RO130923A2 - Material compozit pentru supercapacitori - Google Patents

Material compozit pentru supercapacitori Download PDF

Info

Publication number
RO130923A2
RO130923A2 ROA201400643A RO201400643A RO130923A2 RO 130923 A2 RO130923 A2 RO 130923A2 RO A201400643 A ROA201400643 A RO A201400643A RO 201400643 A RO201400643 A RO 201400643A RO 130923 A2 RO130923 A2 RO 130923A2
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
cnt
layer
composite material
cvd
pyrrole
Prior art date
Application number
ROA201400643A
Other languages
English (en)
Other versions
RO130923B1 (ro
Inventor
Adela Băra
Mihai Nicolae Iordoc
Paula Ionela Prioteasa
Aristofan Alexandru Teişanu
Original Assignee
Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Inginerie Electrică Icpe - Ca
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Inginerie Electrică Icpe - Ca filed Critical Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Inginerie Electrică Icpe - Ca
Priority to ROA201400643A priority Critical patent/RO130923B1/ro
Publication of RO130923A2 publication Critical patent/RO130923A2/ro
Publication of RO130923B1 publication Critical patent/RO130923B1/ro

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Invenţia se referă la un material compozit pentru supercapacitori, utilizat în componenţa surselor de stocare a energiei electrice, în produsele electronice de consum şi în sursele alternative de energie, ca, de exemplu, pentru maşini electrice şi aplicaţii on chip. Materialul conform invenţiei este constituit dintr-un suport de Si (100) tip n, peste care se creşte un strat de SiOde 500 nm, apoi un strat nanometric de catalizator de Ni, obţinut prin metoda evaporării cu fascicul de electroni (e-beam), recristalizat la temperatura de 750°C, timp de 15 min, în interiorul tubului de cuarţ al echipamentului de depunere chimică din fază de vapori (CVD), la o presiune de 760 torr, cu un debit de Hde 500 cm/min, apoi se depune un strat de nanotuburi de carbon (CNT) crescute prin CVD, utilizând ca sursă gazoasă de carbon CHcu un debit de 300 cm/min; în continuare se depune un strat mixt, format dintr-un polimer conductor şi nanotuburi de carbon (CNT) funcţionalizate, obţinut electrochimic prin tehnica voltametriei ciclice, caracterizată prin 50 de cicluri consecutive între 0,2...0,85 V/SCE la o viteză de baleiere de 20 mV/s, adăugându-se, pentru dizolvarea pirolului, 3...5 ml de etanol în electrolitul care conţine 0,1 M pirol şi 0,2 M HSO, la care se mai adaugă 50 mg CNT funcţionalizate pentru obţinerea materialului compozit final, având următoarele caracteristici fizico-chimice: capacitate specifică de 55,3 mF/cmşi forţa critică de zgâriere până la exfoliere de 1050 mN.

Description

Material compozit pentru supercapacitori
Invenția se referă la un material compozit pentru supercapacitori, destinat stocării energiei electrice intr-o serie de aplicații in produse electronice de consum si surse alternative de energie, de exemplu, pentru mașini electrice si aplicații on chip.
Sunt cunoscute materiale pentru supercapacitori care sunt bazate pe materiale clasice, de tipul nanotuburi de carbon, polimeri conductori, oxizi.
Astfel, sunt cunoscute posibilități de creștere a capacitatii si stabilitatii supercapacitorilor prin utilizarea de compozite cu nanotuburi de carbon (CNT) de tip CNT/oxizi si CNT/polimeri conductori.
Caracteristicile structurale, electrice si mecanice ale nanotuburilor de carbon (distribuția îngusta a dimensiunilor la nivel nanometric, suprafața specifica mare, rezistivitatea electrica scăzută si stabilitatea ridicata) [1-6] au determinat interesul crescut pentru utilizarea lor ca materiale de electrod [7-13]. Pornind de la aceste considerente privind calitatile CNT, dezvoltarea de noi materiale compozite prin incorporarea nanotuburilor in diverse faze active cu proprietăți pseusocapacitive, cum ar fi diverse tipuri de oxizi sau polimeri, a deschis calea de dezvoltare de noi generații de supercapacitori [14, 15-19], prin:
- percolatia mai eficienta a particulelor active in cazul CNT decât al altor materiale carbonice tradiționale (negru de fum);
- rețeaua mezoporoasa deschisa formata de nanotuburi permite ionilor de a difuza cu ușurința la suprafața activa a compozitelor;
- materialele nanotubulare sunt caracterizate printr-ο mare rezilientă, electrozii compoziti se pot adapta cu ușurința la modificări volumetrice in timpul ciclului de încărcare si descărcare, ceea ce contribuie la imbunatatirea drastica a performantelor.
Polimerii conductori prezintă următoarele caracteristici ca materiale pentru supercapacitori:
- capacitanta specifica ridicata deoarece procesul de încărcare implica întreaga masa;
- conductivitate ridicata in stare incarcata, ceea ce duce la rezistenta serie ehivalenta mica si densitate de putere ridicata.
Principalul dezavantaj al utilizării polimerilor in supercapacitori este stabilitatea slaba la ciclare datorata contracției si apartitiei de fisuri sau crăpături in timpul ciclurillor ulterioare. Este cunoscut faptul ca acest dezavantaj poate fi preîntâmpinat prin introducerea de CNT in polimer, astfel de materiale de electrod compozite fiind caracterizate de faptul ca rețeaua mezoporoasa formata prin prinderea CNT in polimer se poate adapta la modificările de volum [20].
Dezavantajele materialelor cunoscute, de tipul polimer conductor - material carbonic, constau in faptul ca prezintă caracteristici fizico-chimice inferioare:
- capacitatea specifica redusa (< 5mF/cm2);
- aderenta materialului activ la suport este relativ slaba (materialul activ, care consta intr-un compozit de tip polimer conductiv-material carbonic, se desprinde de pe suportul de Si/SiO2 in timpul testării);
Problema tehnica pe care o rezolva invenția este realizarea unei compoziții de material de electrod pentru supercapacitori, care prin structura si morfologia sa, sa imbunatateasca caracteristicile fizico-chimice (capacitate specifica imbunatatita, stabilitate chimica si mecanica, aderenta).
Materialul compozit pentru supercapacitori, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate prin aceea ca, in scopul creșterii capacitatii specifice si a c<- 2 0 1 4 - - 0 0 6 4 3 2 1 -08- 2014 îmbunătățirii caracteristicilor fizico-chimice, este constituit dintr-un suport de Si (100) tip n peste care se creste un strat de S1O2 de 500 nm, apoi se depune un strat nanometric de catalizator de Ni, obtinut prin evaporare cu fascicul de electroni (ebeam), recristalizat la temperaturi de 700-750°C, timp de 5-15 minute în interiorul tubului de quartz al echipamentului CVD, la o presiune de 760 torr cu un debit de H2 de 500 cm3/min, cu rol de catalizator pentru creșterea de nanotuburi de carbon (CNT) prin depunere chimica din faza de vapori (CVD) utilizând ca sursă gazoasă de carbon C2H4, cu un debit de 300 cm3/min, la temperaturi de 700-750°C, presiunea de 760 torr, debit de Ar 1L/min, debit de H2 400 cm3/min; in continuare se depune un strat mixt format din polimer conductor si CNT functionalizate, obtinut electrochimie prin tehnica voltametriei ciclice, caracterizata prin 50 cicluri consecutive intre 0.20.85V/ SCE, la o viteza de baleiere de 20mV/s; pentru dizolvarea pirolului, sunt adaugati 3-5 ml etanol in electrolitul care conține 0,1 M pirol, 0,2M H2SO4, la care se adauga 50 mg CNT functionalizate pentru obținerea materialului compozit final cu următoarele caracteristici fizico-chimice: capacitatea specifica de 55,3 mF/cm2, si forța critica de zgariere pana la exfoliere de 1050 mN.
Avantajele invenției sunt următoarele:
- triplarea valorii capacitatii specifice ca o consecința a creșterii suprafeței electrochimie active;
- imbunatatirea aderentei materialului activ pe suport;
Se da in continuare un exemplu de realizare al invenției si caracterizare a materialului obtinut conform invenției, in legătură cu Figurile 1...3:
- Figura 1. Variația capacitatii cu potențialul in soluție de H2SO4 0,2M la frecventa de 1Hz pentru materialul cunoscut si respetiv materialul conform invenției;
- Figura 2. Diagramele Nyquist trasate la potențialul de 850mV/SCE pentru materialul cunoscut si respectiv 500mV/SCE pentru materialul conform invenției in soluție de H2SO4 0,2M;
- Figura 3. Imagine optica (Panorama) a profilului topografic al materialului conform invenției, după zgariere, pentru începutul exfolierii cu perforare ductila continua a acoperirii (Lc1 = 726mN) si exfoliere totala (Lc2 = 1050 mN).
Pentru obținerea materialului conform invenției, se urmărește construirea de structuri hibride polimer - carbon prin realizarea unei codepuneri de polimer conductiv (polipirol - PPy) si nanotuburi de carbon (CNT) functionalizate pe o structura 3D de CNT crescute prin depunere chimica din faza de vapori (CVD) pe stratul de catalizator de Ni, obtinut printr-o metoda fizica de depunere cu fascicul de electroni (e-beam), pe substratul de Si acoperit cu SiO2.
Obținerea catalizatorului de Ni
Stratul nanometric de catalizator de Ni se obține prin metoda evaporării cu fascicul de electroni (e-beam). Prin încălzirea materialului tinta (Ni metalic) la temperatura de topire, vaporii suprasaturat! condensează la suprafața substratului formând un film subțire cu grosimea de 10 nm.
Stratul nanometric de Ni este supus unui tratament de recristalizare în hidrogen la temperatura de 750°C, la o presiune de 760 torr cu un debit de H2 de 500 cm3/min, timp de 15 minute în interiorul tubului de quartz al echipamentului CVD utilizat pentru creșterea ulterioara a nanotuburilor de carbon.
^-2014-- 006432 1 -08- 2014
Obtinenerea retelor 3D de CNT
Rețeaua 3D de CNT se obține prin creștere CVD pe substrat de siliciu (100) tip n, acoperit cu SiO2, cu strat de catalizator pe bază de Ni, obtinut prin metoda ebeam si recristalizat în hidrogen.
în cadrul procedeului experimental de creștere a CNT prin metoda CVD se utilizează ca sursă gazoasă de carbon C2H4. Parametrii generali ai procesului CVD de creștere a nanotuburilor pe substrat (siliciu (100) tip n, acoperit cu SiO2) cu catalizator Ni, sunt prezentați în tabelul 1.
Tabel 1. Parametrii procesului de creștere a nanotuburilor de carbon
Temperatura [°C] Timp [minute] Presiune [atm] Debit Ar [L/min] Debit H2 [cm3/min] Debit C2H4 [cm3/min]
750 300 760 1 400 300
în cadrul procedeului experimental de creștere a CNT prin metoda CVD se utilizează ca sursă gazoasă de carbon C2H4. Parametri generali ai procesului CVD de creștere a nanotuburilor pe substrat (siliciu (100) tip n, acoperit cu SiO2) cu catalizator Ni, sunt prezentați în tabelul 2.
Tabel 2. Parametrii procesului de creștere a nanotuburilor de carbon
Temperatura [°C] Timp [minute] Presiune [torr] Debit Ar [L/min] Debit H2 [cm3/min] Debit C2H4 [cm3/min]
750 300 760 1 400 300
Obținerea de acoperiri polimerice conductive in prezenta sau in absenta CNT functionalizate
Experimentările de obținere a acoperirilor polimerice conductive se realizează utilizând un potentiostat/galvanostat Voltalab 40, avand inclus softul specific de achiziție si procesare electrochimica a datelor (VoltaMaster 4), prin tehnica de voltametrie ciclica, utilizând o celula care conține pe langa electrodul de lucru, un contraelectrod din Pt si un electrod de referința de calomel saturat (SCE).
Utilizând aparatura si tehnica precizate mai sus, se realizează experimentări de obținere de acoperiri conductive de polipirol cu si fara CNT functionalizate.
Acoperirea obtinuta prin electropolimerizarea pirolului in prezenta sau absenta CNT functionalizate, se realizează prin ciclarea potențialului (50 cicluri consecutive) intre 0.2- 0.85V/ SCE, la o viteza de baleiere de 20mV/s.
Toate experimentele pentru materialele cunoscute de acest tip, sunt realizate in condiții staționare. Soluțiile de pirol sunt preparate înainte de începerea fiecărei polimerizari electrochimice si păstrate la întuneric pentru a evita oxidarea in aer si polimerizarea acestuia. Pentru a favoriza dizolvarea pirolului, sunt adaugati 3-5 ml etanol in electrolitul care conține 0,1 M pirol, 0,2M H2SO4.
Conform invenției, soluția de electrolit conține si 50 mg CNT functionalizate.
In continuare se prezintă caracterizarea materialului conform invenției:
/-2014-- 006432 1-OU-2014
- In Figura 1 sunt prezentate curbele de variație a capacitatii in funcție de potențial, la frecvente fixe, pentru material cunoscut si material conform invenției in soluție de H2SO4 0,2M (la frecventa constanta de 1Hz). Se observa, in cazul ambelor materiale, o creștere a capacitatii odata cu creșterea potențialului aplicat, creștere mai pronunțata in cazul materialului conform invenției. Valorile maxime ale capacitatii se înregistrează la 850mV/SCE in cazul materialului cunoscut si respectiv 500 mV/SCE in cazul materialului conform invenției.
- In Figura 2 se prezintă diagramele Nyquist pentru materialul cunoscut si materialul conform invenției, in soluție de H2SO4 0,2M la potențialele corespunzătoare capacitatilor maxime din diagrama C = f(E) (850mV/SCE si respectiv 500mV/SCE). Se observa in toate cazurile apariția cate unui semicerc Debye, bine conturat, iar in cazul materialului conform invenției se observa prezenta unui duplex corespunzător răspunsului dat de apariția a doua interfețe distincte. Prin regresie circulara s-au determinat parametrii electrochimie!, corespunzători fiecărui semicerc Debye, prezentați in Tabelul 3. Valorile capacitatilor calculate prin regresie circulara sunt in concordanta cu diagramele C = f(E);
- In Figura 3 se prezintă profilului topografic al materialului conform invenției, după zgariere, pentru începutul exfolierii cu perforare ductila continua a acoperirii (Lc1 = 726mN) si exfoliere totala (Lc2 = 1050 mN)
Rezulta următoarele caracteristici fizico-chimice ale materialului conform invenției:
Tabelul 3. Parametrii electrochimici obținuți prin regresie circulara din diagramele
Nyquist_________________________________
Proba E, mV/SCE Rs, Q*cm2 Rp, Q*cm2 C, pF/cm2
Material cunoscut 850 16.06 57.30 17550
Material conform invenției 500 25.97 287.3 55380
unde:
E - potențialul la care s-au efectuat măsurătorile de spectroscopie de impedanta electrochimica, fata de potențialul electrodului de calomel saturat (SCE);
Rs - rezistenta soluției;
Rp - rezistenta la polarizare;
C - capacitatea specifica.
Materialul cunoscut se definește ca: structuri nanocompozite polimer - carbon obținute prin electrodepunerea unui polimer conductiv (polipirol - PPy) pe o structura 3D de CNT crescute prin depunere chimica din faza de vapori (CVD) pe stratul de catalizator de Ni, obtinut printr-o metoda fizica de depunere cu fascicul de electroni (e-beam), pe substratul de Si acoperit cu SiO2.
Materialul realizat conform invenției conduce la creșterea semnificativa a capacitatii specifice a electrodului (valoarea capacitatii specifice se triplează) si elimina apariția de fisuri in materialul activ, conducând astfel la creșterea stabilitatii electrodului la ciclare.

Claims (2)

REVENDICĂRI
1. Material compozit pentru supercapacitori, caracterizat prin aceea că, in scopul creșterii capacitatii specifice si a îmbunătățirii caracteristicilor fizico-chimice, este constituit dintr-un suport de Si (100) tip n peste care se creste un strat de SiO2 de 500 nm, apoi un strat nanometric de catalizator de Ni, obtinut prin metoda e-beam, recristalizat la temperatura de 750°C, timp de 15 minute în interiorul tubului de quartz al echipamentului CVD, la o presiune de 760 torr cu un debit de H2 de 500 cm3/min, apoi se depune un strat de CNT crescute prin CVD utilizând ca sursă gazoasă de carbon C2H4, cu un debit de 300 cm3/min, la temperatura de 750°C, presiunea de 760 torr, debit de Ar 1 L/min, debit de H2 400 cm3/min; in continuare se depune un strat mixt format din polimer conductor si CNT functionalizate, obtinut electrochimie prin tehnica voltametriei ciclice, caracterizata prin 50 cicluri consecutive intre 0.2- 0.85V/ SCE, la o viteza de baleiere de 20mV/s; pentru dizolvarea pirolului, sunt adaugati 3-5 ml etanol in electrolitul care conține 0,1 M pirol, 0,2M H2SO4, la care se adauga 50 mg CNT functionalizate pentru obținerea materialului compozit final.
2. Material compozit pentru supercapacitori, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea ca prezintă următoarele caracteristici fizico-chimice: capacitatea specifica de 55,3 mF/cm2, si forța critica de zgariere pana la exfoliere de 1050 mN.
ROA201400643A 2014-08-21 2014-08-21 Material compozit cu nanotuburi de carbon, pentru supercapacitori, şi procedeu de obţinere a acestuia RO130923B1 (ro)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ROA201400643A RO130923B1 (ro) 2014-08-21 2014-08-21 Material compozit cu nanotuburi de carbon, pentru supercapacitori, şi procedeu de obţinere a acestuia

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ROA201400643A RO130923B1 (ro) 2014-08-21 2014-08-21 Material compozit cu nanotuburi de carbon, pentru supercapacitori, şi procedeu de obţinere a acestuia

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RO130923A2 true RO130923A2 (ro) 2016-02-26
RO130923B1 RO130923B1 (ro) 2019-07-30

Family

ID=55357600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ROA201400643A RO130923B1 (ro) 2014-08-21 2014-08-21 Material compozit cu nanotuburi de carbon, pentru supercapacitori, şi procedeu de obţinere a acestuia

Country Status (1)

Country Link
RO (1) RO130923B1 (ro)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110349760A (zh) * 2019-07-09 2019-10-18 华南师范大学 一种柚子皮碳与高分子聚合物复合电极及其制备方法与应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110349760A (zh) * 2019-07-09 2019-10-18 华南师范大学 一种柚子皮碳与高分子聚合物复合电极及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
RO130923B1 (ro) 2019-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Aradilla et al. High performance of symmetric micro-supercapacitors based on silicon nanowires using N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide as electrolyte
Achour et al. Hierarchical nanocomposite electrodes based on titanium nitride and carbon nanotubes for micro-supercapacitors
Du et al. High power density supercapacitor electrodes of carbon nanotube films by electrophoretic deposition
Su et al. Scalable fabrication of MnO 2 nanostructure deposited on free-standing Ni nanocone arrays for ultrathin, flexible, high-performance micro-supercapacitor
Choudhary et al. Directly deposited MoS 2 thin film electrodes for high performance supercapacitors
Liu et al. Hair-based flexible knittable supercapacitor with wide operating voltage and ultra-high rate capability
Wang et al. Graphene oxide-assisted deposition of carbon nanotubes on carbon cloth as advanced binder-free electrodes for flexible supercapacitors
Hsieh et al. Hydrous ruthenium dioxide/multi-walled carbon-nanotube/titanium electrodes for supercapacitors
Anwar et al. Vertically-aligned carbon nanotube counter electrodes for dye-sensitized solar cells
Chen et al. Preparation and characterization of iridium dioxide–carbon nanotube nanocomposites for supercapacitors
Rodrigues et al. High-performance supercapacitor electrode based on activated carbon fiber felt/iron oxides
Uppugalla et al. Polyaniline nanofibers and porous Ni [OH] 2 sheets coated carbon fabric for high performance super capacitor
Soam et al. Performance enhancement of micro-supercapacitor by coating of graphene on silicon nanowires at room temperature
Xu et al. Phosphorus-doped porous graphene nanosheet as metal-free electrocatalyst for triiodide reduction reaction in dye-sensitized solar cell
JP2010538444A (ja) リチウム二次バッテリー用アノード材料としてのシリコン変性ナノファイバー紙
Soam et al. Fabrication of silicon nanowires based on-chip micro-supercapacitor
CN102810406A (zh) 以聚苯胺/取向碳纳米管复合膜为电极的超级电容器及其制备方法
Wang et al. Bridge molecule thiourea enforced polyaniline growing on activated carbon fiber for wearable braidable-supercapacitor
Sun et al. Winding ultrathin, transparent, and electrically conductive carbon nanotube sheets into high-performance fiber-shaped dye-sensitized solar cells
Alshammari et al. Silver nanowires-copper sulfide core/shell nanostructure for electrochemical supercapacitors
Gao et al. Boron-doped graphene/TiO2 nanotube-based aqueous lithium ion capacitors with high energy density
Li et al. Structural evolution of multi-walled carbon nanotube/MnO2 composites as supercapacitor electrodes
WO2010050484A1 (ja) 蓄電デバイス用複合電極、その製造方法及び蓄電デバイス
Zhao et al. In situ thermal conversion of graphene oxide films to reduced graphene oxide films for efficient dye-sensitized solar cells
Deheryan et al. Self-limiting electropolymerization of ultrathin, pinhole-free poly (phenylene oxide) films on carbon nanosheets