materiale de conservare pe bază de chitosan și ale procedeului de aplicare a acestora au fost evaluate prin câteva serii de experimente de laborator. Spre exemplificare, Tabelul 1 prezintă principalele rezultate ale unei serii de experimente, realizate prin aplicarea derivaților de chitosan (DCh) sub formă de soluții în apă cu pH neutru/slab alcalin pe hârtie model (hârtie de tipar fabricată industrial, netipărită, cu vechime de 17 ani, fabricată la COMCH Calarasi, în anul 1997). Acoperirile s-au efectuat cu aplicatorul automat prin depunerea succesivă a două straturi din același tip de DCh, la gramaj total de 1 ± 0,02 g/m2/față. Pentru comparație, probe din același lot de hârtie au fost acoperite prin pensulare cu soluție de metilceluloză (MC) de concentrație 5 g/L, conform metodelor uzuale de aplicare.
Efectele derivaților de chitosan s-au evaluat prin schimbările produse asupra proprietăților de rezistență mecanică, proprietăților de barieră și a capacității de inhibare microbiană. Proprietățile de rezistență mecanică au inclus indicele de rezistență la tracțiune (IT), alungirea la rupere (Al) și energia absorbită la rupere (TEA) care s-au determinat din înregistrarea curbei forță-alungire pe un dinamometru Zwick-Roell, și numărul de duble îndoiri care s-a determinat pe un aparat Schopper (ISO 5626:1993). Proprietățile de barieră față de apă s-au evaluat prin unghiul de contact (unghi de udare) măsurat cu goniometru Kiowa DCE -1 și prin capacitatea de absorbție a apei la durată de contact de 60 secunde (Indice Cobbâo, Standard Tappi T-441 om-98), iar bariera la trecerea gazelor s-a evaluat prin permeabilitatea la aer, măsurată pe un aparat Gurley (Standard TAPPI T490). Activitatea antimicrobiană a acoperirilor cu derivați de chitosan s-a apreciat cu privire la capacitatea de <*-2015-- 0 0 6 6 7 I 7 -09- 2015 inhibare a dezvoltării bacteriene (Standard SR EN ISO 846/2000, metoda B), utilizând microorganisme test aparținând genului Bacillus (bacterie gram-pozitivăj și Pseudomonas (bacterie gram-negativă), și cu privire la inhibarea dezvoltării fungilor (metoda inundării suprafeței mediului de cultură cu suspensie de conidii), utilizând 2 sușe de Penicillium, sp. 1 și sp. 4) și plasarea fragmentelor de hârtie tratată pe suprafața mediului nutritiv.
Tabelul 1: Efectele DCh asupra proprietăților hârtiei, comparativ cu MC
| Tipul de polimer | Rezistența mecanici | Bariera la apă | PA, cm’-g/ cm2mi n-m2 | Dezvoltarea microbiană | Grad de alb, % | |||||||
| TEA , J/m2 | D.I. (nr) | Cobb, g/m2 | UC 0 | Fungi (%) | Bacterii | |||||||
| L | T | L | T | Penicil linum 1 | Penicil linum 4 | Baci 1 lus sp. | Pseudo monas sp. | |||||
| Martor | 43 ±3 | 62 ±5 | 17 ±3 | 9 ±1 | 46 ±1.5 | 97 ±6 | 52 ±3 | 30 | 40 | ++ + | +++ | 84.5 ±0.5 |
| ACh/ACh | 59 ±4 | 65 ±5 | 19 ±2 | 9 ±1 | 15 ±0,5 | 118 ±3 | 10 ±1 | 0 | 0 | +~ | - | 84.3 ±0.1 |
| CCh/CCh | 89 ±5 | 11 ±4 | 44 ±4 | 21 ±2 | 85 ±1 | 93 ±1 | 3 ±1 | 6 | 30 | +- | - | 84.7 ±0.5 |
| QCh/QCh | 102 ±9 | 129 ±8 | 58 ±8 | 25 ±5 | 80 ±2 | 96 ±4 | 13 ±5 | 0 | 20 | - | - | 84.4 ±0.2 |
| MC | 108 ± 15 | 136 ±13 | 82 ± 16 | 32 ±8 | 83 ±7 | 77 ± 6 | 22 ±8 | 15 | 20 | ++- | +++ | 82,2 ±0,6 |
Legenda:TEA- Energia absorbită la rupere prin tragere; Dl - duble îndoiri; L- direcția longitudinală; T- direcția transversală, Cobb - indice de absorbție a apei; UC - unghi de contact; PA - permeabilitatea la aer; Intensitatea dezvoltării microbiene: +++ abundentă; ++- medie; +— redusă; — lipsa dezvoltării
Analiza rezultatelor, prezentate în Tabelul 1 evidențiază următoarele concluzii:
° Derivații carboximetil (CCh) și cuaternar (QCh) au efecte similare cu ale metilcelulozei (MC) asupra indicilor de rezistență mecanică (creșteri de peste 100%) și a hidrofiliei suprafeței (indicele de absorbție a apei -Cobbeo se dublează și unghiului de udare scade sub 100°). Se precizează că indicii de rezistență mecanică aleși (energia absorbită la rupere - TEA și numărul de duble îndoiri - DÎ) sunt reprezentativi pentru evaluarea durabilității hârtiei și respectiv, a tratamentelor de reîncleiere/consolidare deoarece reflectă cel mai bine comportarea hârtiei la solicitări repetate.
° Derivatul alchilat (ACh) dă creșteri mai mici ale indicilor de rezistență mecanică (plus 30-40% față de martor) dar produce reîncleierea efectivă a hârtiei, respectiv indicele de absorbția apei se reduce de cca. 3 ori și unghiul de contact crește mult peste 100°, ceea ce poate contribui la încetinirea considerabilă a proceselor de îmbătrânire prin crearea unei bariere la interacțiunile hârtiei cu apa și umiditatea din aer, una din principalele cauze ale degradării hârtiei prin reacții de hidroliză.
or 2 o 1 5 - - 0 0 6 6 7 t 7 -09- 2015
o Toți derivații de chitosan, dar în special CCh-ul dau acoperiri mai uniforme și cu porozitate mai mică decât filmele de MC, ceea ce conferă o barieră mai bună la absorbția gazelor și respectiv o protecție efectivă față de acțiunea de degradare a acestora. Uniformitatea acoperirilor cu DCh este reflectată și de abaterea standard mult mai mică a indicilor fizico-mecanici, comparativ cu MC care a fost aplicată prin pensulare.
o Uniformitatea mai bună a acoperirilor cu DCh este determinată în principal de depunerea cu aplicatorul automat și de utilizarea metodei multistrat. în cazul depunerii polimerului cu aplicatorul automat, depunerea aceleași cantități în două straturi succesive și durata de contact foarte mică între hârtie și soluția de polimer (de ordinul a 3 - 4 secunde) etermină o migrare parțială și uniformă a primului strat de soluție în structura poroasă a suportului, astfel încât al doilea strat umple porii de la suprafață și formează o peliculă continuă la suprafața fibrelor și a elementelor de design ale obiectului tratat, realizând o barieră la interacțiunea cu agenții poluanți.
° Toți derivații de chitosan dau acoperiri cu activitate de inhibare a dezvoltării microbiene, în timp ce MC prezintă activitate antifungică limitată și favorizează dezvoltarea bacteriană la fel cu hârtia martor. Activitatea antimicrobiană a acoperirilor cu DCh diferă în funcție de specia de bacterii sau fungi, respectiv ACh-ul inhibă total dezvoltarea fungilor și a bacteriilor gram-negative, dar are efect mai redus asupra bacteriilor gram-pozitive, QCh-ul inhibă total dezvoltarea bacteriilor gram-pozitive și a celor gram-negative dar are efect limitat asupra fungilor, iar CCh-ul are efecte de inhibare bacteriană intermediare între ACh și QCh.
° Derivații de chitosan nu produc modificări sensibile ale gradului de alb al suportului papetar ales ca hârtie model deoarece gramajul acoperirii este foarte mic și derivații de chitosan sunt de puritate ridicată, în timp ce MC produce o scădere cu 2-3 unități (%).
Comparativ cu metilceluloză și procedeul de aplicare prin pensulare într-un singur strat, materialele noi pe bază de chitosan și procedeul nou de aplicare prezintă următoarele avantaje:
• Derivații de chitosan pot avea funcții multiple în conservare, și anume: consolidarea structurii și îmbunătățirea consistentă a indicilor fizico-mecanici importanți pentru durabilitatea hârtiei; dezvoltarea barierei la trecerea gazelor și la umiditate în cazul derivatului alchilat (ACh), care poate funcționa ca agent de reîncleiere efectivă pentru a conferi protecție la interacțiunea cu umiditatea; activitate antimicrobiană prin inhibarea fungilor și bacteriilor.
• Procedeul de aplicare a materialelor de conservare, care include aplicatorul automat și metoda multistrat, are avantajul că permite adaptarea tratamentului de consolidare-conservare la cerințele de conservare ale obiectului de patrimoniu și poate fi aplicat pentru orice tip de fa c\‘ 2 Ο 1 5 - - 0 0 6 6 7 î 7 -09- 2015 suport papetar. Metodele tradiționale de aplicare a materialelor de conservare într-o singură fază nu permit controlul efectiv al tratamentului deoarece în funcție de proprietățile suportului, soluția de polimer fie migrează prea mult în suport, caz în care consolidarea structurii este bună dar nu se îmbunătățesc proprietățile de barieră și aspectul suprafeței, fie migrarea este redusă și consolidarea nu este suficient de bună, caz în care stratul depus poate prezenta neuniformități ale suprafeței și modificarea aspectului vizual al obiectului tratat.
• Alte avantaje ale procedeului de aplicare care face obiectul invenției sunt simplitatea de aplicare, reproductibilitatea rezultatelor datorată controlului gramajului depunerii și a uniformității distribuției polimerului, eficiența mare de utilizare a materialelor de conservare (raportul efecte/consum specific) și durata de contact foarte mică a suportului papetar cu soluția apoasă de polimer (câteva secunde, comparativ cu zeci sau sute de secunde în cazul metodelor clasice), ceea ce elimină efectele negative ale unor interacțiuni îndelungate dintre hârtie și soluția apoasă de polimer.
• Global, principalul avantaj al invenției este că particularitățile funcționale ale fiecărui derivat de chitosan pot fi exploatate complementar prin combinarea lor în două straturi succesive, cu utilizarea unui derivat cu potențial de consolidare pentru primul strat, respectiv CCh sau QCh, și a ACh-ului în al doilea strat pentru a realiza protecție la interacțiunea cu apă și vaporii de apă, barieră la trecerea gazelor și inhibarea dezvoltării fungilor.
Se dau în continuare 4 exemple de realizare a invenției, care se referă la 2 tipuri de tratamente de conservare, aplicate pe două probe de hârtie îmbătrânită natural. Cele două grupe de probe de hârtie îmbătrânită natural au fost prelevate din 2 cărți vechi ( sec. al XIXlea) fără valoare de patrimoniu:
A - carte religioasă din sec. al XIX-lea (-1884), tipărită cu cerneluri alb-negru și roșunegru pe hârtie obținută manual, dintr-un amestec de fibre textile; probele de hârtie au fost furnizate de Universitatea “Al. I. Cuza” din Iași, din arhiva de carte bisericească - Facultatea de Teologie.
B - carte de algebră din sec. al XIX-lea (~ 1870), tipărită cu cerneală roșu-negru pe hârtie fabricată industrial din celuloză înălbită de lemn; probele de hârtie au fost furnizate din depozitul Complexului Muzeal Național Moldova (CMNM) din Iași.
Ambele tipuri de suporturi papetare vechi au fost caracterizate inițial sub aspectul proprietăților fizico-mecanice și al contaminării microbiologice. în urma analizei microbiologice s-au identificat genurile microbiene care contaminează fiecare tip de suport papetar și s-au izolat de pe aceste probe microorganismele test pentru evaluarea activității antimicrobiene a filmelor de polimeri aplicați la suprafața hârtiei. Pentru bacterii s-au testat ^-2015-- 0 0 6 6 7 ΐ 7 -00- 2015
speciile Bacillus sp. (gram-pozitivă) și Pseudomonas (gram-negativă), iar pentru fungi s-au ales speciile Aspergillus niger și Penicillium notatum. înainte de aplicarea tratamentelor cu polimeri, probele de hârtie (A, B) decontaminate biologic prin tratare cu timol / alcool etilic, curățate prin spălare repetată cu apă deionizată (pH neutru) și în final deacidificate cu soluție de hidroxid de calciu.
Pentru tratamentele de consolidare-conservare au fost utilizate următoarele materiale: Metilceluloza (MC) pentru tratament de referință: produs comercial, cu indice de substituție 1,8, solubil în apă la cald (30-35 °C); MC s-a aplicat sub formă de soluție în apă la concentrație de 5g/L, prin pensulare, cu gramaj global al acoperirii apropiat de cel al derivațiilor de chitosan, dar metoda dă abateri standard mult mai mari (1± 0,2 g/m2/față);
N- Alchil-chitosan (ACh), obținut în laborator prin alchilarea reductivă (metoda prezentată mai sus) a chitosanului, furnizat de Sigma Aldrich, cu masă moleculară medie (Mw= 2,375*IO5 g/mol) și grad de acetilare mic (GA = 13,5 %). Alchil-chitosanul obținut s-a utilizat în exemplele ce urmează sub formă de soluție în apă la concentrație 10 g/L, cu pH în jur de 7,2;
N;O- Carboximetil-chitosan - CCh), obținut în laborator prin carboximetilarea chitosanului cu acid monocloracetic în condiții care au condus la obținerea unui derivat cu caracter amfoter; chitosanul de plecare a fost furnizat de Sigma Aldrich, cu masă moleculară medie (1,33* IO5) și grad de acetilare mic (16%); CCh-ul s-a utilizat sub formă de soluție în apă, la concentrație de 10 g/L, care are pH înjur de 7,8;
Chitosan cuaternar - QCh, obținut prin substituția parțială a grupei amino primare cu o unitate de sare cuatemară de amoniu, utilizând ca reactant clorura de 2-hidroxipropil, N, N, N-trimetil-amoniu (Quat 188). Chitosanul de plecare, furnizat de Sigma Aldrich, a fost ales cu masă moleculară mare (7,56-105 g/mol) și grad de acetilare mic spre mediu (DA = 20,8 %). Derivatul cuaternar s-a utilizat în exemplele următoare sub formă de soluție de concentrație 10 g/L, cu pH înjur de 6,8.
Exemplul 1:
Un număr de 10 foi de hârtie din documentul „carte bisericească” (proba A), cu format 300x210 mm, curățate prin spălare și decontaminate biologic, s-au tăiat pe latura mare în câte 2 părți egale, păstrând din fiecare foaie o parte fără tratament de conservare, notată ca martor (A0) și cealaltă parte pentru acoperire cu derivați de chitosan; pe fiecare jumătate de foaie s-a aplicat mai întâi pe o față și după uscare pe fața opusă un strat de chitosan carboximetilat CCh (2 ml soluție apoasă de concentrație lOg/L) prin metoda de aplicare descrisă mai sus, asigurând un gramaj al acoperirii de 0,5±0,02 g/m2/față; urmând același procedeu, s-a aplicat (λ- 2 Ο 1 5 - - 006671 7 -09- 2015
al doilea strat, constând din chitosan alchilat - ACh, la același gramaj al acoperirii - de 0,5 ± 0,02 g/m2/față; probele acoperite au fost notate cu A-CCh/ACh (de la 1 la 10).
Exemplul 2:
Un număr de 10 foi de hârtie din documentul „carte bisericească” s-au pregătit ca în exemplul 1, respectiv 10 părți fără tratament de conservare (martor) și 10 părți pentru acoperire cu derivați de chitosan; pe fiecare jumătate de foaie s-a aplicat mai întâi pe o față și după uscare pe fața opusă un strat de chitosan cuatemizat - QCh (2 ml soluție apoasă de concentrație lOg/L) prin metoda de aplicare descrisă mai sus, asigurând un gramaj al acoperirii de 0,5±0,02 g/m2/față; urmând același procedeu, s-a aplicat al doilea strat, constând din chitosan alchilat - ACh, la același gramaj al acoperirii - de 0,5 ±0,02 g/m2/față; probele acoperite au fost notate cu A-QCh/ACh (de la 1 la 10).
Exemplul 3:
Un număr de 10 foi de hârtie din documentul „carte algebră” (proba B), cu format 270x440 mm (cartea este constituită din fascicole în care foile de acest format sunt pliate și cusute pe mijlocul laturii de 270 mm) curățate prin spălare și decontaminate biologic, s-au tăiat pe latura mare în câte 2 părți egale, păstrând din fiecare foaie o parte fără tratament de conservare, notată ca martor (B0) și cealaltă jumătate pentru acoperire cu derivați de chitosan; pe fiecare jumătate de foaie s-a aplicat mai întâi pe o față și după uscare pe fața opusă un strat de chitosan carboximetilat - CCh (3,5 ml soluție apoasă de concentrație lOg/L) prin metoda de aplicare semiautomată descrisă mai sus, asigurând un gramaj al acoperirii de 0,5±0,02 g/m2/față; urmând același procedeu, s-a aplicat al doilea strat, constând din chitosan alchilat ACh, la același gramaj al acoperirii - de 0,5 ± 0,02 g/m2/față; probele acoperite au fost notate B-CCh/ACh (de la 1 la 10).
Exemplul 4:
Un număr de 10 foi de hârtie din documentul „carte algebră” (proba B) s-au pregătit ca în exemplul 3, respectiv 10 părți fără tratament de conservare (martor) și 10 părți pentru acoperire cu derivați de chitosan; pe fiecare jumătate de foaie s-a aplicat mai întâi pe o față și după uscare pe fața opusă un strat de chitosan cuatemizat - QCh (3,5 ml soluție apoasă de concentrație lOg/L) prin metoda de aplicare descrisă mai sus, asigurând un gramaj al acoperirii de 0,5 ±0,02 g/m2/față; urmând același procedeu, s-a aplicat al doilea strat, constând din chitosan alchilat - ACh, la același gramaj al acoperirii de 0,5 ± 0,02 g/m2/față; probele acoperite au fost notate B - QCh/ACh (de la 1 la 10).
(X- 2 Ο 1 5 - - 0 0 6 6 7 ί Ί -os- 2015
Probe de referință:
Pentru fiecare tip de suport papetar îmbătrânit natural (A și B) s-a realizat un set de probe de referință, tratate cu metilceluloză - MC. în acest scop, câte 10 foi din „cartea bisericească” (proba A) și respectiv din „cartea de algebră” (proba B), curățate și decontaminate biologic, s-au tăiat pe latura mare în două părți egale, din care 10 părți s-au păstrat ca martor (AO și BO) și 10 părți s-au acoperit cu un strat de MC, utilizând o soluție de concentrație- 5 g/L; MC s-a aplicat prin pensuiare, într-un singur strat pe fiecare față a hârtiei, la gramaj de 1 ± 0,3 g/m2.
Probele de hârtie din fiecare set (exemplele 1-4 și probele de referință) au fost condiționate în camera de climatizare (la 23±1° C și 50±2 % umiditate relativă) timp de 24 ore, confonn Tappi Standard T 402 sp-08. După condiționare, probele au fost testate cu privire la următoarele proprietăți:
Proprietăți de rezistență mecanică; indice de rezistență la tracțiune (TI, Nm/g), alungirea la rupere (Al, %), energia absorbită la rupere prin tracțiune (TEA, J/m2); rezistența la îndoire exprimată în numărul de duble îndoiri pană la rupere (DI); metodele de măsurare standard care au fost descrise anterior.
Proprietăți de barieră: unghiul de contact (UC°) și capacitatea de absorbție a apei (Cobb6o, g/m2) care s-au măsurat prin metodele descrise anterior.
Proprietăți antimicrobiene; Activitatea antibacterienă și antifiingică a probelor de hârtie îmbătrânite natural (AO și BO), decontaminate clasic și acoperite cu polimeri s-a realizat prin metodele descrise anterior pentru testele pe hârtie model. Activitatea antibacteriană s-a evaluat față de Bacillus sp. (bacterie gram-pozitivă) și față de Pseudomonas sp (bacterie gram-negativă), iar activitatea antifungică față de Aspergillus niger și Penicillium notatum, toate speciile de microorganisme s-au izolat de pe probele de hârtie martor (AO și BO).
Rezultatele sunt prezentate în tabelele 2 și 3 pentru proprietățile fizico-mecanice ale probelor de hârtie tratate conform exemplelor 1-2 și respectiv, 3-4, comparativ cu probele netratate (M) și proba de referință (MC), iar tabelele 4 și 5 prezintă rezultatele evaluării capacității de inhibare microbiană a fiecărui tip de acoperire. Se precizează că indicii de rezistență mecanică sunt dați printr-un singur set de valori deoarece: probele A sunt din hârtie fabricată manual, în care orientarea fibrelor este întâmplătoare și deci proprietățile de rezistență sunt aceleași pe orice direcție; în cazul probelor B, indicii de rezistență mecanică sunt determinați numai pe direcția transversală deoarece latura foii pe direcția longitudinală este sub dimensiunea standard necesară la înregistrarea curbei forță-alungire.
α- 2 ο 1 5 - - 0 0 6 6 7 Î 7 -09- 2015
Tabelul 2: Efectele tratamentelor de conservare aplicate hârtiei din carte bisericească (A)
| Proba | TI, SD Nm/g | Al, SD % | TEA, SD J/m2 | DI, SD Nr. | UC°, SD % | Cobb, SD g/m2 |
| AO | 11 ±5,5 | 1,49 ±0,7 | 9 ±7,0 | 22 ±7 | 79 ±13 | 51 ± 5 |
| A-CCh/ACh | 19 ±4,5 | 2,28 ± 0,7 | 25 ±5 | 44 ±7 | 123 ±3 | 16 ±2 |
| A-QCh/ACh | 24 ±7 | 2,40 ± 1,0 | 31 ± 6 | 46 ± 10 | 122 ±4 | 18± 3 |
| A-MC | 21 ±8 | 2,58 ± 1,1 | 26 ±9 | 32 ± 12 | 83 ± 14 | 54±5 |
Legenda: TI- indice de tracțiune; Al - alungirea la rupere; TEA- Energia absorbită la rupere prin tragere, DI duble îndoiri; SD - abaterea standard; UC - unghi de contact; Cobb - indice de absorbție a apei
Tabelul 3: Efectele tratamentelor de conservare aplicate hârtiei din carte de algebră (B)
| Proba | TI, SD Nm/g | Al, SD (%) | TEA, SD (J/m2) | DI, SD Nr. | UC°, SD (%) | Cobb, SD (g/m2) |
| BO | 16 ± 1,5 | 2,62 ± 0,5 | 28 ±8 | 7± 1 | 71,5 ± 14 | 78 ±9 |
| B-CCh/ACh | 23 ± 1,2 | 3,22 ± 0,56 | 51 ± 5 | 11± 1 | 119 ± 3 | 20±3 |
| B-QCh/ACh | 21 ±0,8 | 2,68 ± 0,26 | 29 ±6 | 7± 1 | 116± 5 | 20 ±6 |
| B-MC | 21,5 ± 1,4 | 2,97 ± 0,60 | 45 ±8 | 8±3 | 74 ±8 | 46 |
Tabelul 4: Efectele tratamentelor de conservare asupra dezvoltării microbiene (A)
| Proba | Dezvoltare bacterii | Dezvoltare fungi | ||
| Bacillus sp. | Pseudomonas sp. | Penicillium notatum | Aspergillus niger | |
| A0 | + + - | + + - | +- | +~ |
| A-CCh/ACh | — | — | — | — |
| A-QCh/ACh | — | ... | ... | — |
| A-MC | + + - | + + - | +~ | ... |
Tabelul 6: Efectele tratamentelor de conservare asupra dezvoltării microbiene (B)
| Proba | Dezvoltare bacterii | Dezvoltare fungi | ||
| Bacillus sp. | Pseudomonas sp | Penicillium notatum | Aspergillus niger | |
| B0 | — | + + - | +++ | +~ |
| B-CCh/ACh | — | — | — | ... |
| B-QCh/ACh | — | ... | — | — |
| B-MC | + + - | + + - | ++ - |
Legendă.' +++ dezvoltare abundentă; + + - dezvoltare bună; + - - dezvoltare slabă; — absența dezvoltării.
CV 2 0 1 5 - - 0 0 6 6 7 f 1 >09- 2015
Exemplele prezentate demonstrează clar că aplicarea derivaților de chitosan prin procedeul care face obiectul acestei invenții (aplicator automat și metodă multistrat) permite exploatarea particularităților funcționale ale derivaților de chitosan într-o soluție de conservare mult mai eficientă decât tratamentele clasice cu eteri de celuloză. în general, derivatul din primul strat trebuie să aibă bune proprietăți de consolidare și poate fi carboximetilchitosan (CCh) sau chitosan cuaternar (QCh) în funcție de proprietățile suportului (spre exemplu derivatul CCh apare mai eficient pentru proba B, iar QCh pentru proba A) și eventual în funcție de speciile de bacterii și fungi ce se dezvoltă frecvent în mediul de expunere/depozitare a documentelor. Al doilea strat, respectiv cel exterior trebuie să fie întotdeauna de alchilchitosan pentru realizarea de barieră la umiditate și activitate de inhibare a fungi lor, efecte proiective necesare în toate cazurile.
Claims (9)
- REVENDICĂRI1. Un material de conservare pe bază de V-alchilchitosan solubil în apă la pH neutru, caracterizat prin aceea că este obținut prin alchilarea reductivă a chitosanului de masă moleculară medie (preferabil 1- 3*IO5 g/mol) și grad de acetilare mic (preferabil 10-20%) cu o alchil-aldehidă cu lanț alchil de 3-16 atomi de carbon, preferabil 8-12 (C8-C12) și indice de substituție de ordinul 0,01-0,1, preferabil 0,02 -0,05.
- 2. Un material de conservare pe bază de V, O - carboximetilchitosan solubil în apă la pH neutru și slab alcalin, caracterizat prin aceea că este obținut prin reacția chitosanului de masă moleculară medie spre mică (preferabil 0,5 - 3*IO5 g/mol) și grad de acetilare mic (preferabil 10-15%) cu acid monocloracetic în mediu alcalin, cu indice de substituție mai mic de 1,0 (preferabil, 0.6 - 0.9), substituit preponderent la gruparea hidroxil primară.
- 3 Un material de conservare pe bază de chitosan cuaternar, solubil în apă la pH neutru, caracterizat prin aceea că este obținut prin reacția chitosanului de masă moleculară mare (preferabil 1 - 5*106 g/mol) și grad de acetilare mic (preferabil 15 - 20%) cu o sare cuatemară de amoniu de tip clorură de 2-hidroxipropil, N, N, N-trimetil-amoniu, cu indice de substituție în jur de 1.0, preferabil 0,7 - 0,9, care prezintă încărcare cationică independentă de pH, preferabil de ordinul 2-4 meq/g.
- 4. Materiale de conservare pe bază de derivați de chitosan, conform cu oricare din revendicările 1-3, caracterizate prin aceea că se utilizează pentru tratarea la suprafață a documentelor vechi pe suport papetar pentru consolidare și îmbunătățirea durabilă a indicilor de rezistență mecanică și/sau pentru realizarea unor proprietăți de barieră față de umiditate, gaze și pentru inhibarea dezvoltării bacteriilor și/sau fungilor.
- 5. Materiale pe bază de derivați de chitosan, conform cu oricare din revendicările 1-3, caracterizate prin aceea că se utilizează pentru tratarea la suprafață a hârtiei sau cartonului, prin tehnici existente în industria hârtiei, pentru îmbunătățirea proprietăților de rezistență și /sau pentru obținerea de hârtie cu încleiere față de apă și/sau cu proprietăți antimicrobiene față de bacterii și/sau fungi..
- 6. Aplicator semiautomat pentru tratarea la suprafață a hârtiei, caracterizat prin aceea că este prevăzut cu o baghetă de egalizare montată pe un cărucior, acționat de un motor pas cu pas prin intermediul unui microcontroler programabil și un driver pentru a realiza o mișcare de translație și respectiv, deplasarea baghetei de-a lungul foii cu o viteză prestabilită (preferabil 3-8 cm/s), care asigură distribuția uniformă a soluției de polimer la suprafața ο· I ο 1 5 - - 0 0 6 6 7 I 7 -0J- 20(5 hârtiei într-un timp de ordinul câtorva secunde (ex. 2-6 secunde pentru o foaie de hârtie format A4).
- 7. Aplicatorul semiautomat, conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că poate fi utilizat în tratamente de consolidare-conservare a documentelor vechi pe suport papetar pentru aplicarea uniformă și controlată a unor materiale de conservare (derivați de chitosan sau alți polimeri) sub formă de soluții în apă sau în alți solvenți.
- 8. Metoda de aplicare multistrat a materialelor de consolidare-conservare, conform revendicărilor 6-7, caracterizată prin aceea că aceeași cantitate de material de conservare se aplică în 2-3 straturi succesive de gramaj controlat, astfel încât să se limiteze migrarea unei cantități mari de polimer în structura internă a hârtiei, cum se întâmplă la aplicarea unui singur strat, iar al doilea sau eventual al treilea strat, în funcție de proprietățile suportului papetar, realizează acoperirea uniformă a suprafeței pentru a îmbunătăți aspectul vizual al obiectului tratat și pentru a crea o barieră la acțiunea factorilor exogeni de degradare (umiditate, gaze nocive, dezvoltare microbiană).
- 9. Metoda de combinare a două materiale de conservare pe bază de derivați de chitosan în 2 straturi succesive, conform cu revendicările 1-8, caracterizată prin aceea că primul strat constă dintr-un derivat care are rol principal de consolidare a structurii și poate fi carboximetilchitosan sau chitosan cuaternar, iar al doilea strat constă din alchil-chitosan care are rol principal de „reîncleiere” a hârtiei (dezvoltarea de barieră la apă și gaze) și de inhibare a dezvoltării lungilor.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201500667A RO131122B1 (ro) | 2015-09-17 | 2015-09-17 | PRODUS DE CONSERVARE PE BAZA DE CHITOSAN Șl METODĂ DE APLICARE ÎN CONSERVAREA PATRIMONIULUI PE SUPORT PAPETAR |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201500667A RO131122B1 (ro) | 2015-09-17 | 2015-09-17 | PRODUS DE CONSERVARE PE BAZA DE CHITOSAN Șl METODĂ DE APLICARE ÎN CONSERVAREA PATRIMONIULUI PE SUPORT PAPETAR |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO131122A0 true RO131122A0 (ro) | 2016-05-30 |
| RO131122B1 RO131122B1 (ro) | 2018-10-30 |
Family
ID=56026525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA201500667A RO131122B1 (ro) | 2015-09-17 | 2015-09-17 | PRODUS DE CONSERVARE PE BAZA DE CHITOSAN Șl METODĂ DE APLICARE ÎN CONSERVAREA PATRIMONIULUI PE SUPORT PAPETAR |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RO (1) | RO131122B1 (ro) |
-
2015
- 2015-09-17 RO ROA201500667A patent/RO131122B1/ro unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO131122B1 (ro) | 2018-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2551509C2 (ru) | Подложка на основе целлюлозных волокон, содержащая модифицированный слой пвс, и способ ее получения и применения | |
| JP5634877B2 (ja) | 水、グリース、ガスおよび水蒸気バリア性を有するフィルム | |
| Shimizu et al. | Water-resistant and high oxygen-barrier nanocellulose films with interfibrillar cross-linkages formed through multivalent metal ions | |
| Baty et al. | Deacidification for the conservation and preservation of paper-based works: a review. | |
| He et al. | Facile fabrication of hydrophobic paper by HDTMS modified chitin nanocrystals coating for food packaging | |
| Afsharpour et al. | Preventive protection of paper works by using nanocomposite coating of zinc oxide | |
| Zhu et al. | Fabrication of recyclable high-barrier water-and oil-proof paper by sodium alginate/cellulose nanofiber/ethyl cellulose/polyvinyl butyral | |
| RU2010138843A (ru) | Обработанные участки на обертке для снижения характеристик способности к воспламенению курительных изделий | |
| CN109072559A (zh) | 包含微纤化纤维素的膜和由其制成的产品 | |
| Bobu et al. | Antimicrobial properties of coatings based on chitosan derivatives for applications in sustainable paper conservation | |
| CN115142299A (zh) | 一种无塑涂布环保包装材料 | |
| RU2668916C2 (ru) | Шпагатная бумага | |
| Hummert et al. | Stabilisation treatments with aerosols: evaluating the penetration behaviour of gelatine and methylcellulose | |
| EP4172280A1 (en) | Barrier coating for paper and paperboard | |
| Puceković et al. | Cellulose nanocrystals coating–A novel paper coating for use in the graphic industry | |
| CN117966519A (zh) | 一种防霉防潮瓦楞纸板及其制备方法 | |
| RO131122A0 (ro) | Materiale multifuncţionale pe bază de chitosan şi procedeu de aplicare în conservarea patrimoniului pe suport papetar | |
| CN107012743B (zh) | 一种由非木材类纸浆制得的包装纸及其制备方法 | |
| Ardelean et al. | Effects of different consolidation additives on ageing behaviour of archived document paper | |
| JP2016074998A (ja) | 透明紙およびその製造方法 | |
| KR20250159715A (ko) | 식품 패키징용 종이 상의 키토산-기반 배리어 코팅 | |
| Baudone | Funori seaweed extracts as alternative material to semi-synthetic products used in paper conservation | |
| JP2020143386A (ja) | 剥離紙用原紙、及び剥離紙 | |
| CN119615671B (zh) | 一种涂层纸及其制备方法和应用 | |
| KR20230165480A (ko) | 키토산 코팅층을 포함하는 코팅지 및 이의 제조방법 |