RO130069B1

RO130069B1 - Material multistrat nanocompozit pentru aplicaţii tribologice şi anticorozive

Info

Publication number: RO130069B1
Application number: ROA201300594A
Authority: RO
Inventors: Mihai Bălăceanu; Alina Vlădescu; Cătălin Vitelaru; Anca Constantina Parau
Original assignee: Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Optoelectronică - Inoe 2000
Priority date: 2013-08-13
Filing date: 2013-08-13
Publication date: 2018-08-30
Also published as: RO130069A2

Description

Invenția se referă la un material multistrat nanocompozit, pe bază de nitruri și carbonitruri de titan, cu adaosuri de siliciu și un alt metal de tranziție, având duritate ridicată, aderență bună la substrat, rezistență superioară la uzură și coroziune, frecare redusă, utilizabil pentru protecția reperelor din oțel ce funcționează în condiții severe de uzură și coroziune, obținut printr-o tehnologie duplex, ce constă din nitrurarea ionică a substratului de oțel, urmată de depunerea materialului multistrat.

în momentul de față, se cunosc diferite procedee de îmbunătățire a performanțelor straturilor de protecție din nitruri, carburi sau carbonitruri metalice dure. Astfel, adăugarea unor cantități relativ mici, cuprinse între 2 și 15% at., de siliciu, metale sau alte elemente în compoziția straturilor s-a dovedit a fi o metodă eficientă de creștere a durității și a performanțelor tribologice [US 6730392, “Hard layer coated parts, V. Jorg, H. Rainer, May, 2004; US 5580653, Hard coating having excellent wear resistance properties, and hard coating coated member, T. Yusuke, Y. Yasuyuki, O. Yasushi, December, 1996; US 8389115, Thermally stabilized (Ti,Si)N layer for cutting tool insert, J. Mats, A. Jon, F. Axei, H. Lars, March, 2009; S. Veprek, J. Vac. Sci. Technol. A17 (1999) 2401;

J. Mușii, Properties of hard nanocomposite thin films, in: S. Zang, N. Aii (Eds), Nanocomposite Thin Films and Coatings, Imperial College Press (2007) 281; P. J. Martin, A. Bendavid, J.M. Cairney, M. Hoffman, Surf. Coat. Technol. 200 (2005)2228;

K. A. Kuptsov, Ph. V. Kiryukhantsev-Korneev, A.N. Sheveyko, D.V. Shtansky, Surf. Coat. Technol. 216 (2013) 273; S. PalDey, S.C. Deevi, Mater. Sci. Eng. A 342 (2003) 58; K. Yamamoto, T. Sato, K. Hanaguri, Surf. Coat. Technol. 174-175 (2003) 620; A. Cavaleiro, B. Trindade, M.T. Vieira. Surf. Coat. Technol. 174-175 (2003) 68; M. Balaceanu, V. Braic, A. Kiss, C.N. Zoita, A. Vladescu, M. Braic, I. Tudor, A. Popescu, R. Ripeanu, C. Logofatu, CC. Negrila, Surf. Coat. Technol. 202 (2008) 3981; D.V. Shtansky, K.A. Kuptsov, Ph. V. Kiryukhantsev-Korneev, A.N. Sheveyko, A. Fernandez, Μ. I. Petrzhik, Surf. Coat. Technol. 205 (2011) 4640]. De asemenea, materialele de acoperire multistrat prezintă, în general, caracteristici superioare materialelor de acoperire monostrat, mai ales datorită reducerii tensiunilor interne din strat și a creșterii aderenței la substrat (US 4643951 Multilayer protective coating and method, J. E. Keem, J. D. Flasck, February, 1987; US 6333099 Multilayered PVD coated cutting tool, C. Strondl, T. Selinder, M. Sjostrand, December, 2001; US 6586122 “Multilayer-coated cutting tool,

I. Takeshi, S. Nobuhiko, July, 2003; P.C. Yashar, W.D. Sproul, Vacuum 55 (1999) 179;

J. Mușii, Surf. Coat. Technol. 125 (2000) 322; H.P. Mayrhofer, C. Mitterer, L. Hultman, H. Clemens, Prog. Mater. Sci. 51 (2006)1032; C. Ducros, C. Cayron, F. Sanchette. Surf. Coat. Technol. 201 (2006) 136; P.C. Yashar, W.D. Sproul, Vacuum 55 (1999) 179).

Tehnologia duplex de acoperire a condus până în prezent la obținerea unor materiale de acoperire având rezistențe la uzură și eroziune superioare straturilor depuse pe oțeluri netratate (J.C.A. Batista, C. Godoy, A. Matthews, Surf. Coat. Technol. 163-164 (2003) 353; E. De Las Heras, D.A. Egidi, P. Corengia, D. Gonzâlez/Santamaria, A. Garcia-Luis, M. Brizuela, G.A. Popez, M. Flores Martinez, Surf. Coat. Technol. 202 (2008) 2945; J.D. Kamminga, R. Hoy, G.C.A.M. Janssen, E. Lugscheider, M. Maes, Surf. Coat. Technol. 174-175(2003)671; T. Savisalo, D.B. Lewis, Q. Luo, M. Bolton, P. Hovsepian, Surf. Coat. Technol. 202 (2008)1661; S. Guruvenket, D. Li, J.E. Klemberg-Sapieha, L. Martinu, J. Szpunar, Surf. Coat. Technol. 203 (2009) 2905).

RO 130069 Β1

Problema tehnică pe care își propune să o rezolve invenția constă în creșterea 1 duratei de funcționare a pieselor și componentelor industriale supuse la uzură și coroziune, cum ar fi pinioanele și roțile de lanț de la pompele de irigație, supapele utilizate în industria 3 extractivă și cea a construcțiilor de mașini, sculele așchietoare pentru prelucrarea lemnului și metalelor neferoase, inelele de etanșare din industria chimică etc. 5

Materialul de acoperire multistrat are formula generală TiSiN/TiSiMeC_xN₁__x, unde Me este unul dintre metalele tranziționale Zr, Cr, Nb sau Hf, iar x poate varia între 0,1 și 0,9. 7

Siliciul și metalul tranzițional sunt considerate elemente de aliere în structura nitrurii sau carbonitrurii de titan, având concentrații atomice cuprinse între 3% și 12% at., determinând 9 formarea unei structuri nanocompozite a fiecărui strat din componența materialului multistrat.

Acoperirea multistrat se realizează printr-o tehnologie duplex de nitrurare ionică a 11 substratului de oțel și de depunere a materialului multistrat. Nitrurarea ionică a oțelului determină o creștere importantă a durității acestuia la suprafață, la valori în domeniul 13

700.. .1200 HV, în funcție de tipul de oțel, precum și la îmbogățirea în azot a zonei de suprafață a substratului. Ambele efecte conduc la o mai bună compatibilitate chimică și mecanică 15 între strat și substrat și, prin aceasta, la îmbunătățirea aderenței stratului depus.

Primul strat depus, de TiSiN, cu duritatea în domeniul 2500...2800 HV și o grosime 17 de 0,5...0,8 pm, asigură tranziția între substrat și stratul nanostructurat TiSiMeC_xN₁__x. Acest strat exterior, cu duritate ridicată, ce poate depăși 4000 HV, în funcție de raportul carbon/azot 19 și de tipul de metal adăugat, cu un coeficient de frecare redus, de 0,2...0,4, și o grosime de

3.. .5 pm, are o bună rezistență la uzură, eroziune și coroziune. Comparativ cu materialul de 21 acoperire monostrat, structura multistrat realizează o reducere a tensiunilor interne și o protecție sporită la acțiunea agresivă a mediului coroziv și eroziv, prin diminuarea probabilității 23 apariției și propagării defectelor, fisurilor și crăpăturilor în adâncimea stratului.

Materialele de acoperire multistrat prezintă următoarele avantaje: 25

- duritate ridicată, cuprinsă între 2800...4200 HV;

- aderență bună la substratul din oțel nitrurat, forțele normale critice la testul de 27 aderență prin zgâriere fiind de 45...55 N;

- comportament bun la frecare, coeficienții de frecare în regim uscat cuprinși în 29 domeniul 0,2...0,4;

- rezistență la uzură, rata de uzare în regim uscat fiind de 2...8 x 10⁶ mm³/Nm; 31

- rezistență la coroziune, rata de coroziune în soluție salină normală (0,9% NaCI) fiind cuprinsă între 0,1...2 x 10³ mm/an; 33

- nu modifică tipodimensiunea reperelor acoperite;

- nu afectează caracteristicile structurale ale materialului substrat. 35

Se prezintă, în continuare, două exemple de realizare a materialului multistrat, constituit dintr-o structură multistrat de tip TiSiN/TiSiZrC₀₇N₀₃, conform invenției. 37

Exemplul 1

Tehnologia duplex de nitrurare ionică și de acoperire multistat a unei piese de oțel 39 OLC 45 se realizează într-o incintă tehnologică ce conține un catod din aliaj TiSi (Ti 85% at.,

Si 15% at.) și unul de Zr (99,98% at.). După vidarea inițială a incintei la o presiune de 41 5 x 10⁴ Pa, a avut loc nitrurarea ionică a substratului de oțel OLC 45, într-un amestec de 70%

H₂ și 30% N₂, la o presiune totală de 7 χ 10² Pa, la temperatura de 500°C, pe o durată de 8 h. 43

După nitrurare, incinta s-a vidat din nou la 5 x 10 ⁴ Pa, după care s-a introdus azot la un debit de 90 cm³/min, s-a polarizat substratul nitrurat la - 200 V și s-a aprins o descărcare în arc pe 45 catodul TiSi, prin aplicarea unei tensiuni negative de 35 V, rezultând un curent de 100 A. După 15 min, timp în care s-a depus, pe substrat, un strat de TiSiN de 0,8 pm, s-a redus debitul 47 de azot la 20 cm³/min, s-a introdus metan la debitul de 130 cm³/min, după care s-a

RO 130069 Β1 aprins și descărcarea pe catodul Zr, la 130 A și 38 V, menținând aprinsă descărcarea pe catodul TiSi și tensiunea de polarizare pe substrat, procesul durând 45 min, realizându-se astfel stratul de TiSiZrC₀₇N₀₃, cu o grosime de 3,3 pm. în acest fel, s-a obținut o acoperire multistrat de tip TiSiN/TiSiZrC₀₇N₀₃, cu o grosime de 4,1 pm, o duritate de 4100 HV, o forță normală critică la testul de aderență de 48 N, un coeficient de frecare de 0,22, o rată de uzare de 2,6 x 10 ® mm /Nm și o rată de coroziune de 0,5 x 10³ mm/an.

Exemplul 2

S-a realizat un material multistrat constituit dintr-o structură multistrat de tip TiSiN/TiSiCrC₀₃N₀₇, conform invenției.

Tehnologia duplex de nitrurare ionică și de acoperire multistrat a unei piese de oțel 42MoCr11 s-a realizat într-o incintă tehnologică ce conține un catod din aliaj TiSi (Ti 85% at, Si 15% at.) și unul de Cr (99,98% at.). După vidarea inițială a incintei la o presiune de 5 x 10 ⁴ Pa, a avut loc nitrurarea ionică a substratului de oțel 42MoCr11, într-un amestec de 70% H2 și 30% N2, la o presiune totală de 7 x 10² Pa, la temperatura de 620°C, pe o durată de 4 h. După nitrurare, incinta s-a vidat din nou la 5 x 10⁴ Pa, după care s-a introdus azot la un debit de 90 cm³/min, s-a polarizat substratul nitrurat la -200 V și s-a aprins o descărcare în arc pe catodul TiSi, prin aplicarea unei tensiuni negative de 35 V, rezultând un curent de 100 A. După 15 min, timp în care s-a depus, pe substrat, un strat de TiSiN de 0,5 pm, s-a crescut debitul de azot la 120 cm³/min, s-a introdus metan la debitul de 30 cm³/min, după care s-a aprins și descărcarea pe catodul Cr, la 110 A și 36 V, menținând aprinsă descărcarea pe catodul TiSi și tensiunea de polarizare pe substrat, procesul durând 60 min, realizându-se astfel stratul de TiSiCrC0 3N_{0 7}, cu o grosime de 4,2 pm. în acest fel, s-a obținut o acoperire multistrat de tip TiSiN/TiSiCrC₀₇N₀₃, cu o grosime de 4,7 pm, o duritate de 3200 HV, o forță normală critică la testul de aderență de 52 N, un coeficient de frecare de 0,34, o rată de uzare de 6,8 x 10⁶ mm³/Nm și o rată de coroziune 1,1 x 10³ mm/an.

Claims

1. Material multistrat nanocompozit dur, obținut printr-o tehnologie duplex ce constă 3 din nitrurarea ionică a substratului de oțel și depunerea materialului multistrat, constituit din nitruri și carbonitruri de titan, pentru protecția la uzură, coroziune și eroziune a reperelor din 5 oțel, caracterizat prin aceea că este format din 2 straturi individuale, unul de TiSiN, în contact cu substratul, iar celălalt dintr-o carbonitrură complexă nanostructurată cu formula gene- 7 rală TiSiMeC_xN_x_₁, unde Me este un metal tranzițional selectat dintre Zr, Cr, Nb sau Hf, iar x este cuprins între 0,1 și 0,9, concentrațiile de Si și Me fiind de3...12% at 9

2. Material multistrat, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că are o grosime de 3...5 pm, o microduritate de 2800...4200 HV, o forță normală critică la testul de ade- 11 rență prin zgâriere de 45...55 N, un coeficient de frecare în regim uscat de 0,2...0,4, o rată de uzare în regim uscat de 2...8 x 10 ® mm³/Nm și o rată de coroziune în soluție salină 13 normală (0,9% NaCI) de 0,1...2 x 10³ mm/an.