RO129448A2 - Procedeu de obţinere de nanotuburi carbonice prin procesare cu laser cu copentru aplicaţii în microelectronică - Google Patents
Procedeu de obţinere de nanotuburi carbonice prin procesare cu laser cu copentru aplicaţii în microelectronică Download PDFInfo
- Publication number
- RO129448A2 RO129448A2 ROA201200806A RO201200806A RO129448A2 RO 129448 A2 RO129448 A2 RO 129448A2 RO A201200806 A ROA201200806 A RO A201200806A RO 201200806 A RO201200806 A RO 201200806A RO 129448 A2 RO129448 A2 RO 129448A2
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- laser
- carbon nanotubes
- nanotubes
- sccm
- reaction chamber
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims description 9
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 title claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 30
- 230000012010 growth Effects 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 19
- 238000001182 laser chemical vapour deposition Methods 0.000 abstract description 18
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 6
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 2
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 2
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910018503 SF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000002717 carbon nanostructure Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 230000007773 growth pattern Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N selenium;zinc Chemical compound [Se]=[Zn] SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N sulfur hexafluoride Chemical compound FS(F)(F)(F)(F)F SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000909 sulfur hexafluoride Drugs 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Invenţia se refră la un procedeu de obţinere de nanotuburi carbonice printr-o metodă de depunere chimică în stare de vapori, indusă cu laser. Depunerea se efectuează pe un substrat constând dintr-o plăcuţă de siliciu, amplasată în centrul unei camere de reacţie, pe plăcuţa de siliciu fiind depuşi în prealabil nişte electrozi în formă de dinţi de fierăstrău, şi nişte particule catalizatoare, procesul de creştere a nanotuburilor carbonice fiind realizat prin introducerea în camera de reacţie a 30 sccm de CH, 180 sccm de NHşi 1000 sccm de Ar, gazele având debite controlate cu ajutorul unor debitmetre masice, electronice, şi fiind amestecate, înainte de a fi introduse în camera de reacţie, într-un amestecător realizat din inox, produşii de reacţie fiind evacuaţi printr-un sistem în oglindă, în condiţiile în care, perpendicular pe plăcuţa de siliciu, este aplicat un fascicul laser, puterea laserului fiind de 60 W, iar timpul de lucru fiind de 2 min.
Description
PROCEDEU DE OBȚINERE DE NANOTUBURI CARBONICE PRIN PROCESARE CU LASER CU CO2 PENTRU APLICAȚII ÎN MICROELECTRONICĂ
DOMENIUL TEHNIC
Prezenta invenție se referă la sinteza de nanotuburi carbonice prin metoda de depunere chimică din stare de vapori indusă cu laserul (LCVD). în domeniul foarte actual al nanoștiinței și nanotehnologiilor, unul din obiectivele majore îl constituie posibilitatea producerii de nanomateriale (materiale cu dimensiuni mai mici de 100 nm și ale căror proprietăți depind de dimensiune) cu caracteristici controlate, în cantitate suficientă pentru abordarea de studii fundamentale (în chimie, magnetism, chimia pământului, astrofizică, sisteme ecologice) și în vederea unor aplicații industriale (nanotehnologii, metalurgie, chimia catalizatorilor, biologie, industria aeronautică, militară, electronică).
Tranziția de la scară micro la nano este însoțită de o serie de modificări ale proprietăților fizico-chimice în principal datorită raportului mare dintre aria suprafeței și volum. Acestea explică interesul deosebit al cercetătorilor pentru domeniul nanomaterialelor dar și al utilizatorilor industriali care așteaptă materiale cu proprietăți noi sau radical îmbunătățite. Astfel, interesul științific internațional este atât de natură fundamentală cît mai ales tehnologică. Nanotehnologia implică controlul și comportamentul materialelor și proceselor la nivel atomic și molecular.
Domeniul aplicațiilor laserilor ca dispozitive de procesare fină a suprafețelor, depunerea locală de nanostructuri sau filme subțiri din fază gazoasă este un domeniu de mare interes și în dezvoltare paralelă cu interesul crescut pentru obținerea de materiale cu proprietăți noi, interes ce a stimulat cercetările cu privire la dezvoltarea de metode noi de producere a nanostructurilor carbonice.
Nanotuburile carbonice (CNT) constau în tuburi cilindrice alcătuite dintr-un număr finit de pături bidimensionale grafenice. în general există două tipuri distincte de nanotuburi: „singlewall” (SWNT) - tub format dintr-o singură foaie grafenică- și „multiwall” (MWNT)- tub alcătuit din mai multe foi grafenice. Acestă unică structură înzestrează CNT cu diferite proprietăți superioare, spre exemplu, densitate joasă, stabilitate foarte înaltă, rezistență la încovoiere, o capacitate bună de conducție electrică și termică și o comportare electronică extraordinară (poate fi metalic sau semiconductor depinzând de modul de rulare a straturilor grafenice). Datorită proprietăților excelente, CNT au fost intens studiate și au atras o atenție deosebită în cursul ultimilor ani. Pentru integrarea cu success la scară largă a noilor microdispozitive este încă o mare provocare dezvoltarea de tehnologii sigure și compatibile care oferă metode bine controlate de sinteză, de caracterizare, manipulare și modificare a proprietăților nanotuburilor.
^‘2 0 1 2 - 0 0 8 0 6 -1 3 “W· 2012
STADIUL TEHNICII
Există două grupuri principale de metode de sinteză a CNT; (i) procesele de temperatură ridicată, cum ar fi descărcarea în arc și evaporarea cu laser, în care temperatura de proces poate atinge T = 2.000 - 4.000 °C, și (ii) depunerea chimică din stare de vapori (CVD), procese efectuate la temperaturi mult mai mici: în intervalul 500-1000 °C pentru CVD termică și chiar mai mici pentru CVD activată cu plasmă. în procesele de temperatură înaltă se obțin nanotuburi de mai bună calitate, însă în urma procesului se obține o funingine cu conținut de CNT care trebuie să fie prelucrată ulterior (dispersată, purificată și, în unele cazuri, funcționalizată) înainte de utilizarea acesteia în diferite aplicații. Metodele CVD de temperatură scăzută sunt compatibile cu tehnologiile microelectronice și prin urmare atrag cea mai mare atenție. Este de reținut că procesele activate cu plasmă (ΡΕ-CVD) pot promova formarea de mai bună calitate a nanotuburilor la temperaturi mai scăzute, și, astfel, ΡΕ-CVD este o tehnologie promițătoare pentru aplicații în microelectronică. Câmpurile electrice construite în plasmă, pot fi, de asemenea, utilizate pentru a oferi o creștere direcțională a nanotuburilor. Studiile asupra mecanismelor de creștere (Moshkalev S.A. et al, J. Appl. Phys., 102, (2007) 044303) și căutarea unor noi metode pentru sinteză, compatibile cu tehnologiile microelectronice, trebuie să continue să ofere un control mai bun asupra proprietăților, localizarea, direcția de creștere și calitatea nanotuburilor.
O calitate mai bună (rezistență electrică mică) este caracteristică nanotuburilor produse prin metode de înaltă temperatură (arc, cu laser), comparativ cu cea convențională CVD termică, în continuare este imperios necesar optimizarea tehnologiilor de creștere și a contactelor cu scopul de a obține rezistențe mai mici ale nanotuburilor și contacte mai bune (în special, contactul direct cu pereții interni).
Studii detaliate ale rezistenței MWCNT în funcție de lungimea nanotuburilor [Moshkalev S.A. et al, J. Nano Res., 3, (2008) 25] au arătat un comportament neliniar pentru tuburile de 1-2 microni, în măsurătorile în 2 și 4 puncte, probabil datorită creșterii conducției în pereții interni cu creșterea lungimii tubului. Datele pot fi interpretate folosind modelul unui nanotub ca o linie de transport rezistiv format din două conductoare paralele liniare [Bourion B. et al, Phys. Rev. Lett., 93, (2004) 176806],
Deasemenea, dimensiunile particulelor catalizatoare au un rol foarte important în creșterea nanotuburilor. Pentru a demonstra acest lucru Nerushev și colaboratorii [Nerushev O. A. et al, J. Appl. Phys. 93 (2003) 4185] au realizat un studiu în care au folosit drept catalizator fierul. Experimentele au fost realizate pe substraturi de siliciu pe care s-au depus filme de fier cu grosimi cuprinse între 0.5-20 nm.
Spre deosebire de tehnicile convenționale, metoda LCVD prezintă un potențial ridicat prin localizarea spotului laser de iradiere (generator de reacții chimice induse) pe domenii înguste și de forme geometrice variate.
în tehnica LCVD (când radiația laser este perpendiculară pe substrat) zona de difuzie este centrată în jurul spotului laser focalizat. Această zonă este ca o sursă punctuală care permite o difuzie tridimensională pentru gazele care difuzează dinspre și înspre zona de reacție.
Aceste localizări duc și la un control spațio-temporal al procesului de reacție și deci un control și o reproductibilitate ridicată în raport cu tehnica CVD termică clasică.
Un alt avantaj al LCVD asupra CVD este abililitatea de a genera tipare de depunere fără a fi folosită tehnica de litografiere, care rezultă tocmai din localizarea depunerii. Creșterea nanotuburilor prin LCVD utilizează în principal metoda catalizatorului plutitor. Aceasta constă
'v. c- s'T , n.'-isJ'·· ;··* ^•2 0 1 2 - 0 0 8 0 6 -1 3 »' ZOB în introducerea simultană a precursorilor necesari formării atât a catalizatorilor cât și a nanotuburilor carbonice, reducând astfel plaja de control a creșterii CNT atât din punct de vedere al densității sau/și geometriei, cât și al preparării controlate a particulelor catalizatoare (natura lor chimică, formă, mărime, dispersie, etc).
în cazul folosirii unui substrat catalizator există posibilitatea selectării catalizatorului dorit dintr-o plajă largă de nanomateriale care pot diferi atât prin natura lor chimică cât și prin dimenisiune, dispersabilitate și cristalinitate. Prin controlarea dimensiunilor particulelor catalizatoare, precum și a parametrilor de proces (presiune, temperatură, flux de gaze) se controlează creșterea de SWNT sau/și MWNT de diferite morfologii, deasemenea diametrul și lungimea acestora. Se pot obține MWNT atât cu pereți drepți, tip bambus cât și de formă elicoidală.
Prin substituirea atomilor de carbon cu dopanți de azot, proprietățile electrice și structurale ale nanotuburilor de carbon se modifică, dobândind caracteristici specifice structurilor de tip bambus. Este de interes deosebit sinteza nanotuburilor de carbon dopate cu azot, deoarece acestea sunt de așteptat sa fie metalice, independent de diametrul și chiralitatea tuburilor. Acest lucru este motivat de predicția teoretică a existenței unor structuri tubulare stabile. Astfel, pentru includerea atomilor de azot în nanotuburile de carbon au fost făcute diferite abordări, inclusiv depunere prin pulverizare în regim magnetron, piroliza produselor chimice organice bogate în azot, și descărcare în arc în atmosfera de azot. Dar nanotuburile sintetizate sunt încă departe de stoechiometrica nitrură de carbon CN. Solubilitatea azotului în straturile de grafit este raportată a fi 5 at. % în cele mai multe amestecuri de nanotuburi de carbon dopate cu azot. Cu toate acestea, nanotuburi cu conținut ridicat de azot, de 10-19 at.%, au fost de asemenea identificate și unele nanodomenii pot conține concentrația de azot până la 30 at. %. Chiar și la nivel scăzut de dopaj, aceste nanotuburi prezintă deja proprietăți electronice și structurale diferite.
PREZENTAREA PROBLEMEI TEHNICE PE CARE INVENȚIA O REZOLVĂ în fabricarea de dispozitive electronice la scală nanometrică, manipularea nanotuburilor este dificil de realizat. Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în obținerea de nanotuburi carbonice direct în zona dintre doi electrozi depuși pe plăcuțele de Si/SiO2· în plus, temperatura de creștere a nanotuburilor carbonice este suficient de mică permițând obținerea acestora inclusiv pe electrozi care au temperatura de topire relativ joasă (în domeniu 300-450 °C) în mai puțin de 2 minute.
EXPUNEREA INVENȚIEI
Principalele componente ale instalației LCVD (Fig.l) sunt camera de reacție, sursa de radiație laser, sistemul de amestec de gaze și zona de evacuare a gazelor. Această instalație constă în mod esențial dintr-un reactor în flux, care este supus vidării prin intermediul unei pompe mecanice și un laser cu CO2 cu funcționare în undă continuă, care emite la lungimea de undă λ=10.6 pm (944 cm'1). Substratul pe care se efectuează depunerea și care constă dintr-o plăcuță de siliciu de 1 cm2, a fost montat pe un suport în centrul reactorului în flux. Fasciculul laser este direcționat perpendicular pe substratul de Si/SiO2 pe care se depun în prealabil nanoparticulele catalizatoare, păstrându-se o configurație transversală în raport cu curgerea gazelor de-a lungul substratului. Geometria de iradiere perpendiculară, aleasă pentru instalația de
X ? 1 2 - C C 8 O h - _ 1 3 ’T αχ creștere de nanotuburi carbonice, se bazează pe analiza proceselor pirolitice ce au loc la suprafața substratului iradiat. Un flux de argon este folosit pentru curățarea continuă și evitarea contaminării ferestrei transparente la radiația laserului cu CO2, pe unde se direcționează intrarea fasciculului în camera de reacție. Alegerea precursorului (materie primă pentru eliberarea atomilor de carbon și creșterea nanotubului), afectează atât procesul de creștere cât și structura nanotubului. Hidrocarburi nesaturate cum este acetilena, produc randamente mai mari și rate de depunere mai importante față de gazele saturate (de exemplu, de 100 ori mai mare decât etilena). Principalele moduri fundamentale de vibrație ale moleculei de acetilenă: V]=3374 cm'1, v2=1974 cm1, V3=3287 cm1, v4=612 cm1, Vs=729 cm’1 sunt departe de linia de emisie a laserului CO2 de la 10.6 μιη (944 cm'1) și pentru acest lucru se introduce în amestecul reactiv gazos un sensibilizator, un agent de transfer energetic, care absoarbe radiația laser și transferă energia absorbită, prin coliziuni, celorlalte molecule. Senzibilizatorii cunoscuți ce prezintă absorbție pentru radiația laserului cu CO2 sunt: etilena, hexafluorura de sulf și amoniacul.
O particularitate importantă a geometriei de iradiere LCVI) o constituie modul de introducere și respectiv evacuare a gazelor. Fluxul de gaze reactante pătrunde în camera de reacție printr-o duză rectangulară, creându-se un flux de gaz paralel și apropiat substratului de Si. Evacuarea produșilor gazoși de reacție este realizat printr-un sistem în oglindă cu cel de introducere a gazelor reactive. Astfel se asigură:
1. o excitare laser eficientă a moleculelor situate într-un volum localizat, delimitat pe de-o parte de dimensiunea fasciculului laser și pe de-altă parte de dimensiunea geometrică a fluxului de gaz paralel cu suprafața
2. o curgere dinamică a produșilor de reacție datorită gradientului de presiune creat între intrarea gazelor în instalație și pompa de vid preliminar, precum și a presiunii exercitate de Ar introdus pentru curățarea ferestrei de NaCl, poziționată în partea superioară a celulei de reacție. Această particularitate permite în primul rând o împrospătare rapidă a gazului reactant, precum și un volum mic de reacție.
O apertură cu geometrie variabilă controlează densitatea de putere în zona de expunere și elimină posibilitatea unor reflexii ale fasciculului în direcții necontrolate. Camera de reacție este montată pe un sistem mecanic de deplasare xyz, care permite poziționarea fasiculului laser focalizat în punctul dorit. în plus, sistemul este prevăzut cu 2 ferestre orizontale pentru vizualizare.
în vederea orientării nanotuburilor formate prin sinteza LCVD și creării unei punți între electrozii de Au s-au realizat: 1) un sistem format din plăcuță de Si/SiO2 de 1 cm2 pe care au fost depuși electrozi din Au cu structură zimțată (tip fierăstrău) la anumite distanțe, de ordinul zecilor de microni (Fig.3). Aceste plăcuțe au fost montate pe suporți de sticlotextolit de 2 cm2 și pe care s-au realizat 2 contacte electrice prevăzute cu sisteme de conectare la trecerea etanșă (cu care a fost prevăzută celula de creștere a CNT în sistemul LCVD); 2) un circuit electric extern în care au fost intreconectate următoarele: a) sursa de alimentare stabilizată în tensiune și reglabilă, stabilindu-se un palier de tensiune cuprins între 0 și 1 V, iar o rezistență de 10 ΜΩ fiind folosită ca protecție, limitând curentul atunci când se creează puntea de nanotuburi între electrozii de Au; b) un voltmetru, conectat în paralel cu rezistența, având rolul de a indica momentul realizării punții de nanotuburi.
PREZENTAREA AVANTAJELOR INVENȚIEI ÎN RAPORT CU STADIUL TEHNICII
Avantajele acestei invenții sunt următoarele:
«-2012-0080^-- î f 3 -ii- a®
1. Se obțin nanotuburi carbonice cu pereți multipli (MWNT) cu lungimi > 500 pm într-un timp relativ scurt (2 minute).
2. Există posibilitatea selectării catalizatorului dorit dintr-o plajă largă de nanomateriale care pot diferi atât prin natura lor chimică cât și dimensiune, dispersabilitate și cristalinitate.
3. Suprafața de creștere a nanotuburilor carbonice este bine delimitată și poate fi variată, aceasta depinzând pe de-o parte de suprafața de depunere a materialului catalizator și pe de altă parte de dimensiunea fasciculului laser.
4. Grosimea nanotuburilor poate fi controlată prin natura gazelor precursoare și debitele de gaz introduse.
5. Metoda propusă asigură reproductibilitatea necesară în cazul unei aplicații industriale, datorită controlului riguros al parametrilor de proces (debitele de gaze sunt controlate prin controloare de debite masice, presiunea este controlată cu un sistem de măsurare și stabilizare constantă cu ajutorul unui baratron, puterea laser este controlată și monitorizată cu ajutorul unui sistem optic în timp real).
PREZENTAREA FIGURILOR DIN DESENE
FIG.l. SCHEMA STRUCTURALĂ BLOC.
Prezintă cele mai importante sisteme componente ținând cont atât de succesiunea lor temporală cât și de ordinea tehnologică în care acestea sunt operaționale:
a) Sistemul optic care cuprinde:
- sistemul de generare a fasciculului,
- sistemul de prelucrare-transport fascicul și reglare densitate de putere,
- sistemul de vizualizare a zonei de procesare,
- sistemul de control a duratei de expunere.
b) Sistemele preprocesare cuprind:
- sistemul de alimentare-control masic de gaze,
- sistemul de poziționare cu mare precizie a celulei de reacție, care permite poziționarea fasiculului laser focalizat în punctul dorit,
- sistemul de preprocesare suport,
- sistemul de măsură și control al presiunii.
c) Sistemele postprocesare cuprind:
- sistemul de evacuare gaze,
- sistemul de evacuare suport.
FIG.2. MODELAREA ZONEI DE REACȚIE
Prezintă principalele elemente care participă la realizarea sintezei de nanotuburi. Se identifică injectorul de gaze reactive, fluxul de gaze paralel și apropiat suportului format din plăcuță de Si/SiO2 pe care au fost depuși electrozii și nanoparticulele catalizatoare, colectorul de evacuare a gazelor, fasciculul laser incident care are caracteristicile spațiale și temporale foarte bine determinate și controlate. Poziția lor este bine precizată și arată zona de creștere a nanotuburilor, respectiv între electrozii componentelor microelectronice.
^‘2 Ο 1.2 - Ο Ο 8 Ο 6 - - 3/
3 -η- 2Μ
FIG. 3. DETALIU CONSTRUCTIV PRIVIND FORMA ELECTROZILOR
Prezintă configurația laturilor active ale electrozilor, care au formă zimțată, tip fierăstrău.
PREZENTAREA ÎN DETALIU A UNUI MOD DE REALIZARE CU REFERIRE LA DESENE
Realizarea procedeului de obținere de nanotuburi carbonice prin procesare cu laser cu CO2 pentru aplicații în microelectronică se pote realiza urmărind îndeplinirea condițiilor pentru iradiere ce sunt asigurate de de cele 3 grupuri principale de sisteme prezentate în Fig. 1: sistemul optic, sistemele preprocesare și sistemele postprocesare.
Sistemul de generare a fasciculului trebuie să asigure o limită minimă de putere de 400 W în undă continuă sau cu o frecvență de pulsuri mai mare de 20 kHz, cu o structură modală TEMoo pentru asigurarea omogenității transversale a fasciculului. Sistemul de prelucrare-transport fascicul și reglare a densității de putere este compus din elemente optice reflective și transmisive, pasive și active, urmărind o combinație optimă pentru obținerea condițiilor tehnologice propuse. Pentru poziționarea fasciculului laser, înainte de iradiere, se face o prealiniere cu un sistem de vizualizare reflexiv. Obturatorul controlează prin excludere cele două sisteme: de vizualizare și de procesare.
Din etapa de preprocesare fac parte următoarele: particule de Fe/Fe2O3 cu diametru mediu de 5 nm se stabilizează în acid oleic și se suspendă în toluen (20g/l). Din acestă soluție se picură 2.4 μΐ (cu ajutorul unei micropipete reglabile) între electrozi din Au cu structură zimțată (tip fierăstrău) (Fig.3) depuși pe plăcuțele de Si/SiO2. înainte de creșterea propriu-zisă a nanotuburilor, proba este supusă unui procedeu de etching astfel: în camera de reacție se introduc 180 sccm de NH3 și 1000 sccm de Ar la presiunea de 450 mbar, puterea laserului cu CO2 pentru etching fiind 65 W. Fasciculul laser este direcționat perpendicular pe substratul de Si (Fig.2) prin intermediul unei oglinzi, păstrându-se o configurație transversală (în raport cu curgerea gazelor de-a lungul substratului). Deasemenea fasciculul se focalizează, cu ajutorul unei lentile de ZnSe cu distanța focală de 300 mm, pata focală fiind Φ=5 mm. Acest procedeu de etching se realizează timp de 1 minut pentru a îndepărta stratul oxidic format pe suprafața particulelor pe bază de Fe și a facilita procesul de nucleație.
Procesul de creștere a nanotuburilor carbonice se realizează prin introducerea în camera de reacție a 30 sccm de C2H2, 180 sccm de NH3 și 1000 sccm de Ar la fereastra de NaCl. Gazele cu debite controlate cu ajutorul unor debitmetre masice, electronice, sunt amestecate într-un amestecător realizat din inox și ghidate către camera de reacție. Fluxul de gaze reactante pătrunde în camera de reacție printr-o duză rectangulară iar produsii de reacție sunt evacuați printr-un sistem în oglindă. Aceasta configurație creaza un flux de gaz paralel și apropiat substratului de Si (Fig. 2). Puterea laser este de 60 W. Timpul de lucru este de 2 minute.
Evacuarea gazelor rezultate în timpul procesului, din etapa postprocesare, se face cu ajutorul unei pompe de vid preliminar și sunt reținute într-o trapă răcită cu azot lichid. Probele au fost caracterizate prin spectroscopie Raman, spectroscopie de fotoelectroni cu raze X (XPS), microscopie electronică prin transmisie (TEM) și de baleiaj (SEM) astfel dovedindu-se existența nanotuburilor carbonice dopate cu azot precum și eficiența metodei LCVD în sinteza acestui tip de nanostructuri.
/ £/
Ν '
^2 0 1 2 - 0 0 8 0 6 -f 3 -11MODUL ÎN CARE SE POATE APLICA INDUSTRIAL
Integrarea în paralel a nanotuburilor carbonice în matrice de electrozi prefabricați se poate realiza într-o singură etapă în procesul de creștere in-situ.Tehnica bazată pe laser promite o abordare de încredere și scalabilă pentru a realiza sisteme electronice bazate pe nanotuburi carbonice.
Datorită zonei de reacție mici și a gradientului mare de temperatură folosite în LCVD, condițiile de depunere și materialele rezultate pot fi foarte diferite de cele din CVD termică. Metoda de depunere chimică din stare de vapori indusă cu laserul propusă în acest brevet are potențialul de a depăși dezavantajele asociate cu tehnicile convenționale CVD. Tehnica LCVD, în general, are mai multe avantaje importante incluzând rate de depunere ridicate de obicei de 100-1000 de ori mai mari decât ratele maxime obținute prin tehnicile CVD, care este favorabilă pentru producția de nanotuburi de carbon la scală mare. In al doilea rând se observă deteriorări minime ale substratului și ale nanotuburilor, datorită încălzirii extrem de localizate, a excelentei rezoluții spațiale și de control a procesului. în al treilea rând, temperaturile implicate în procesările chimice cu laserul sunt, în general, mai mari decât cele din procesele convenționale și sunt de așteptat densități mai mici de defecte și un grad mai mare de grafitizare pentru nanotuburile de carbon obținute prin metoda LCVD. In plus, această metodă are capacitatea de a realiza rețele de nanotuburi carbonice și modele (tipare) de creștere, prin depunere în zona selectată.
în metoda LCVD pirolitică, un fascicul laser este utilizat pentru a crea la nivel local un punct fierbinte pe suprafața substratului. Depunerea chimică din vapori are loc la interfața gazsubstrat atunci când moleculele reactante primesc suficientă energie și pirolizează pe suprafața substratului, ulterior formându-se materialele dorite. In cazul creșterii nanotuburilor de carbon prin LCVD, nanoparticulele metalice de pe substrat sunt încălzite fie prin iradierea directă cu laserul, fie prin transmiterea energiei termice din substratul fierbinte. Acest lucru conduce la sinteza de nanotuburi prin mecanisme de creștere similare celor din tehnicile convenționale CVD.
Dezavantajele asociate cu tehnicile anterioare LCVD includ: (1) incapacitatea de a controla dimensiunea particulelor metalice catalizatoare, și (2) dificultățile asociate cu controlul reacțiilor din fază gazoasă induse cu laserul, care complică producția la scală mare și poate scădea calitatea nanotuburilor prin contaminarea fazei gazoase. în plus, pentru pregătirea CNT orientate este necesar a se pomi de la suprafețe plane bine definite și a se controla selectivitatea carbonului, geometria, densitatea de CNT cât și conductivitatea electrică de la interfața cu substratul. Densitatea și dimensiunea nanoparticulelor metalice catalitice depuse anterior pe substrat determină în cea mai mare parte densitatea și mărimea ulterioră a CNT. Una dintre principalele provocări în pregătirea dispozitivelor bazate pe CNT se adresează particulelor catalitice de dimensiuni controlate într-o locație controlată. Multe dintre tehnicile de pregătire și de dispersie a nanoparticulelor catalitice au fost descrise în literatura de specialitate, incluzând cele de imprimare, depunere electrochimică, metodele de pulverizare și evaporare.
Claims (1)
- REVENDICAREProcedeu de obținere de nanotuburi carbonice prin procesare cu laser cu CO2, cu funcționare în undă continuă (λ=10.6 μιη), pentru aplicații în microelectronică, plecând de la nanoparticule catalizatoare pe bază de Fe, caracterizat prin aceea că, asigură reproductibilitate datorită controlului riguros al tuturor parametrilor implicați în proces (puterea laser, presiune, debitele gazelor introduse Ar, C2H2, NH3), suprafața de creștere a nanotuburilor carbonice este bine delimitată (depinde de suprafața de depunere a materialului catalizator și pe de alta parte de dimensiunea fasciculului laser), temperatură relativ scăzută ce permite obținerea nanotuburilor inclusiv pe electrozi care au temperatura de topire relativ joasă (în domeniul 300-450 °C) în mai puțin de 2 minute.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201200806A RO129448A2 (ro) | 2012-11-13 | 2012-11-13 | Procedeu de obţinere de nanotuburi carbonice prin procesare cu laser cu copentru aplicaţii în microelectronică |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201200806A RO129448A2 (ro) | 2012-11-13 | 2012-11-13 | Procedeu de obţinere de nanotuburi carbonice prin procesare cu laser cu copentru aplicaţii în microelectronică |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO129448A2 true RO129448A2 (ro) | 2014-05-30 |
Family
ID=50780953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA201200806A RO129448A2 (ro) | 2012-11-13 | 2012-11-13 | Procedeu de obţinere de nanotuburi carbonice prin procesare cu laser cu copentru aplicaţii în microelectronică |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RO (1) | RO129448A2 (ro) |
-
2012
- 2012-11-13 RO ROA201200806A patent/RO129448A2/ro unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Effect of seed layer on structural properties of ZnO nanorod arrays grown by vapor-phase transport | |
| Lin et al. | Microplasma: a new generation of technology for functional nanomaterial synthesis | |
| CN102586868B (zh) | 一种大尺寸单晶石墨烯及其连续薄膜的制备方法 | |
| Lee et al. | Growth of carbon nanotubes on anodic aluminum oxide templates: fabrication of a tube-in-tube and linearly joined tube | |
| EP2674396B1 (en) | Method for producing graphene | |
| Bekermann et al. | Highly oriented ZnO nanorod arrays by a novel plasma chemical vapor deposition process | |
| JP2013166692A (ja) | 導電性ダイヤモンド膜が形成された基板の製造方法 | |
| CN102995119B (zh) | 大尺寸的六角形双层石墨烯单晶畴及其制备方法 | |
| CN105358482A (zh) | 具有超高载流子迁移率的石墨烯及其制备方法 | |
| WO2013052939A1 (en) | Rapid synthesis of graphene and formation of graphene structures | |
| CN101314465A (zh) | 分支型碳纳米管的制备方法 | |
| CN104651802A (zh) | 一种简单使用固体氮源直接合成掺氮石墨烯的方法 | |
| EP2716600A1 (en) | Apparatus and method for producing oriented carbon nanotube aggregate | |
| Chen et al. | Growth of uniform monolayer graphene using iron-group metals via the formation of an antiperovskite layer | |
| Yi et al. | Catalyst-free growth of two-dimensional BC x N materials on dielectrics by temperature-dependent plasma-enhanced chemical vapor deposition | |
| Lisha et al. | Research progress of laser-assisted chemical vapor deposition | |
| Dai et al. | Spatial confinement approach using ni to modulate local carbon supply for the growth of uniform transfer-free graphene monolayers | |
| Hong et al. | Open-atmosphere flame synthesis of monolayer graphene | |
| CN108396377A (zh) | 一种高质量单层多晶石墨烯薄膜的制备方法 | |
| CN111717911B (zh) | 一种石墨烯薄膜的制备方法 | |
| Rusakov et al. | Chemical vapor deposition of graphene on copper foils | |
| Obata et al. | High degree reduction and restoration of graphene oxide on SiO2 at low temperature via remote Cu-assisted plasma treatment | |
| Liu et al. | Direct, Transfer-Free Growth of Large-Area Hexagonal Boron Nitride Films by Plasma-Enhanced Chemical Film Conversion (PECFC) of Printable, Solution-Processed Ammonia Borane | |
| KR100801192B1 (ko) | 나노크기 이하의 기공을 가지는 카본나이트라이드나노튜브, 이의 제조방법 및 카본나이트라이드 나노튜브의기공 크기와 양을 조절하는 방법 | |
| US20160265105A1 (en) | Graphene manufacturing system and the method thereof |