RO129649A2 - Materiale lubrifiante, uscate şi complexe, cu structură de strat unic şi compoziţie graduală/constantă şi metode sau procedee de realizare cu aceste materiale a acoperirilor lubrifiante graduale - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la materiale lubrifiante uscate şi complexe, cu structură de strat unic şi compoziţie graduală/constantă, şi la procedee de realizare a acoperirilor lubrifiante cu aceste materiale, straturile realizate din aceste materiale, folosite la cuplele de frecare, dobândind proprietăţi tribologice îmbunătăţite. Materialele conform invenţiei fac parte din patru familii după cum urmează:a. WS+ MoS+ Me; b. WS+ hBN + Me; c. MoS+ hBN + Me; d. (WS+ MoS)+hBN+Me, unde Me poate fi: 1. un metal precum Ti, Al, Zr, Ni, Cu, Ag, Au, Mo sau altele asemenea, 2. un compus metalic precum: TiC, TiN, WC, BC, AlN sau altele asemenea, realizate sub forma unui strat subţire unic cu g< 10 μ m sau strat gros unic g> 10 μ m cu compoziţie graduală sau constantă de tipul: a. WMoS(WS+MoS+Me), b. WBSN(WS+hBN+Me), c. MoBSN(MoS+hBN+Me), d. WMoBSN[(WS+MoS)+hBN+Me], obţinute prin variaţia liniară a concentraţiei materialelor componente în structura stratului unic. Procedeele conform invenţiei sunt procedee de acoperire/depunere 1. în vid, prin depunere fizică de vapori folosind pulverizarea magnetron standard sau pulverizarea magnetron reactivă, 2. la presiune atmosferică, folosind presarea mecanică în matriţă, cu sau fără vibraţie, a pastei de pulberi cu dimensiuni nanometrice în amestec cu alcool/liant sau prin suflarea pulberilor nanometrice, pe piesa de acoperit, cu aer comprimat sau cu aerosoli, 3. folosind metode noi sau clasice, care permit realizarea de acoperiri multistrat cu grosimi mari de până la 40 mm, cum sunt: spreierea la rece, în mediul ambiant, folosind un gaz de antrenare la viteză supersonică, depunere din pulberi nanometrice

Description

Invenția se refera la 4 familii de materiale lubrifiante uscate (Dry Lubricant Materials) si complexe de tipul: A) WSi+MoSi+Me (W_xMoi.xSy); B) WS₂+hBN+Me (TKB/.jiSyN/.J; C) MoS₂+hBN+Me (MoxBț.fyNț.y); D) (WS₂+MoS₂)+hBN+Me (WxM0yBrx.ySzN2.fi (unde Me poate fi:l. Metal, precum:: Ti; Al; Zn, Z.r, Ni, Cu, Ag; Au, Mo, etc., 2. Compus metalic, precum: TiC; TiN; WC; B₄C; AIN, etc.), realizate sub forma de strat subțire unic (g_ssu < 10 pm), sau strat gros unic (g_sgu ^> 10 l^im)- cu compoziție constanta (conform Figurilor l-a; b; c; d; e; f- pentru materiale complexe din 3 materiale de tipul A; B si C si Figurilor 3-a; b pentru materiale complexe de tipul D) sau graduala (conform Figurilor 2-a; b; c; d; e; f pentru materiale complexe din 3 materiale de tipul A; B si C si Figurilor 4-a; b; c; d - pentru materiale complexe din 4 materiale de tipul D) obținute prin variația liniara (graduala sau constanta) a concentrației materialelor componente in structura stratului unic, si la metodele sau procedeele de realizare cu aceste materiale a acoperirilor lubrifiante uscate cu proprietăți tribologice imbunatatite (coeficient de frecare; rezistenta la uzura; stabilitate termica si chimica), pentru cuplele de frecare.

Metodele de realizare a celor 4 categorii de materiale la care se refera invenția sunt metode de acoperire/depunere cu desfășurare:

1. in vid, din tinte de pulverizare prin metode tip:

A. Depunere Fizica din Vapori (Physical Vapor Deposition), ce conține procedee precum:

1. Pulverizarea Magnetron Standard in: a) cc; b) cc pulsat; c) RF,

2. Pulverizarea Magnetron Reactiva in: a) cc; b) cc pulsat; c) RF.

B. Depunerea Fizica din Vapori Ionizați (Ionized PVD) ce conține procedefiJUâcw»;-----'

1. Pulverizare Magne*ron in Impuls de Mare Putere fe/Ket de invențl·

2. in atmosfera deschisa (la presiune atmosferica), din pulberi cu dimensiuni nanometrice sau micrometrice, cu preturi de realizare a acoperirilor mult mai reduse decât in vid, prin: A. metode clasice, ce permit realizarea de acoperiri monostrat, sau multistrat, cu grosimea monostratului limitata de dimensiunea pulberilor, folosind diferite procedee:

1. Presare mecanica a pulberilor nanometrice pe piesa de acoperit prin:

a) presarea pastei din pulberi amestecata cu alcool (powder coating by buffing with paste from alcohol andpowder);

b) vibrarea si rotirea cu un vibrator a pulberilor si a pieselor (powder coating with vibratory tumbler),

2. Suflarea pulberilor nanometrice pe piesa de acoperit cu:

a) aer comprimat (compressed air powder blasting);

b) spreiere de aerosoli (aerosolpowder spray blasting).

B. metode noi, dar si metode clasice ce permit realizarea de acoperiri complexe, cu grosimi mari, dar care nu au fost utilizate inca pentru astfel de aplicații:

1. Spreiere la rece, in mediul ambiant, a pulberilor cu dimensiuni micrometrice, folosind un gaz de antrenare la viteza supersonica (Cold Gas Dynamic Spray Deposition - CGDSD) ce permite depunerea acestor materiale ca straturi complexe cu grosime totala de pana la 40.000 pm,

2. Depunere din pulberi nanometrice, cu plasma rece la presiune atmosferica (Atmospheric Pressure Cold Plasma Powder Deposition - APCPPD), ce permite depunerea acestor materiale ca straturi multiple cu grosime totala de pana la 200 pm.

3. Spreierea la cald cu plasma a pulberilor cu dimensiuni micrometrice, folosind plasma pentru topirea pulberilor si un gaz de antrenare (metoda clasicaj/

Thermal Spray Deposition - TSD). x nri e depuneți î; acestor materiale ca straturi multiple cu grosime totala de nan;. . i 10 000 pm

Conform invenției, cu cele 4 categorii de m; .eriai.. •ubrilianle. uscitc si complexe, ce lac obiectul invenției: A) WS₂+MoS₂+Mc VK/Aa ,. O il '₍VS₂+nBN-Nk C)

MoS₂+hBN+Me (Μοβ,.^Ν,.?). D) (WS₂+MoS₂yhBM Mi. (Ά.ΛΑ A,·. _VAA_; J si funcție de metodele si procedeele de realizare a acoperirilor kibrifia +: a scale (Eiy Imbricării Coaiings) graduale prezentate anterior, se pot realiza 12 'ipur -p- yv jurj sub i:i/groase cu compoziție constanta sau graduala, sub forma de:

1. strat subțire complex si compozit din: M »3 S.+MoS-'-Mie (W\-Mo]._xS_Y); B) WSi+hBN+Me (Wfii^SyNifi; C) M0S2+M3V-IA [Cfo,B .._vV_vA/._w', cu compoziție constanta din 3 materiale (asa cum se prezmia -.a exemplu m Figurile: l-a ...fi si grosime de 0,6-6 pm. realizat din 2 materiale Iubrifiante de baza (WS? si M0S2; HA? si hBN; M0S2 si hBN) si a unui metaJ./comous mcu.n c (77; Ni. Ag; Al, Cu, Zn, Pb, Cu, TiN: TiC, etc.), folosind metodele de depv.neic in Ά6. sa.a in atmosfera ccschisa.

2. strat subțire complex si compozil din (WS₂-t-MeS:)rhBN+Me (VfiMovBi.-.fizNi p cu compoziție constanta din 4 materiale (asa cum >x prezintă ca exemplu in Figurile 3-a; b) si grosime de 0,6-6 pm, realizat din 3 malcruA iubrifiante A baza <HA₂; MoS> si hBN), dopate cu un metal (Ti; Ni. Ag; Al. Ca. Z.;. /7·. Cu., eic:). lolosind metodele de depunere in vid (tip PVD sau IPVD). sau m. u.moos 'era deschisa.

3. strat subțire complex si comoozit din: A) v7S₂+MoS₂rMc (W_xMoi._xS_v); B) WS₂+hBN+Me (W_xB]._xS_vNi._v); C) MoS₂+hBM-’-Me (Μο_ΑΒ,·._Α.5Ά/ J, cu compoziție graduala din 3 materiale (asa cum se ^rezâFa c.i exemplu in Figurile: 2-a ...f) si grosime de 0,6-6 pm. realizat din tinte de puiverzure a 2 materiale Iubrifiante de baza (WSi si M0S2; HA? si hBN; M0S2 v (iBN) si e ltu: -.etaJ/compus metalic (Ti; Ni. Ag; Al, Cu, Zn, Pb, Cu, TiN; TiC; etc.). folosind metode c de depane'e in vid, tip PVD sau IPVD. prezentate anterior.

4. strat subțire complex si compozit dm AVS₂-r5ieS_)-t-hBN+Me (W_xbÎG_vBi._::.,,SzN/.j cu compoziție graduala din 4 materiale (asii cum t prezinui ca exemplu in Figurile 4-a ...

d) si grosime de 0,6-6 pm. realizat din tinte do pulverizare a 3 materiale Iubrifiante de baza (HA_?; M0S2 si hBN), si a unui metai/compus mc talie (Ti; Ni, Ag: Al, Cu, Zn, Ph, Cu, TiN, TiC, etc.), folosind metodele de depunere in vid, tip PVD sau IPVD.

5. strat subțire complex si compozit din pulberi .lanomctrice de: A) WS₂+MoS₂+Me

B) WS₂+hBN+Me (IKA ÂN..;'· €| AoS-+hBN+Me (Mo_xB_lx(S_vN>m, cu compoziție constanta din 3 materiale fesa cum ac prezintă ca exemplu in Figurile: l-a ...fi si grosime totala de 0,6-6 pm. realizat A oulberi ranometrice a 2 materiale Iubrifiante de baza (HA? si MoS?: ΡΆ; m hBN: NNȘ_: si hBN) si a unui metal/77: Ni. Ag; Al, Cu, Zn, Pb, Cu, etc.). folosire me'occk mecanice clasice cie depunere in atmosfera deschisa, prezentate ante im,

6. strai subțire complex si compozit am (WS₂-t-MeS₂)+hBN+Me (W_xM(t_vB>_xxfizf',>cu compoziție constanta din 4 materiale (asa cum. st prezintă ca exemplu in Figurile 3-a; b) si grosime de 0,6-6 pm, realizat din pulberi uarometrice a 3 materiale Iubrifiante de baza (HA?: M0S2 si hBN) si a unui meiah'compus metalic (Ti; Ni, Ag; Al, Cu, Zn, Pb. Ci.i, TiN, TiC, etc.), folosind metodele mecanic: clasice de depunere in atmosfera deschisa, prezentate anterior.

7. strat subtire/gros complex si compozit din pulA/i ranometrice de: A) WS₂+MoS₂+Me (W_xMo!._AS_v); B) WS₂+hBN+Me (lVB_r.A\A/._v;. 77) MoS?+nBN+Me (7Wo_Afi/..A\A/ _vA cu compoziție constanta din 3 materiale (asa cam se prezintă ca exemplu in Figurile: l-a ...fi si grosime de 0,6-200 pm. realiza: cA miiberi nanometrice a 2 materiale Iubrifiante de baza (HA? si MoS-; 7¾ si hBN: M0S2 si hBN) si a unui metal (Ti: Ni, Ag; Al, Cu, Zn, Pb, Cu, etc.), folosind metoda APCPPD.

8. strat subțire complex si compozit din AVSe+MoSj+hBN+Me (W_xMo_vBi_x._xSzNi.·-) cu compoziție constanta din 4 materiaie (am ma a.c prezintă ci: exemplu in Figurile 3-a; b) si grosime de 0,6-200 pm. rea;'/··.·· A. m ’ cer: rancmctrice a 3 materiale Iubrifiante

C~1 0.1 2 - O 1 o 7 4 ’ 2 B -12- 2012

de baza (WS₂; M0S2 si hBNj si a v.nui metal/compus metalic (Ti; Ni, Ag; Al, Cu, Zn, Pb, Cu, TiN, TiC, etc.), folosind metoda APCPPD.

9. strat subtire/gros complex si compozit din pulberi micrometrice de: A) WS₂+MoS₂+Me (W_xMo,X_v); B) WS₂+hBN+Me (WXjXyNjfi; C) MoS₂+hBN+Me (ΜθχΒΐ-xSyNi-y) cu compoziție constanta din 3 materiale (asa cum se prezintă ca exemplu in Figurile: l-a ...f) si grosime de 0,6-4.000 μιη, realizat din pulberi micrometrice a 2 materiale lubrifiante de baza (WS₂ si MoS₂; WS₂ si hBN; M0S2 si hBN) si a unui metal (Ti; Ni, Ag; Al, Cu, Zn, Pb, Cu, etc.), folosind metoda CGDSD.

10. strat subțire complex si compozit din (WS₂+MoS₂)+hBN+Me (W_xMoyB j ._x._ySzNi._z) cu compoziție constanta din 4 materiale (asa cum se prezintă ca exemplu in Figurile 3-a; b) si grosime de 0,6-4.000 μιη, realizat din pulberi micrometrice a 3 materiale lubrifiante de baza (WS₂; MoS₂ si hBN) si a unui metal/compus metalic (Ti; Ni, Ag; Al, Cu, Zn, Pb, Cu, TiN, TiC, etc.), folosind metoda CGDSD.

11. strat subtire/gros complex si compozit din pulberi micrometrice de: A) WS₂+MoS₂+Me (WJrfoj.xSy)·, B) WS₂+hBN+Me (W^j.xSyNjfi; C) MoS₂+hBN+Me (Mo_xBi.xSyNi._v), cu compoziție constanta din 3 materiale (asa cum se prezintă ca exemplu in Figurile: l-a ...f)si grosime de 0,6-4.000 μιη, realizat din pulberi micrometrice a 2 materiale lubrifiante de baza (WS₂ si MoS₂; WS₂ si hBN; MoS₂ si hBN) si a unui metal/compus metalic (Ti; Ni, Ag; Al, Cu, Zn, Pb, Cu, TiN, TiC, etc.), folosind metoda Thermal Spray Deposition - TSD.

12. strat subțire complex si compozit din (WS₂+MoS₂)+hBN+Me (W_xMoyBi._x.ySzNi._z) cu compoziție constanta din 4 materiale (asa cum se prezintă ca exemplu in Figurile 3-a; b) si grosime de 0,6-4.000 μιη, realizat din pulberi micrometrice a 3 materiale lubrifiante de baza (WS₂; MoS₂ si hBN) si a unui metal/compus metalic (Ti; Ni, Ag; Al, Cu, Zn, Pb, Cu, TiN, TiC, etc.), folosind metoda Thermal Spray Deposition-TSD. Acoperirile lubrifiante uscate realizate conform invenției se adreseaza in primul rând componentelor din industriile: auto, aerospatiala si militară, care lucrează in diferite medii, dar mai ales in mediu uscat (fara lubrifiant lichid) sau in vid (unde frecarea creste si lubrifiantii lichizi nu mai pot fi folosiți) dar pot fi utilizate si in multe alte domenii ale construcției de mașini.

Sunt cunoscute o mulțime de materiale lubrifiante uscate, ce au de cele mai multe ori o utilizare singulara (fara combinații intre ele sau cu alte materiale) pentru realizarea acoperirilor lubrifiante in diferite medii de lucru, intre care cele mai reprezentative sunt:

1. Bisulfura de wolfram-WS2 (Duritate Mohs: 1-1,5; Coeficient de Frecare= CF=0,03.... 0,07; Temperatura de lucru: -188/273 °C... 538/630 °C - in atmosfera si pana la 1316 °C in vid; Sarcina maxima de apasare la alunecare: 350.000 psi);

2. Bisulfura de molibden-MoS2 (Duritate Mohs: 1-1,5; CF=0,06 .... 0,15; Temperatura de lucru: -185 °C... 350 °C - in atmosfera si pana la 1100 °C in vid; Sarcina maxima de apasare la alunecare: 50.000psi - in mediu uscat si 200.000psi - in mediu umed);

3. Nitrura de bor hexagonala-hBN (Duritate Mohs: 1-2; CF=0,02 .... 0,9 - in general; 0,15-0,7- depus din pulberi; Temperatura maxima de lucru: 1000 °C- in aer; 1400 °Cin vid; 1800 °C - in gaze inerte) ;

4. Grafitul-C si Carbonul de tip diamant-DLC, cu diferite stări funcție de conținutul de hidrogen si de raportul legaturilor chimice sp/sp‘: a-C_carbon amorf; a-C:H_carbon amorf hidrogenat; ta-C_carbon amorf tetraedal; ta-C:H_carbon amorf tetraedal, hidrogenat (Duritate Mohs: 1- 1,5 pentru grafit si <10 pentru DLC; CF=0,03 .... 0,07 pentru grafit si 0,01 - 0,03 pentru DLC; Temperatura maxima de lucru: 450 °C- in atmosfera, impusa de oxidare; nu este bun in vid; Sarcina maxima de apasare la alunecare pentru grafit: 25.000psi-uscat; 100.000psi-umed);

5. Teflonul-PTFE (sarcina maxima de apasare la alunecare: 5.000 psi; temperatura maxima de lucru: -188 °C ... 250 °C; CF = 0,05 ... 0,08/0,1);.

Pentru acoperirea cuplelor de frecare cu materialele lubrifiante uscate se cunosc si se folosesc in mod uzual, pentru realizarea de acoperiri lubrifiante simple (din 1-2 materiale):

4?· 2012

1. metodele de depunere fizico-chimica in ''io prin utilizarea procedeelor tip PVD (Cuiva: cc; cc-pulsat; RF) sau IPVD i'High Foc.·· Laser Deposition; Cathodic Arc k'mxoi ti··

2. metode clasice de depunere din pulberi exemplu cu recomandările produce om'o· hBN-divizia Lower Friction ca pane a

A. presare mecanica a pulberii ne mes

a) presarea unei paste o coating by bufling oiCi

b) vibrarea si rotirea cu ur coating with vînraro-x

B. suflarea pulberii cu dimensiuni r;

a) aer comprimat (cempr

b) spre ie re de aerosoli Se cunoaște ca materialele constituente i’aza de vapori, din tinte de pulverizare. zare Magiietron Standard sau Reactiva in: itnnu'se Magnetron Sputtering; Pulsed cimensiuni nanometrice (in acord de a: i'idbcn nanometrice din VKY; MoSz .si au'uci Ai. K. impex Corp - Canada), prin: gc acoperit folosind:

pu’berc amestecata cu alcool (powder 'ine f'-uni a’chooi and powder); ibralor a pulberii si pieselor (powder noicr:.

metrice pe piesa de acoperii, cu. m -ia pm-C-r blasting); ;.o;/ powaiir spruv biasli/ig).

baza Ή//-,- MoSț si hBN), ale materialelor lubrifiante, uscate si complexe, ce fac obiectai invenției, sunt prezentate ce mult timp in literatura de specialitate, dar sunt inca sludiaio si as'.azi si au largi utilizări, in principal ca materiale lubrifiante uscate, singulare.

De asemenea se cunoaște ca cele 2 ma'eri <ie iu briliante de baza ('H'lSb .v; MoS?) din compoziția materialelor lubrifiante uscate si comoicxe dc top. cc fac obiectul invenției, au o structura cristalina in straturi atomice lanc'are dp 5-Mo/\V-S (structura lip sandwichi. cu legaturi chimice puternice de tip covalen·. cure -m. acemiasi strat dornic (de metal sau dc S; si intre straturile adiacente atomice (S-Mo; (7,, i,o iCgatar: slabe ce tip van der Waaîs intre straturile moleculare adiacente (vezi Figura b-.p_:.

Legătură slaba dc tip van der Waals dint'e Trauinic moiecusare, ce permite alunecarea ușoara a straturilor moleculare intre ele, este o caracteristica specifica materialelor lubrifiante uscate, din care in afara materialelor precizate anterior _:'W5₂ si MoSg mai fac parte si celelalte dichalcogenide ale metalelor tranzitior.a’c 'Τϊ'ίηΜύοη vJeta^; Dichalcogenides -TMD), cu formula generala MeX₂ (unde Me este: molibdenui-Mo; xoijramul-W; niobiul-Nb iar X este: sulful-S: seleniul-Se; teluriu-Te).

Dispunerea atomilor de S si Mc io phxvad·. <.ionice se face pe principiul ocupării maxime a spațiului, care este cel mai bine inoeplimt de dispunerea atomilor intr-un Hexagon Centrat (HC). cu formarea de goluri de iip 3 na ::: dțe C. asa cum se prezintă in Figura 5-a. in care este prezentat un strai atomic ce s Jf im -im..' de început al cristalului MeX?) cu un atom in centrul axelor de coordonate x-y ele hexagombu’ taciturnii prin convenție strat A) si cu formarea de goluri de tip B si C.

Pentru o împachetare/ stivuire cai mai compacui t armatorului strat atomic dc Mc acesta se poate așeza fie pe goluri de tip B ^!'m denumirea de strat B) fie pe goluri de tip C (cu denumirea de strat C). iar următorul strat atom-c S din structura stratului molecular.

urmând aceleași reguli de împachetare cempactt ' e atomii dc S dispusi similar cu primul strat atomic de S, sau pe direcția axei golurilor ceocupa'-e o? atomii de Me.

Notând cu A, B, C pozițiile pe care lc o p ocuoa o in împachetare/ stivuire atomii din planurile atomice de S si cu a. b, c pozițiile oe A on¹. ocupa atomii dc metal (Mo sau W) din planul atomic al unui strat molecular tri McX₂. r.zub.a ca succesiunea celor 3 planuri atomice poate fi:

a) AbA, pentru împachetarea hexagon»⁵ compacta a unui strat molecular de MeX₂ (WS2/M0S2), asa cum se prezmta b Figura 5-b:

b) AbC, pentru împachetarea cubic compacta a unui strat molecular de MeX₂ (WS2/M0S2), asa cum se prezintă in f igura 5-c.

Atomii metalici ai MeX₂ (Mo sau Wi suri împachetați compact in structuri hexagonale situate in planul atomic median al stratului molecular Figura 6-a), si sunt întotdeauna c<-ordinați cu 6 atomi de Sulf (3 atomi din ;d-.i o .ama aperior de S si 3 atonă din planul atomic inferior de S. împachetați de amim-zo -_mi;m'· i.·· mmi’to hexagonale ai slt

(λ-2 Ο 1 2 -Ο 1 0 7 4 - - /</ * -Κ- 20β atomice), cu care, in funcție de modul de împachetare a straturilor atomice si de distantele dintre straturile atomice, poate sa formeze numai 2 tipuri de poliedre de coordinatie si anume:

a) Trigonal Prismatic (specificpolitipurilor 2H-WS2IM0S2 si 3R-WS2/M0S2), asa cum se prezintă in Figura 6-b, ce corespunde împachetării tip AbA;

b) Trigonal Antiprismatic/Octaedral (specific politipului IH-WS2/M0S2), asa cum se prezintă in Figura 8-b, ce corespunde împachetării tip AbC.

Coordinatia preferata de structura MeX? este dictata de gradul de ionizare al legăturii dintre sulf si metal. Coordinarea octaedrala este preferata de compușii mai ionizați, deoarece in acest caz se maximizează distanta dintre ionii de sulf incarcati negativ, iar coordinatia trigonal prismatica este preferata de compuși cu legaturi predominant covalente.

In funcție de aranjamentul de împachetare/ stivuire compacta a straturilor atomice SMo/W-S si de numărul de straturi atomice intr-o celula elementara unitara sunt posibile teoretic 11 stări alotrope ale WS2/ M0S2: 1T; 2Ha; 2Hb; 2Hc; 3R; 4Ha; 4Hb; 4Hc; 4Hdi; 4Hdn; 6R (vezi Capitolul 2 al lucrării Fundamentate Transition metal dichalcogenides) publicata pe site-:d Universității Libere (Freie Universităt) din Berlin: http:/lwww.diss.fuberlin.de/diss/servlets/MCRFileNodeServlet/FUDISS_derivate_000000000349/03...).

In mod practic si de interes pentru utilizare in cadrul brevetului este forma alotropa stabila, 2H_C-WS?/ 2H_c-MoS?,, cu structura cristalina ce face parte din grupa spațiala Pâj/mmc, cu numărul 194, conform “Internațional Tables for Crystallography” si este redata in Figura 6-a; b; c; d; e; f, ce prezintă:

a) Structura cristalina tip Hexagon Centrat (HC), ce conține: unitati piramidale D3_hMoSe/WSfi, avand clasa de simetrie D3h, conform sistemului de simboluri Schoenflies, adoptat in fizica moleculara (vezi Figura 6-a) si poliedre de coordinatie tip Prisma Triunghiulara (vezi Figura 6-b)·,

b) Celula Unitare Elementara de tip Hexagonal, avand: a=b; c#a; α = β = 90° si γ = 120°, ce conține doua Poliedre de Coordinatie ale atomilor metalici (coordination polyhedrons) de tipul Prisma Triunghiulara (Trigonal Prismatic - pentru împachetare de tip Tetraedral), generate de structura cristalina de tip Hexagon Centrat (HC) a straturilor atomice de S si coordinarea unui atom metalic cu 6 atomi de S (3 din planul atomic superior de S si 3 din planul atomic inferior de S);

c) împachetare tip AbA BaB =Hexagonal Close-Packing -vezi Fig. 6-a; 10-c si 6-d;

d) Doua molecule M0S2/WS2 intr-o celula elementara, respectiv doua straturi moleculare intr-o structura cristalina HC - vezi Figura 6-a; 6-e si 6-f;

e) Posibilități de realzare pe cale artificiala, dar si din minerale naturale (Tungstenit, repectiv Molibdenit).

De un interes mai scăzut sunt si alte doua forme alotrope întâlnite in practica:

A) forma alotropa instabila 3R-WSț/ 3R-M0S2 (care prin încălzire se transforma in politipul 2H) cu: trei molecule M0S2/WS2 intr-o celula elementara, respectiv cu trei straturi moleculare intr-o structura cristalina hexagonal compacta (HC), asa cum se prezintă in Figura 7-a; b; c; d; e, coordinatie de tipul Prisma Triunghiulara (pentru împachetare de tip AbA BcB CaC).

B) Forma alotropa stabila IT-WS2/M0S2 cu coordinatie Octaedrala (Trigonal Antiprismatic-vezi Figura 6-c), obtinuta doar artificial cu celula elementara conținând un singur strat molecular, asa cum se prezintă in Figura 8-a ; 8-b si avand: structura cristalina tip Cub Centrat, ce conține unitati octaedrice O_hMoSe/WSi, clasa de simetrie Oh, conform sistemului de simboluri Schoenflies, adoptat in fizica moleculara; împachetare hexagonala compacta (HCP), tip AbA.

Atat M0S2 cat si WS2 se găsesc in stare naturala ca materiale minerale anorganice cu structura cristalina hexagonala si denumirea de Molibdenit (ce conține: politipul 2H-M0S2 cu constantele de rețea: a = 3,16A, c = 12,30A si politipul 3R-M0S2 cu constantele de rețea: a = 3,164Â, c = 18,39Ă) respectiv de Tungstenit (ce conține: politipul 2H- WS? cu constantele o

de rețea: a = 3,154A, c - 12,362A sipolitipul 3R-WS2 cu constantele de rețea: a = 3,162A, c

- 18,50Â) dar ambele materiale se obțin si artificial prin metode fizico-chimice pentru • * 2 O Fl ’ Ο ^{1 ;} ' a Β -12 Si utilizări tehnologice ca materiale lubrifiante uscate. sen forma de micropulberi/ nanopulberi sau sub forma de straturi subțiri/ groase.

Schemele structurale pentru McS₂ si WS₂ (di.-i . igunic 6 a ... f) sunt similare (diferă /darie puțin numai constantele de rețea) si in p-’icfo J ca referințe. lucrările:

!. Datele tehnice pentru MoS₂ si Grafîi-puti^:a\e dc compania Dynamic Coating Inc..

2. Properties of MoS₂, publicat de Climax MoIibccr.iT Company-USA;

3. MoS₂-Ti Composite Film Having (002) Oricntamn ; rd Oow Ti Content-Ferhat Bulbul si ihsan Efeoglu:

4. Grouth, structure and tribological Denaviocir oi atomic layer-deposited tungsten disulphide solid lubricant coatings with rppFcattons lo MEMS-T.W. Scharf si alții;

5. Tribological Properties of Composite «Vlultiiaycr Coatings - D. W. Gebretsadik;

6. Fundamental Aspects of the Electronic Structure, Material Properties and Lubrication Performance of Sputtered MoS2 Fiims-PaiF D. Fieischauer;

7. Electronic structure of laycr tvne ‘iingste?, nes' c ichatcogcnides WX₂ (X=S. Se) using Compton spectroscopy: Theo'-y and Expcrimenî-Gunjan Arora si alții;

8. Fundamentals_Transition metai Achcîcegemde:-, lucrare publicata pe site-ul Universității Libere (Freie Universitcii' din Berlin:

9. The Crystal Structure of Molybdcniie. artreei ouelicat in Journai of the American Chemical Society de Linus Pauling s; Dickmmm:

10. Structures of Simple Inorganic Solids. D.-. S..’. Ecyes, Four Leciures in the Ist Ycar

Inorganic Chemistry Course-Oxford Univcrsi?·:

11. Crystallography and crystal structures-Kar>.5: v/xvw.Ho.no/../Kap5_Spherepacking_l:

12. Structures of simple inorganic sotior- - 2Tivcr+ty _l2f Oxford, ce pe siic-ul: www.chem.ox.ac.uk/.../structure... solîds/S;·.·

Se cunoaște din literatura de specialitate ca utilizarea singulara a celui mai cunoscut si totodată si cel mai folosit material lubrifiant eseul . orocurabil sub forma de linte de pulverizare, pentru depunere in vid prin rncloce tip PVD sau IPVD sau sub forma de pulberi cu dimensiuni nanometrice (8-100 nm;, peforu depunere i>> atmosfera deschisa prin metode clasice (antrenarea pulberii cu jet de aer rcanprima·:- sau prin spraiere; presare mecanica a pulberii sub forma de pasta cu alcool, sau prin vibrație si rotire a pulberii si pieselor cu un vibrator), prezintă următoarele caracter știe':

* coeficient de frecare CF< 0,1, car outenxc mOv.eniat de vaporii de apa din mediul de lucru (de umezeala), care-i asigura prupr’etaJie lubr'fiantc.' ® temperatura uzuala de lucru:-185 '·') .. ?5° ' acuIm atmosfera normala «i-185 ”C ... 1100 °C in vid;

e sarcina maxima de apasare: 250.006 psi -ASTM 2625 B).

> duritate pe scara Mohs: 1-1.5:

o caracter de dielectric sau de sen'icouduclor cecareee in structura sa nu sunt electroni liberi;

v coeficientul de frecre descrește cane sa cina. ut apasare creste, sau. când vidul se imbunataleste, * coeficientul de frecare nu este dependent de dimensunea particulelor de pulbere utilizata.

Cercetări recente au demonstrat c<: prin cocatra acestui material cu metale (Au, Ag, Ni. Ti, etc.) in proporții corecte caracteristicile tribo.ogice ak acestui material (rezistenta la uzura si coeficientul de frecare), ca si aderenta la subsira-ui metalic se îmbunătățesc, asa cum se prezintă in aricolele:

* MoS₂-Ti Composite Film Having (i)G2) Orientaton ane Low Ti Content - Ferhaf Biilbiil si ihsan Efeoglu;

* A study of the structural and mechariica·: prcpe-ties cf Ti-MoS₂ coatings deposited by closed fieid unbalanced magnetron sputter ion piating - V. Rigatto, si alții;

·» MOST low frjption coating for gear aupiicatior.- R.I Amaro si citii.

c'-l 0 12-01074-2 8 -12- 20₁₂

Si prin produsul comercial MoST (MoS-_z + Ti), brevetat de compania Teer Coating Ltd. (vezi brevet GB2303380 din 19.C2.1997-Methods for Deposition of Molibdenum Sulphide with Titanium) se demonstrează ca prin adaugarea intr-o anumita proporție a Ti, noul produs (MoS-i+Ti) este mai dur, mai rezistent la uzura, mai aderent la substraturile metalice si mai puțin sensibil la umezeala decât produsul de baza M0S2.

De asemenea, prin brevetul nr. 200510060659 al inventatorilor Tu Jianping, He Dannong si Yang Youzhi de la Universitatea Zhejiang din China, se demonstrează ca se obține un compus antifrictiune din nanopulberi de WS2 (92-98%) si Ag (2-8%), cu proprietăți tribologice imbunatatite.

Imbunatatirea proprietăților tribologice prezentate anterior pentru produsul MoS₂+Ti se datoreaza faptului ca atomii de Ti se interpun intre atomii de Sulf a doua planuri adiacente (intre care exista legaturi slabe de tip van der Waals), asa cum s-a prezentat pentru prima data in lucrarea: “Tribological Properties of Composite Multilayer Coatings” - de către D. W. Gebretsadik si cum este prezentat si in Figura 9.

Bisulfura de wolfram (IVS?) este unul dintre materialele cu cel mai scăzut coeficient de frecare cunoscut de stiinta, avand un coeficient de frecare dinamic de 0,03 si de 0,07 static, mai scăzut decât al Bisulfurii de Molibden sau al Grafitului.

WS₂ isi pastreaza calitatile lubrifiante pentru un domeniu foarte larg de temperaturi (intre -270 °C si 650 °C in atmosfera si intre -188 °C si 1316 °C in vid) si poate suporta sarcini de lucru mai ridicate decât MoS₂ (depana la 350.000psi).

WS₂ este de asemenea un material netoxic care se utilzeaza pentru acoperirea dispozitivelor medicale sau a celor din domeniul procesării alimentelor.

Bisulfura de Wolfram (WS2) ce poate fi utilizata in cadrul invenției este disponibila comercial sub forma de:

• tinte de pulverizare cu dimensiuni (Dxg) de 2”/4”/6”x 0,125’70,25”, ce pot fi utilizate in procese de depunere in vid, tip PVD sau IPVD (vezi catalogul J. K. Lesker), • pulberi nanometrice cu dimensiuni de 50 nm (disponibile comercial la divizia Lower Friction ca parte a companiei Μ. K. Impex Corp. - Canada) • pulberi micrometrice cu dimensiuni de 0,5 ... 30 microni.

Prin doparea WS2 cu un metal (ca de exemplu cuAg) calitatile tribologice ale WS2 se îmbunătățesc, asa cum se arata de X.H. Zhenga si J.P. Tua in articolul “Microstructure and tribological behaviour of WS₂-Ag composite films deposited by RF magnetron sputtering”, precum si de Tu Jianping, He Dannong si Yang Youzhi de la Universitatea Zhejiang din China in brevetul nr. 200510060659, amintit anterior.

Din: literatura de specialitate; site-urile producătorilor de pulberi nanometrice sau micrometrice (Lower Friction-Canada; Climax Molibdenum Company - USA, Industrial Supply Inc. - USA, etc.)·, site-urile producătorilor de acoperiri cu WS₂; MoS₂ si hBN (Dynamic Coating Inc., BryCoat etc.), se cunoaște ca acoperirile cu MoS₂ sau cu WS₂ au fost dezvoltate si aplicate pentru prima data de către NAȘA pentru acoperirea coponentelor supuse uzurii din stațiile si navetele aerospatiale, dar s-au extins acum si in multe alte domenii industriale foarte importante, precum industriile: aeronautica, auto, militară, etc., folosind in principal metodele mecanice clasice (presare mecanica a pulberii pe piesa de acoperit cu pasta/ liant sau prin vibrație; suflarea pulberii pe piesa de acoperit cu aer comprimat sau cu aerosoli).

Pulberile din WS₂ sunt disponibile comercial astazi la firme din Canada, USA, China, India, Israel, Rusia, etc. la dimensiuni de la 8 nm si pana la 2.000 nm.

Nitrură de bor (BN), ce constituie al trei-lea material de baza din compoziția materialelor lubrifiante si uscate ce fac obiectul invenției, este un compus chimic sintetic care nu se gaseste in natura, dar se poate produce artificial sub forma amorfa (a-BN) sau sub forma cristalina (mai des utilizata). El se întâlnește in practica sub 4 forme/faze cristaline (stări polimorfe), ce depind de metoda si parametrii tehnologici de realizare:

1. Nitrură de bor hexagonala-hBN/HBN, cunoscuta si ca a-BN sau g-BN (graphitic BN), ce corespunde structurii grafitului (starea polimorfa a-C, de tip 1H-C) si este forma cea mai stabila si mai uzuala a nitrurii de bor (BN), ce corespunde politipului 1H-BN, ce conține straturi planare cu atomi de B si N dispusi intr-o rețea hexagonala de B3N3,

-2017- Li )074-l ΰ -12- 2012

Ί in care hibridizarea tip sp a orbitalilor atomici asigura legaturi covaiente puternice in același pian (intre atomii vecini de B si asa cum se prezintă in Schema structurala planara (in plan orizontal) a hBN din Figura ;G-b si cu succesiunea de împachetare a straturilor de tipul AA'AA'..., inirc care cx>L· ode slabe ce țip van der Waais, asa cum se prezintă in Figurile l()-a 'Schema siria aira'a spațiala a hBN;. In contrast cu grafitul care este înalt conduct: v c'ed’-.'c. hBN este un material izolant si arc: conductivitate termica foarte buna: skibiihaic ohim'ca excelenta; temperatura de topire foarte mare (2973 °C); coeficient scăzut ’a di>ata^re;·. icrmica si excelente posibilități de dopare de tip n sau p.

Nitrura de bor slab cristalizata, 'Turbostanc Baron Nitrid.e-lBN) este o modificare instabila a hBN prin transformarea siructuni unidimensionale a hBN (prin sinterizarea fura presiune), in structura bidimensionala. ceea cu duce ia marirea spatiilor dintre straturile stivuite pe axa c, cu 3-4 o. fala dc ordinea perfecta, intalnita la hBN.

2. Nitrura de bor cubica c-Bn. cunoscuta si ca β-ΒΝ. corespunde diamantului, este o faza de echilibru, dar mai puțin stabr a decât h-BN si trt o structura cristalina dc tip sfalcrit (sphalerite cristal structura- din grupa s-milaki cd3^fh., caracteristica diamantului), cu rețea spațiala cu legaturi covalente irire aior?i^; Je B si N, cerute de hibridizarea sp’ si cu succesiunea de împachetare a straiuri Ό fe tipv' ABC ABC .... asa cum se prezintă in Figura 10-c: d. Nitrura de bor como:· se obține prir. presarea. comprime.rea hBN la presiuni si temperaturi foarte mari ț5-1<8 GPa. icsocctiv 1730-323;) °C), dar poate fi obtinuta si prin metode tip PVD/CVD cu anumui oarametrii tehnologici.

3. Nitrura dc bor dc tip wurzit wBN twwzite BN '.'ort*: 1'7, cu atomii dc B si N grupați intr-un tetraedru). nu este o faza dc echilibru, corespunde nolitipului 2H’-BN cu împachetarea straturilor hexagonale in succus’O'-ca AB*AB.... si este o forma rara dc nitrura de bor ce corespunde unei forme po-iniorLe rare dc carbon (londasleite). Nitrura de bor de tip wurzit se obîine prin mesarea/comoririarea hBN la presiuni statice mari si temperaturi de cca. 1 7i Η> 7.

4. Nitrura dc bor de tip romboidal (rBN) au ;etcau·· cnstalina similara cu a grafitului romboidal, nu este o faza de echilibra (stabila. si corespunde politipului 3R-BN. cu succesiunea de împachetare a straturilor de lipul ABC ABC...

Structurile polimorfe hBN si wBN sunt cu rac te-: za te de legaturi sp” si fac parte din categoria polimorfilor cu densitate scăzută Î2.34 g,cnr'. respectiv 2,2 g/cm³) si duritate scăzută (10 GPa), in timp ce structurile polimorfe cBN <· iBN suN caracterizate de legaturi sp’ si fac pariu din categoria polimorfilor cu censpau ^xrc ;j,49 g,^!cm'. respectiv 3,45 g/im') si duritate mare (40-60 Gpa), întocmai ca si su-udurile poumorfe ale carbonului.

Schema structurala pentru nitrura ee bm hexagonala (h-BN) seamana perfect cu structura cristalina a grafitului-C, care este de *fo hcxagoral, fiind o structura tipic lamei ara si planara si este prezentata in Figura 10-a si h-b.

Nitrura dc bor hexagonala (hBN) este uu subrihaiU solid, sintetic ce prezintă calitati iubrifiante bune la temperaturi ridicate, precum si o slabi Pate chimica si termica foarte buna (pana la 1000 °C oxidarea este neglijabila). Esfo oier.. chimic, îezista la atacul materialelor topite dc tipul metalelor, oxizilor. sticlei si samriioi· top-le Coeficientul dc frecare in aer este dc 1).2-0,3 pana la peste 700 °C.

HBN denumit si grafii alb (White Nraphitei ate au s; grafitul o structura cristalina iamelara (de tip sandwich). cu straturi planare ca'c atomii de carbon si de azot (intre care se stabilesc legaturi covalenteputernice), sunt intr-o rețea hexagonala cu latura de 1.45Â (constanta de rețea -a), iar straturile planare >uat djslantate cu 6,661Â (constanta de rețea -c). asa cum se prezintă in Figura i a.

HBN este un înlocuitor al grafitului atunci când conductivitatea electrica si reactivitatea chimica a acestuia ridica pmbieme. in pi:s fata de grafit. hBN asigura un coeficient de frecare redus in lipsa moleeuidor ie una sau gaz ceea cc-1 face potrivit pentru a fi utilizat in vid, dar il depășește pe acesta dm urma

Nitrura dc bor hexagonala (hBN) -n; rc;.rcu._:,;c;.zy cu umezeala orccum WSu si MoS’. Nitrura defi^r hexagonala (hBN) est. oispommÎa <_on’erci?l sub forma de:

Λ-2 0 12-0 1 074 .8 -12- 2012

- tinte de pulverizare cu dimensiuni (D x g) de: 2”/4”/6”x 0,125'70,250’'

- pulberi cu dimensiuni micrometrice (0,5-10 microni) sau nanometrice (70-137 nm).

Spre exemplu divizia Lower friction a firmei MK Impex-Canada livrează pulberi de hBN cu dimensiunile de: 70nm; 150 nm; 0,5micron; 1,5 micron; 5 micron si 30 microni.

Nitrura de bor cu structura cubica (cBN) are o duritate Mohs foarte mare (9,5-10) si un coeficient de frecare in aer de 0,35.

Din: literatura de specialitate; site-urile producătorilor de pulberi nanometrice sau micrometrice (Lower Friction-Canada; Climax Molibdenum Company - USA, Industrial Supply Inc. - USA, etc.); site-urile producătorilor de acoperiri cu WS₂; MoS₂ si hBN (Dynamic Coating Inc., BryCoat, etc.), se cunoaște ca:

- acoperirile cu MoS₂ sau cu WS₂ au fost dezvoltate si aplicate pentru prima data de către NAȘA pentru acoperirea coponentelor supuse uzurii din stațiile si navetele aerospatiale, dar s-au extins acum si in multe alte domenii industriale foarte importante, precum industriile: aeronautica, automobilelor; militară, etc.

- pulberea nanometrică de hBN este folosita pentru realizarea acoperirilor lubrifiante uscate pentru componentele militare ale armamentului de tragere (gloanțe, țevile de ghidare ale armamentului de tragere, etc.), folosind in principal metodele mecanice clasice (presare mecanica a pulberii pe piesa de acoperit cu pasta sau prin vibrație; suflarea pulberii pe piesa de acoperit cu aer comprimat sau cu aerosoli).

Structura cristalina aproape identica a WS₂ cu MoS₂, permite mixarea ușoara a acestora pentru realizarea materialului complex W_xMoț._xS_y, cu compoziție fixa sau graduala, intercalare perfecta (fara dislocații sau goluri) a rețelelor cristaline si cumularea sinergica a proprietăților materialelor constituente in noul material complex.

Metalul (Ti; Ni, Ag; Al, Cu, Zn, Pb, etc.) din compoziția materialului complex ce face obiectul invenției are rol de material dopant (concentrația sa fiind intre 0 % si 30,33% din compoziția materialelor lubrifiante uscate si complexe realizate) si asigura imbunatatirea proprietăților de: aderenta (in special pentru grafit care are o aderenta mai scăzută la substraturile metalice); duritate; stabiltate termica si chimica, etc. a celor 3 materiale de baza (WSz; M0S2 si hBN) din compoziția materialului complex si este disponibil comercial atat ca tinte de pulverizare cat si ca pulbere cu dimensiuni nanometrice (recent) sau micrometrice.

Asa după cum rezulta din publicațiile companiilor specializate pe acoperirea unor piese din industriile: aeronautica, automobilelor si militară (Dinamic Coating Inc., BryCoat), cu pulberi micrometrice de WS₂ sau MoS₂, prin metode clasice, straturile de WS₂ ca si cele de MoS₂ au o buna aderenta la substratul metalic, datorita legaturilor cu preponderenta covalente care se creeaza in interfața pelicula-substrat (intre atomii de sulf ai stratului lubrifiant adiacent si cei de metal ai substratului), asa cum se prezintă si din articolul “Designing electrical contact to MoS₂ monolayers: A computațional study”, de Igor Popov si alții.

Se cunoaște ca in procesele de depunere in vid a materialelor lubrifiante, prin procedee tip PVD (mai ales in procese reactive in care substratul este bombardat continuu in timpul depunerii) pot sa apara vacante (locuri libere fara S), iar materialul metalic dopant se poate localiza in locurile vacante, îmbunătățind astfel aderenta la substrat si coeziunea dintre straturi, asa cum se prezintă si in lucrarea lui Paul D. Fleischauser: “Fundamental Aspects of the Electronic Structure, Materials Properties, and Lubrication Performance of Sputtered MoS₂ Films”.

Metalul dopant din compoziția materialului complex, realizat conform invenției, se va localiza intre planurile de separație a 2 straturi S din structura de multistrat a WS₂ sau MoS₂, asa cum se prezintă in Figura 9-a (vezi si lucrarea “Tribological Properties of Composite Multilayer Coatings D. W. Gebretsadik) si va asigura imbunatatirea proprietăților de uzura a materialului prin creșterea: coeziunii dintre straturi; durității si stabilitatii termice si chimice, asa cum se prezintă si in lucrarea Microstructure and tribological behavior of WS2-Ag composite films deposited by RF magnetron sputtering”-X.H. Zhenga si alții.

Pentru hBN (ca si pentru grafit - C, care are o structura cristalina asemanatoare), materialul dopant se intercalează intre planurile de separație a straturilor lamelare din

- I Ο 1 1 - Ο ' ^{0 7} ‘ ’ _ζ a Al' 20VZ structura acestor materiale, asa cum se prezintă ;.n Figura 3-o tvcc/ si aricolul Intercalation ccmpounds of graphite. de M.S. Dresselhaust o G. Urzăsedaustl.

Materialul metalic sau aliajul metalic dir compoziția celor 4 fainii ii de materiale cc fac obiectul prezentei invenții poate fi utilizai, sub fom_u de;

a) linte de pulverizare (disponibile co-r creme spre exemplu la compania F. Lesker), atunci când pentru realizarea materiaieior lubrifiante, uscate si complexe se folosesc metodele tip PVD m;u ’PVD.

b) pulberi micrometrice (disponibil·.· c.werzTii >’ Jirmeie ce folosesc metodele ThermalSpray sau CGDS), alune cano se j'osesie meteda CGDS.

c) pulberi nanometrice (recent disponibil·- com-^cial ia firme din USA, China. Israel. Germania, etc.), atunci cano se Vcses;? metod?. 4.PCPPD.

Pulberile nanometrice din metale pure .um -:iin afedii compuși metalici), ce sc utilizează potrivit invenției ca material cuman: f cazul utilizării metodei APCPPD, sunt produse in prezent prin: metode plasmo chimice; reducerea fluxurilor ce gaze; sinteza la temperatura joasa, încălzirea rapida a sărurilor organice: metode bazate pe tehnologia plasmei si evaporare urmata de procese de condensam:.

La utilizarea materialelor de acoperire sub ferma de tinte de pulverizare (disponibile comercial), procesul de acoperire se desfas-oara in vid. fciosind metode tip Physical Vapor Deposition (PVD) precum: Pulverizarea magnet ren cc; cc pulsai; RF; Evaporarea catodica in arc electric, Ablatie laser clasica, etc., sau ăontsed Physical Vapor Deposition (IPVD) precum: Pulverizarea Magnetron in Imput- cc p -icre. Evaporare prin ablatie laser in impuls de mare putere si durata mica (femtcseci.md·.:}. Evaporarea in Arc Catodic, etc.

Pulverizarea de tip magnetron est? memte . cea mai potrivita pentru depunera simultana, in concentrațiile dorite si cu c adere ml a Imbimatalita ia substrat a lubrifianlilor uscati. precum: WSs. MoSț, hBN (mai biize oecei uî căzu·. acoperirile clasice din pulbere nanometrica, utilzata pana in prezent).

Pulverizarea magnetron cu ionizate ijotuzed iviagnelron Spuitering) este o metoda noua de pulverizare magnetron ce utilizează pentru procucerca materialului ionizai un magnetron clasic (Catod de pulverizare Peimingy si o stasa de putere in impuls. (High Power Impulse Magnetron Sputtering) si datorita gradul-ri ίοατκ înalt de ionizare ai materialului de depunere (peste 90%) asigura, fata de pulverizarea magic.min standard, realizarea de pelicule dense (fara parazitate) si cu aderenta immimitalim m sucst.mt.

Pentru refacerea compoziției sicecriomeîdce a lirteior oin hBN, respectiv din WSj sau M0S2 sc poate utiliza un proces de tip maciiv, prin adaugarea gazului reactiv N?, respectiv IES - hidrogen sulfurat (gaz care ridica msc probleme mari de coroziune si toxicitate si nu este indicat sa fie folosit atunci când se dorest:’ ne p’-cces de depunere ecologic).

in acord cu ultimele studii si cercetări publicate. cin tinta de pulverizare hBN sc pot obține straturi subțiri atat de tipul cBN cat si de upu: hBN

Peliculele de tipul cBN se pot obține cetu când tensiunea negativa de polarizare a substratului in descurcarea magnetron de tiu.· reaci’···· V .limosfera de Ar si hi2) este suficient du scăzută. Pentru realizarea straturilor subiir :F ’:w cBN sau hBN se poate utiliza si pulverizarea magnetron de tip reactiv, cu uribzarca 'ritei de pulverizare din Bor (B) si a amoniacului (NHj) drept gaz reactiv.

Fata de soluțiile cunoscute de acoperire <. pieselor metalice numai cu straturi subțiri lubrifiante si antiuzura, uscate, simple (straturi subțiri uniceimonostraturi, cu g_su<!0pm). realizate din unul din cele 3 materiale lubrifiante oc ’oc (iESf», M0S2, hBN), folosind metodele tip PVD sau IPVD, potrivit invenției sc asigura acoperrea pieselor metalice cu straturi lubrifiante si antiuzura uscate si compiexc (straturi subțiri unice graduale, cu g_ssm<10pm), folosind tot metodele de depunere tip PVD sau iFVD. dar caracterizate prin aceea ea straturile subțiri sunt realizate din: 3 materiale, cu co.mpvzfiîe ccastarta - conform Figuriii l-a ... f; 4 materiale cu compoziție constanta- conform Figurii 3-a;tg -'· materiale cu compoziție gradualaconform Figurii 2-a .. f ; 4 materiale cu compoziție graduala-ccnform Figurii 4 - a ... d.

Tehnologiile tip PVD (Evaporarec -u a u cax.'dl·:, Pulverizarea magnetron standard. Evaporare prin ablatie laser standard, etc.. sau ?PVD {Eriv^rizarea magnet ron in intptth de _____ i II 1 L - U 1 LI 7 4 - 2 ί 12- 2012 mare putere; Evaporare prin ablatie laser in impuls de mare putere si durata mica, etc.) recomandate a fi utilizate in cadrul invenției la depunerea, in vid a WS₂, sau a MoS₂, elimina dificultățile enorme de toxicitate si coroziune, pentru depunerea in vid a acestor compuși prin “sinteza”, folosind pulverizare magnetron de tip reactiv (ce utilizează wolframul! molibdenul ca tinta de pulverizare si H2S drept gaz reactiv - extrem de toxic si de coroziv).

Metodele tip PVD sau IPVD recomandate in cadrul invenției permit depunerea straturilor subțiri complexe, cu concentrații si grosimi variate asa cum se prezintă ca exemplu in Figurile l-a...f; 2-a...f; 3-a; b si 4-a...d.

Metodele clasice de depunere din pulberi cu dimensiuni nanometrice, recomandate potrivit invenției pentru a fi utilizate in realizarea celor 4 familii de materiale lubrifiante uscate si complexe noi (A: WS2+MoS2+Me; B: WS2+hBN+Me; C: MoSg+hBN+Me; D: WS2+M0S2+I1BN+Me), sunt in acord cu recomandările producătorului de pulberi nanometrice din WS₂; MoS₂ si hBN - divizia Lower Friction ca parte a companiei Μ. K. Impex Corp. Canada (www.lowerfriction.com), dar si cu tehnologiile utilizate pentru realizarea acoperirilor cu WS₂ a componentelor aeronautice, cu denumirea comerciala de DICRONITE-DL-5 (www.dicronite.com), sau pentru realizarea acoperirilor lubrifiante cu Grafit-C/ Bisulfura de molibden- MoS₂/ Bisulfura de tungsten-WS₂, cu denumirile comerciale de: DYNALLOY-G/ Μ/ T (www.dynamiccoatingsinc.corn).

Cu aceste metode se poate realiza acoperirea pieselor metalice cu cele 4 familii de materiale, intr-un singur strat, a cărui grosime este limitata de dimensiunea pulberilor nanometrice

Din literatura de specialitate se cunoste ca noua metoda Cold Gas Dynamic Spray Deposition-CGDSD (Cold Spray-CS), descoperita in anul 1980 in fosta Uniune Sovietica, la Institutul de Mecanica Teoretica Aplicata, de către profesorul A. N. Papirin si colaboratorii sai, este un proces de depunere in mediul ambiant a pulberilor cu dimensiuni micrometrice (I - 50 microni), aflate in stare solida si la viteze supersonice, ce permite realizarea in mediul ambiant a acoperirilor funcționale (de protecție sau decorative), la costuri mult mai reduse decât metodele tip: PVD; “Thermal Spray” sau Electrochimice (Galvanizarea), pe care tinde sa le înlocuiască treptat in multe aplicații.

Deoarece temperatura de depunere este scăzută (de la temperatura mediului ambiant si pana sub temperatura de topire a materialului), metoda Cold Spray este ideala pentru depunerea: materialelor sensibile la temperatura (materiale amorfe si monofazice); materialelor sensibile la oxygen, precum Al, Cu, Ti si materialelor sensibile la transformări de faza (precum curburile).

Deoarece spațiul de evacuare a pulberilor micrometrice din ajutajul convergentdivergent tip de Laval (10J5 mmj asigura viteze supersonice de deplasare a acestora iar distanta pana la piesa de acoperit este mica (5-25 mm) si diametrul fasciculului de particule este foarte mic (tipic in jur de 5 mm in diametru), procesul permite un control precis a suprafeței de acoperit.

Metoda Cold Spray a fost utilizata pana in prezent cu success pentru acoperirea cu: metale (Al, Cu, Ni, Ti, Ag, Zn), aliaje (SS, Inconels, Hastalloys, MCrAlYs, unde M=Fe; Co; Ni) si compozite (metal-metal ca de exemplu Cu-W; metal-carburi, ca de exemplu Al - SiC; metal-oxizi, ca de exemplu Al - AI2O3) si a permis realizarea de acoperiri cu: rezistenta la uzura; rezistenta la coroziune; conductivitate electrica si termica ridicata; aderenta buna la substrat (Bonding Strength > 5 kpsi), etc.

Metoda CGDSD ce se poate utiliza potrivit invenției la realizarea celor 4 familii de materiale lubrifiante uscate si complexe, are următoarele avantaje fata de vechea si clasica metoda concurenta “Thermal Spray”:

a. Nu se produce oxidarea pulberii nici in timpul transportului si nici in timpul depunerii;

b. Proprietățile originale ale pulberii se transfera acoperirii;

c. Exista posibilitatea depunerii materialelor sensibile la oxygen;

d. Se pot obține acoperiri cu densitate înalta / Porozitate scăzută (<O,5%);

e. Pregătirea suprafeței înaintea acoperirii este minima;

f. Nu se produce distorsionarea substratului;

- - 2 Ο 1 2 - Ο 1 Ο 7 4 — δ 12 2012

g. Straturile depuse sunt fara stressuri reziduale, ce permite realizarea de straturi foarte groase si fara defecte (pana la 50mtn). imposibil de realizat prin alte metode:

h. Se pot depune materiale plastice fam a γϊ: f: ..ccesa/i solvent! volatili:

i. Se pot realiza acoperiri pe materiale scrobiic îa temperatura: plastice; sticla; ceramica; /. Costurile operaționale (pentru gaze si mc trriaL·’) sunt reduse;

k. Lucrând in atmosfera deschisa metoda CGDSD poate f ușor integrata in orice flux tehnologic cu costuri reduse si este compatibila dc lucra cu roboti.

Metoda de depunere a pulberilor nanometrice la nresiu.ne atmosferica, folosind plasma rece (Atmospheric Pressure Cold Plasma Poivder Dept^iiion-APCPPD) este o metoda foarte recenta de depunere a straturilor subțiri ia mediu? ambiimi, ce combina tehnologia producerii plasmei reci cu tehnologia antrenării si depunerii nanopulberilor.

Aceasta tehnologie se afla in stadiu de transfer tehnologic si de utilizare incipienta in aplicații industriale de către companiile: Piasria <5. Siolacc GmbH; Plasmatreat GmbH si Reinhausen Plasma GmbH.

Dispozitivul de producere a plasme^; totdppiama. nozzle) si de alimentare cu pulbere nanometrica este descris in Brevetul no US 6.8(1).336 Bl din 5. Octombrie 2004, autor Fornscl si alții.

Avantajele acestei noi tehnologii fata de icm'CiOgia concurenta Therma Spray si lata de cclelate tehnologii utilizabile in cadrul brevetului, surd:

1. consumurile energetice sunt mult mai reduse:

2. temperatura materialului de depunere este ioartc scăzută (nu depășește 70 ^hC);

3. permite depunerea nanopulberilor pe material·, sensibile la temperatura, dar si a nanopulberilor din materiale sensibile ia. temperatura;

4. costurile de realizare a acoperirilor sum Uertc -aduse.

Un dezavantaj al acestei metode este -egal se costu, mai ridicat ai pulberilor nanometrice decât al pulberilor micrometricc. dar ne măsură dezvoltării tehnologiilor de producere a pulberilor nanometrice aceste costuri sc reduc continuu.

Un alt dezavantaj al metodei APCPPD este legat dc masurile dc proiecție care trebuie asigurate pentru lucrul in siguranța cu pulberile nanometrice.

Dezavantajele esențiale ale utilizării singulare ca materiale tribologicc a celor 3 materiale de baza (WSț; M0S2 si hBN), fara a fi in combinație intre ele sau cu metale sunt:

1. duritatea celor 3 materiale es'.e limbUa di matum 2 pe scara Mohs si implicit si sarcinile admise de cele 3 materiale de oaza sunt limitate la: 250.000 psi pentru MoS?; 350.000 psi pentru WS₂ si i 00.POC psi pentru hBN;

2. stabilitatea termica si stabilitatea chimica individuala a celor 3 materiale de baza este mai redusa decât stabilitatea ’cnnica si chimica a materialului complex:

3. aderenta la substraturile metalice a eder 3 materiale de baza este mult mai redusa decât aderenta la substraturile metalice a materialului complex;

4. grosimile maxime pentru peliculele din WS-; VioS? si hBN, realizate din pulberi nanometrice prin metodele clasice de acoperim sunt limitate la 0.5 microni;

5. aderenta la substraturile metalice nu est·: totuși foarte ridicata si de aceea durata dc viata a acestor acoperiri este !im?tatu.

Potrivit invenției, pentru realizarea acoperirilor berihante cu; A. WS^H-MoSi+Me; B. WSe+hBN+Me; C. MoSi+hBN+Me; D. (V/S₂-;vîoS₂}+hBN+Me, se pot utiliza atat metode clasice de depunere fizica din faza de vapori ^:r vid i'rieittdc iip “Physical Vapor DeposiiionPVD sau lonized PVD) din materiale solide sub forma dc linte de pulverizare, dar si metode clasice de depunere in atmosfera deschisa (ia presiune atmosferica), din materiale sub forma de pulberi nanometrice, folosind metode csasice dc depunere din pulberi cu dimensiuni nanometrice (in acord cu recomandările producătorului de pulberi nanometrice din ILSb; M0S2 si hBN-divizia Lower Friction ca parte o companiei Μ. K. Impex Corp - Canada), prezentate anterior.

In plus, potrivit invenției, pentru realiza ca uculm material, in afara metodelor clasice precizate anterior, sau a metodei clasice Tberma; Sp”ay o cuiîlizara pana in prezent pentru depunerea materialelor ce fac obiectul hivcrUul· sc no· folosi s' metode noi de depunere ia

(λ'2 Ο 1 1 - 0 1 Ο 7 4 - 2 8 -12- 2012 presiune atmosferica, care nu au mai fost utilizate pana in prezent pentru realizarea acoperirilor lubrifiante uscate cu proprietăți tribologice, precum:

• metoda “Cold Gas Dynamic Spray Deposition”, pentru realizarea noului material din pulberi micrometrice de WSș; MoSț; hBN si Metal;

• metoda “Atmospheric Pressure Cold Plasma Powder Deposition”, pentru realizarea noilor materiale din pulberi nanometrice de WS2; M0S2; hBN si Metal.

Toate metodele de depunere la presiune atmosferica din pulberi nanometrice (APCPPD) sau din pulberi micrometrice (TS si CGDSD) nu au fost inca utilizate pentru realizarea acoperirilor lubrifiante uscate, multistrat, ce fac obiectul invenției.

Problema tehnica pe care o rezolva invenția este aceea ca permite realizarea a 4 familii de materiale complexe noi, ca structura si compoziție, sub forma de strat complex cu proprietăți tribologice imbunatatite fata de materialele componente (rezistenta la uzura; coeficient de frecare; stabilitate termica si chimica; sarcina de apasare maxima)

O alta problema tehnica pe care o rezolva invenția este aceea ca pentru realizarea conform invenției a familiei de materiale complexe cu proprietăți tribologice imbunatatite fata de materialele componente (care sunt materiale lubrifiante de top) dar utilizate in mod singular, se folosesc atat metode clasice cat si metode noi, ce pot fi grupate, in scopul invenției, in următoarele categorii:

I) metode pentru realizarea de straturi subțiri cu structura de strat unic (g_ssu <10 pm), cu compoziție constanta din 3 sau 4 materiale, sau cu compoziție variabila liniar (graduala):

1. metode clasice de depunere in vid, tip PVD sau IPVD. Aceste metode si procedee au avantajul ca permit realizarea de straturi subțiri multiple cu cu compoziție constanta din 3 sau 4 materiale, sau cu compoziție variabila liniar (graduala);

2. metode clasice de depunere la presiune atmosferica din pulberi nanometrice prin: presare mecanica a pulberii pe piesa de acoperit (a-powder coating by buffing with paste from alchool and powder; b-powder coating with vibratory tumbler), sau prin suflarea pulberii cu dimensiuni nanometrice pe piesa de acoperit (c-compressed air powder blasting; d-aerosol powder spray blasting). Aceste metode si procedee au avantajul ca permit realizarea de straturi subțiri cu structura de strat unic si cu compoziție constanta din 3 sau 4 materiale;

3. metoda noua de depunere la presiune atmosferica din pulberi nanometrice, denumita Atmospheric Pressure Cold Plasma Powder Deposition. Aceasta metoda are avantajul ca permite realizarea de straturi subțiri cu structura de strat unic si cu compoziție constanta din 3 sau 4 materiale si cu grosime de pana la 200pm.

II) metode pentru realizarea de straturi groase cu structura de strat unic/monostrat (10 pm<g_sgm< 200pm ,...40mm), cu compoziție constanta din 3 sau 4 materiale:

1. metoda noua denumita “Atmospheric Pressure Cold Plasma Powder Deposition” pentru depuneri de straturi subtiri/groase (g_sgm< 200pm) din pulberi nanometrice (1100 nm) si in mediul ambiant;

2. metoda clasica de depunere la presiune atmosferica din pulberi micrometrice (1-50 pm) si plasma, denumita “Thermal Spray Deposition” (g_sgm< 40mm);

3. metoda noua de depunere la presiune atmosferica din pulberi micrometrice (1-50 pm) si viteza supersonica, denumita “Cold Gas Dynamic Spray Deposition” (g_sgm< 40mm).

Cele 4 materiale lubrifiante si complexe, realizate conform invenției au următoarele avantaje:

• permit realizarea unei multitudini de tipuri de acoperiri, din punct de vedere al compoziției si structurii, (sub forma de strat unic cu compoziție graduala), dar cu un domeniu larg de costuri de execuție care sa asigure proprietățile de uzura si frecare impuse de fiecare situație concreta si de limitările de cost;

• acoperirile cu oricare din cele 4 tipuri de materiale se pot realiza prin metode clasice: in vid (din tinte de pulverizare), sau la presiune atmosferica (din pulberi micrometrice sau nanometrice), dar cu preturi mult mai reduse decât in vid;

• acoperirile cu oricare din cele 4 familii de materiale pot fi realizate prin noile metode Cold Gas Dynamic Spray Deposition (din pulberi micrometrice) si Atmospheric

- 2 Ο 1 2 - Ο 1 Ο 7 4 -.....

,b' -^· 2012

Pressure Cold Plasma Powder Depcsmcn 'din pulberi nanometrice), cu avantajele asigurate de aceste noi metode, ca si prin metoda clasica denumita Thermal Spray;

® noile materiale au calitati: lubrilîanic; de uzu~a; ce aderenta la substraturile metalice si de stabilitate termica si chimica, mai aur.c deca’ ale materialelor componente, ca urmare a însumării sinergice a proprieiat •natenalelor componente.

De asemenea, pentru realizarea celor 4 familv de materiale, toate metodele care se folosesc sunt metode ecologice, iar procesele de realizarea a acestora sunt curate si ecologice.

Conform invenției, cu cele 3 materiale iabrifiar.te de (op /14¾ MoS₂ si hBN) si cu un metal (precum: Ti; Al; Zn, Zr, Ni, Cu, Ag; Au, ido. etc. a sau chiar cu un aliaj metalic, cu rol de material dopant, se pot realiza 4 familii ?c materiale noi (A.) WSz---MoS2+Me: B) WSț+hBN+Me; C) MoS₂+hBN+Me; D) WSi+MoSz+hBN+Me), cu structura de strat unic cu compoziție constanta din 3 sau 4 materiale (asa cum se prezintă ca exemplu in Figurile 1u..f; 3-a; b), respectiv cu compoziție graduala am 3 sau A materiale (asa cum se prezintă cu exemplu in Figurile 2-a...f; 4 - a...d).

Amestecul din WS2+M0S2 conține male.fede iubrifitmte de baza cu structura cristalina similara si potrivit invenției, straturile subțiri cdr: WS^+MoSi+Me cu structura de strat unic cu compoziție constanta sau graduala au o stracfiira cristalina cvasi-pefecta (fura defecte: goluri, incluziuni, etc.).

Utilizarea straturilor subțiri unice cu compoziție graduala asigura cumularea sinergica a proprietăților materialelor constituente, asa cum se arata m literatura de specialitate recenta, dar costurile de realizare a acestor structuri cresc semnificativ, in principal datorita creșterii semnificative a costurilor utilajelor, dar si a duratei de realizare a acestor tipuri de straturi.

Noile metode propuse in aceasta invenție a fi utilizate la realizarea materialelor lubrifiante uscate in atmosfera deschisa (la presiune atmosferica), din pulberi micromctriee (metoda CGDSD) sau din pulberi nanometrice (metoda AFC^PD), asigura costuri mai reduse de realizare decât metodele de depunere ia vfe. !.ip PVD sau 1PVD.

Din multitudinea de combinații posibile de structura si de compoziție de materiale ce lac obiectul invenției (I. WS^+MeSz-ddc 2 WS^+âHNAMe 3. MoS₂+hBN+Me 4. WS2+M0S2+I1BN+ Me), precum si de oroceaee de obținem a acestor structuri si compoziții, ce permit conform invenției realizarea celor 12 categorii de materiale lubrifiante. uscate si complexe ce au fost prezentate anterior, se dau mai jos patru exemple semnificative, corespunzător celor 2 tipuri de structuri de strat unic (din 3 sau 4 materiale) si celor 2 tipuri de compoziție de strat unic (cu compoziție '..msiunta sau cu compoziție graduala). care acopera si exemplifica cele 12 categorii de materiale lubrifiante. uscate si complexe si cefe 5 grupuri de metode de realizare a acoperirilor lubrifianfe uscate, ce au fost prezentate anterior: L Material lubrifiant uscat si complex, iîp strat unic cu compoziție constanta din WS250%+hBN-30-%+Ti-20% si grosime totala (ga de 0,6-10 gm, realizat in vid prin depunere concomitenta din 3 tinte de pulvenzare de 'WS2: hBN si Ti, folosind procedeul Pulverizare magnetron standard in cuc asifc,' incat compoziția stratului unic sa fie constanta asa cum se prezintă ca exemplu in Figura i-b.

Depunerea in vid prin metode tip PVD sau JPVD (respectiv folosind procedeul de pulverizare magnetron standard in cc). a stratului unic clin WS2-50%+hBN-30-%+Ti20%, se poate face potrivit invenției inU-um singur ciclu tehnologic de lucru, cu ajutorul unei instalații pentru depuneri de straturi sub'fin jp vi J. dotata cu 3 surse de pulverizare catodica in câmp magnetic (3 magnetroane) prevăzute cu 3 finte de pulverizare din WS„>; hBN si Ti. disponibile comercial (vezi catalogul i,esker-www.lesker.com), prin pulverizarea simultana si cu puteri diferite fjnctit ce materialul tintei de pulverizare si de rata de pulverizare a acestuia (pentru u asig>^/f' concentrațiile de 50% pentru WS2; 30% pentru hBN si respectiv de 20% pentru Ti).

2. Material lubrifiant uscat si complex, tip strat unic eu compoziție graduala din WS2(0%-66,7%) + hBN - 33,3% + Ti - (66.7 %-0%) si grosime totala (_St) de 0,6-10 μηι. realizat in vid prin depunere concomitenta din 3 tinue ce pulverizare de WS2: hBN si Ti. folosind procedeul Pulverizare magnetron s.andard in cc. astfel meat compoziția stratului unic sa fie variabila gradual asa cum sc ca exemplu in F^;'gu.:<; 2-a.

/3

Ă- 2 Ο 1 2 - Ο 1 Ο 7 4 - 2 8 -12- 2012

Depunerea in vid prin metode tip PVD sau IPVD (respectiv folosind procedeul de pulverizare magnetron standard in cc), a stratului unic din WS2-(0%-66,7%)+hBN33,3% + Ti -(66,7%-0%), se poate face potrivit invenției intr-un singur ciclu tehnologic de lucru, cu ajutorul unei instalații pentru depuneri de straturi subțiri in vid, dotata cu 3 surse de pulverizare catodica in câmp magnetic (3 magnetroane), prevăzute cu 3 tinte de pulverizare din WS?; hBN si Ti, disponibile comercial (vezi catalogul Lesker- www.lesker.com), prin pulverizarea simultana si cu puteri diferite funcție de materialul tintei de pulverizare si de rata de pulverizare a acestuia, dar si cu posibilități de asigurare a unei rate liniare de crestere/descrestere a puterii, pentru a se asigura realizarea de straturi subțiri cu compoziții graduale.

3. Material lubrifiant uscat si complex, tip strat unic cu compoziție constanta din WS2+hBN+Ti si grosime totala (gt) de 0,6-200 μηι, realizat in mediul ambiant din amestec de pulberi nanometrice de WS2; hBN si Ti, (WS2-55nm; hBN-70nm; Ti -75nm), in concentrațiile specificate de exemplu in Figura l-a, folosind procedeul “Atmospheric Pressure Cold Plasma Powder Deposition”.

Depunerea in mediul ambiant prin metoda tip APCPPD a amestecului din nanopulberi din: WS2; hBN si Ti, se poate face potrivit invenției intr-un singur ciclu tehnologic de lucru, cu ajutorul unei instalații pentru depuneri de pulberi nanometrice, disponibile comercial (vezi instalațiile: PLASMADUST® - www.reinhausen-plama.com), dotata cu o sursa de alimentare cu pulberi nanometrice de tip IMPAKI® (www.powder andsurface,de). pentru depunerea simultana a materialelor din compoziția stratului unic.

4. Material lubrifiant uscat si complex, tip strat unic cu compoziție constanta din WS2+hBN+Ti si grosime totala (g) de 0,6-40.000 μηι, realizat in mediul ambiant din amestec de pulberi micrometrice de WS2; hBN si Ti, (WSț-Ăpm; hBN-5pm; Ti -2pm), in concentrațiile specificate de exemplu in Figura 1-b, folosind procedeul ''Cold Gas Dynamic Spray Deposition-CGDSD”.

Depunerea in mediul ambiant prin metoda tip CGDS a straturilor repetitive din WS₂+Ti, respectiv hBN+Ti se poate face potrivit invenției intr-un singur ciclu tehnologic de lucru, cu ajutorul unei instalații pentru depuneri de pulberi micrometrice (dotata cu o sursa de alimentare cu amestec de pulberi micrometrice), disponibila comercial (vezi instalațiile: Dymet 432- Obninsk Center for Powder Spraying sau K204/405- www.rusonic.corn).

Claims (17)

1 <. Material lubrifiant uscat si complex, caracterizat prin aceea ca: este compus dir A) WS₂+MoS₂+Me B) WS₂+hBN+M? C'· Mmu-MBbi-Al... unde Me poete fi: 1. Metal, nrecum:: Ti; Al; Zn, Zr. Ni, Cu. Ac: Ac Mc. A.. 2 Comous metalic, precum: TiC: TiN: . I )

V 2 Ο 1 2 - Ο 1 Ο 7 4 - 2 8 -12- 2012

WC; B4C; Α1Ν, etc; are ο structura de strat unic (monostrat) complex cu compoziție constanta a celor 3 materiale componente (asa cum se prezintă ca exemplu in Figurile: Ια.../) si grosime de 0,6-40.000 pm; se obține prin depunere in atmosfera deschisa, din amestecul celor 3 materiale constituente sub forma de pulbere micrometrica in compoziție constanta prin folosirea metodei “Thermal Spray Deposition”-TSD.

‘-1, Material lubrifiant uscat si complex, caracterizat prin aceea ca: este compus dir. A) WS₂+MoS₂+Me B) WS₂+hBN+Me O MoMAMfo-'. vie. unde Mc poate fi: 1. Metal, precum:: Ti; Al; Zn, Zr, Ni, Cu, Ag: Ax. Mo. e*? . 2 Comous metabc. precum: TiC: TiN; WC; B₄C; AIN, etc; are o structura oc simt oue όαοηοαίΐ'αρ complex cu compoziție constanta a celor 3 materiale componente (usc cum se prez>nta ca exemplu in Figurile: Ια ...j) si grosime de 0,6-40.000 pm; se obține pna depunere in mediul ambiant (la presiune atmosferica) din amestecul celor meienale constituente sub forma de pulbere micrometrica in compoziție constanta prin folosirea metodei “Cold Gas Dynamic Spray > )eposition-CGDSD.

1. Presare mecanica a pulberilor nanometrice pe piesa de acoperit prin:

1. Material lubrifiant uscat si complex, caracterizat prin aceea ca: este compus din: A) WS2+MoS2+Me B) WS₂+hBN+Me C) MoS₂+hBN+Me, unde Me poate fi: 1. Metal, precum:: Ti; Al, Zn, Zr, Ni, Cu, Ag; Au, Mo, etc., 2. Compus metalic, precum: TiC; TiN; WC; B₄C; A1N, etc; are o structura de strat unic (monostrat) complex cr compoziție constanta a celor 3 materiale componente (asa cum se prezintă ca exemplu in Figurile: Ια ...f) si grosime de 0,6-6 μηι; se obține prin depuneri in vid, folosind oricare din procedeele din cadrul metodelor tip: PVD (cu procedeele: 1. Pulverizarea Magnetron Standard in: a) cc; b) cc pulsat; c) RF ; 2. Pulverizarea Magnetron Reactiva, in: a) cc; b) cc pulsat; c) RF), sau IPVD (cu procedeele: 1. High Power Impuls Magnetron Sputtering-HPIMS 2. Pulsed Laser Deposition-PLD; 3. Cathodic Arc Evaporation-CAE).

2. Suflarea pulberilor nanomeîricc re piesa ck acoperit cu:

a) aer comprimat wewwe.xed ai;· vowdcrs blasting):

b) spraiere de aerosoli (aerosol pa-vders spray olasting).

’ ~ 2 Ο 1 2 Ο 1 Ο 7 4 - - ? 3 -12- 2012

a) presarea pastei din. ofoberi amestecata ca alcool/liant (powder coating by buffîng with paste pom ale oholi binder and powder):

b) vibrarea si rctirea cu uc. vibrator a pulberilor si a pieselor (powders coating wttP -.âoratoi y tum'oler).

2. Material lubrifiant uscat si complex, caracterizat prin aceea ca: este compus din (WS₂+MoS₂)+hBN-i-Me, unde Me poate fi:l. Metal, precum:: Ti; Al; Zn, Zr, Ni, Cu, Ag; Au, Mo, etc., 2. Compus metalic, precum: TiC; TiN; WC; B4C; A1N, etc; are o structura de strat unic (monostrat) complex cu compoziție constanta a celor 4 materiale componente (asa cum se prezintă ca exemplu in Figurile: 3-a; b) si grosime de de 0,6-6 μιη; se obține prin depuneri in vid, folosind oricare din procedeele din cadrul metodelor tip: PVD (cu procedeele: 1. Pulverizarea Magnetron Standard in: a) cc; b) cc pulsat; c) RF; 2. Pulverizarea Magnetron Reactiva, in: a) cc; b) cc pulsat; c) RF), sau IPVD (cu procedeele: 1. High Power Impuls Magnetron Sputtering-HPIMS; 2. Pulsed Laser Deposition-PLD; 3. Cathodic Arc Evaporation-CAE).

3. Material lubrifiant uscat si complex, caracterizat prin aceea ca: este compus din: A) WS2+MoS₂+Me B) WS2+hBN+Me (5) MoS2+hBN+Me, unde Me poate fi: 1. Metal, precum:: Ti; Al; Zn, Zr, Ni, Cu, Ag; Au, Mo, etc., 2. Compus metalic, precum: TiC; TiN; WC; B4C; A1N, etc; are o structura de strat unic (monostrat) complex cu compoziție graduala cu variație liniara a celor 3 materiale componente (asa cum se prezintă ca exemplu in Figurile: 2-a ...f) si grosime de 0,6-6 μηι; se obține prin depuneri in vid, folosind oricare din procedeele din cadrul metodelor tip: PVD (cu procedeele: 1. Pulverizarea Magnetron Standard in: a) cc; b) cc pulsat; c) RF; 2. Pulverizarea Magnetron Reactiva, in: a) cc; b) cc pulsat; c) RF), sau IPVD (cu procedeele: 1. High Power Impuls Magnetron Sputtering-HPIMS; 2. Pulsed Laser Deposition-PLD; 3. Cathodic Arc Evaporation-CAE).

4. Material lubrifiant uscat si complex, caracterizat prin aceea ca: este compus din (WS₂+MoS2)+hBN+Me, unde Me poate fi:l. Metal, precum:: Ti; Al; Zn, Zr, Ni, Cu, Ag; Au, Mo, etc., 2. Compus metalic, precum: TiC; TiN; WC; B4C; A1N, etc; are o structura de strat unic (monostrat) complex cu compoziție graduala cu variație liniara a celor 4 materiale componente (asa cum se prezintă ca exemplu in Figurile: 4-a ...d)·, se obține prin depuneri in vid, folosind oricare dm procedeele din cadrul metodelor tip: PVD (cu procedeele: 1. Pulverizarea Magnetron Standard in: a) cc; b) cc pulsat; c) RF; 2. Pulverizarea Magnetron Reactiva, in: a) cc; b) cc pulsat; c) RF), sau IPVD (cu procedeele: 1. High Power Impuls Magnetron Sputtering-HPIMS; 2. Pulsed Laser Deposition-PLD; 3. Cathodic Arc Evaporation-CAE).

5. Material lubrifiant uscat si complex, caracterizat prin aceea ca: este compus din A) WS2+MoS2+Me B) WS^+hBN+Me C) MoS2+hBN+Me, unde Me poate fi: 1. Metal, precum:: Ti; Al; Zn, Zr, Ni, Cu, Ag; Au, Mo, etc., 2. Compus metalic, precum: TiC; TiN; WC; B4C; A1N, etc; are o structura de strat unic (monostrat) complex cu compoziție constanta a celor 3 materiale componente (asa cum se prezintă ca exemplu in Figurile: Ία ...f) si grosime de 0,6-6 pm; se obține prin depunere in atmosfera deschisa (la presiune atmosferica) din amestecul celor 3 materiale constituente sub forma de pulbere nanometrica in compoziție constanta prin folosirea metodelor mecanice clasice, ce permit realizarea de acoperiri monostrat, sau multistrat, cu grosimea monostratului limitata de dimensiunea pulberilor, ce conține diferite procedee:

6. Material lubrifiant uscat si complex, caracterizat jrin aceea ca: este compus din (WS₂+MoS₂)+hBN+Me, unde Me poate fi; L Metal, p'ccvm:: T=; Al; Zn, Zr, Ni, Cu, Ag: Au. Mo, etc., 2. Compus metalic, precum: “C: ~ι M WC: BuC: A1N. etc; are o structura de strat unic (monostrat) complex cu compoziție constanta a celor 4 materiale componente (asa cum se prezintă ca exemplu in Figurile: 3-a; ?. si grosime de 0.6-6 um: se obține prin depunere in atmosfera deschisa iw presiune anriosferica) din amestecul celor 3 materiale constituente sub forma de piâbe'c cano metrica in compoziție constanta prin folosirea metodelor mecanice clasice, ce ~erm’ț real ax rea de acoperiri monostrat. sau multistrat, cu grosimea monostrati'lui iinrlac w: durensiunea pulberilor, ce conține diferite procedee, ce au fost prezentate :jr4erieî tre '''iltcarea 5/.

7. Material lubrifiant uscat si complex, caracterizat prin aceea ea: este compus din: A) WS₂+MoS₂+Me B) WS₂+hBN+Me C) MofoMBNÂk, unde Me poate fi: 1. Metal, precum:: Ti; Al; Zn, Zr. Ni. Cu, Ag: Au.

Mo. c.e.. 2. Conmus metalic, precum.: TiC: TiN; WC; B.iC; AIN, etc; are o structura de stra· unic tniorostrat; complex cu compoziție constanta a celor 3 materiale componente (io: cum se prezintă ea exemplu in Figurile: ία .../) si grosime de 0.6-200 um: se obține p:m depunere in atmosfera deschisa (la presiune atmosferica) din amestecul cdo' ? mcterlcle constituente sub forma de pulbere nanometrică in compoziție constanta vria folosirea netede: “A.tmospheric Pressurc Cold Plasma Powder Deposition-APCPPZ>.

<S. Material lubrifiant uscat si complex, caracterizat o rin aceea ca: este compus din (WS₂+MoS₂)+hBN+Me, unde Me poate fi: L Metal, precum:.' Ti; Al; Zn.

Zr, Ni, Cu, Ag: Au, Mo, etc., 2. Compus metalic, precum^- Tifo: MN: WC: BA?: AIN. etc; are o structura de strat unic (monostrat) complex cu compoziție constanta a celor 4 materiale componente (asa cum se prezintă ca exemplu in Fipii+ι'ι:: 3-'^!: n. s' grosime de 0.6-200 pm; se obține prin depunere in mediul ambiant (la presiune aR-w sferica) oin amestecul celor 4 materiale constituente sub forma de pulbere narometrea ’' compoziție constanta prin folosirea metodei Atmospheric Pressure Colo Plasme. ^!’Mv.dc;·^- L.epcsițiorT-APCPP'D.

10. .Material lubrifiant uscat si complex, caracterizat prin aceea ca: este compus din (WS₂+MoS₂)+hBN+Me, unde Me poate 4: .1. Metal, p-eccm:: Ti; Al: Zn. Zr. Ni. Cu.

Ag; Au, Mo, etc.. 2. Compus metalic, precum; MC: ^;A/C: B₄C: AIN, etc; are o structura de strat unic (monostrat) complex cu compoMie cmslt nta a celor 4 materiale componente (asa cum se prezintă ca exemplu te Figuroc: fo grosime de 0,6-40.000 um; se obține prin depunere in atmosfera deschisa (la presiune atmosferica) din amestecul celor 4 materiale constituente sub forma de pulbere micromelrict: in compoziție constanta prin folosirea metodei “Cold Gas Dynamic Spray Aeoommyf'-CGDSD.

12. Material lubrifiant uscat si complex, caracterizat prin aceea ca: este compus din (WSi+MoSîj+hBN+Me, unde Me poaie fi: 1. Metal, precum:: Ti; Al; Zn, Zr, Ni, Cu, Ag; Au, Mo, etc., 2. Compus metalic, precum: TiC; TiN; WC; B4C; A1N, etc; are o structura de strat unic (monostrat) complex cu compoziție constanta a celor 4 materiale componente (asa cum se prezintă ca exemplu in Figurile: 3-a; b) si grosime de 0,6-40.000 pm; sc obține prin depunere in mediul ambiant (la presiune atmosferica) din amestecul celor 4 materiale constituente sub forma de pulbere micrometrica in compoziție constanta prin folosirea metodei “Thermal Spray Deposition”-TSD.

13. Procedeu de obținere in vid a materialelor lubrifiante cu proprietățile tehnologice de la revendicările 1-4, caracterizat prin aceea ca realizarea acestor materiale se face prin depunerea simultana a celor 3 sau 4 materiale din componenta straturilor subțiri prezentate in revendicările 1-4, folosind procedee tip Physical Vapor Deposition - PVD (1. Pulverizarea Magnetron Standard in: a) cc; b) cc pulsat; c) RF; 2. Pulverizarea Magnetron Reactiva, in: a) cc; b) cc pulsat; c) RF), sau IPVD (I. High Power Impuls Magnetron Sputtering-HPIMS; 2. Pulsed Laser Deposition-PLD; 3. Cathodic Arc Evaporation-CAE), intr-un singur ciclu tehnologic de lucru, cu o instalație pentru depuneri de straturi subțiri in vid, echipata cu 3 magnetroane, pentru revendicările 1 si 3 si respectiv cu 4 magnetroane pentru revendicările 2 si 4.

14. Procedeu de obținere in mediul ambiant, din pulberi cu dimensiuni nanometrice, a materialelor lubrifiante cu proprietățile tehnologice de la revendicările 5 si 6, caracterizat prin aceea ca, realizarea acestor materiale se face prin depunerea simultana sau ca amesc a 3 sau 4 nanopulberi de materiale prezentate in revendicările 5 si 6, folosind procedee mecanice prezentate la revendicarea 5.

15. Procedeu de obținere in mediul ambiant, din pulberi cu dimensiuni nanometrice, a materialelor lubrifiante cu proprietățile tehnologice de la revendicările 7 si 8, caracterizat prin aceea ca realizarea acestor materiale se face prin depunerea simultana sau ca amestec a 3 sau 4 nanopulberi de materiale prezentate in revendicările 7 si 8, folosind noul procedeu denumit “Atmospheric Pressure Cold Plasma Powder Deposition-APCPPD”, ce permite depunerea de straturi multiple cu grosime totala de pana la 200 pm.

16. Procedeu de obținere in mediul ambiant, din pulberi cu dimensiuni micrometrice, a materialelor lubrifiante cu proprietățile tehnologice de la revendicările 9 si 10, caracterizat prin aceea ca realizarea acestor materiale se face prin depunerea simultana sau ca amestec, a 3 sau 4 materiale pulverulente cu dimensiuni micrometrice, prezentate in revendicările 9 si 10, folosind noul procedeu denumit “Cold Gas Dynamic Spray Deposition-CGDSD”, ce permite depunerea de straturi multiple cu grosime totala de pana la 40 mm.

17. Procedeu de obținere in mediul ambiant, din pulberi cu dimensiuni micrometrice, a materialelor multistrat cu proprietățile tehnologice de la revendicările: 11-12, caracterizat prin aceea ca realizarea acestor materiale se face prin depunerea simultana sau ca amestec, a 3 sau 4 materiale pulverulente cu dimensiuni micrometrice, prezentate in revendicările 11-12, folosind procedeul clasic denumit “Thermal Spray Deposition-TSD”, ce permite teoretic depunerea de straturi multiple cu grosime totala de pana la 40 mm.