RO127660B1 - Procedeu de depunere a straturilor oxidice ceramice - Google Patents

Description

Invenția se referă la un procedeu general de depunere a straturilor aderente de oxizi metalici simplu sau mixt pe diferite suporturi care pot fi din sticlă, ceramică sau metal.

Până în prezent, nu există un procedeu general acceptat pentru depunerea de straturi oxidice ceramice, fie dense, fie poroase. Un procedeu simplu și fiabil poate fi util atât pentru acoperiri de suprafețe mari, de exemplu, straturi anticorosive, izolații termice, panouri fotovoltaice, catalizatori, pile de combustie cu electrolitoxidic solid etc., cât și pentru obținerea de senzori pentru gaze, biosenzori, rezistori sau dielectrici, memorii magnetice etc. Invenția de față propune un procedeu inovativ de depunere de materiale oxidice pe diverse suporturi ce poate să răspundă cerințelor unei varietăți largi de aplicații.

Se cunoaște, din documentul de brevet US 2006110606 (A1), o metodă de obținere a unui material acoperit cu un strat hidrofob dielectric, care cuprinde depunerea pe suport a unui substrat de SiO₂ prin piroloză în flacără la presiune atmosferică a unui gaz și sau lichid care conține siliciu, urmată de formarea unui strat hidrofob pe substratul de SiO₂ anterior depus prin piroliză în flacără. Documentul US 2002024270 (A1) descrie o metodă de formare a unui film piezoelectric, a unui film pe un un substrat care poate fi din metal, rășină polimerică, compus organic sau material ceramic, la o temperatură scăzută, prin depunere electroforetică sau piezoelectrică, cuprinzând etapele: prepararea unei soluții sau dispersii care conține elementele constituente ale ceramicii prin dizolvarea sau dispersarea materiilor prime dintr-un solvent sau mediu de dispersie, prepararea unei soluții prin adăugarea de acid citric; obținerea unei pulberi ultrafine de oxid ceramic cu particule de dimensiuni mai mici de 1 pm cu o distribuție uniformă a diametrelor particulelor printr-o reacție redox de combustie neexplozivă, urmată de un tratament termic la 100°C.. ,500°C; prepararea unei dispersii de particule de oxid într-un mediu organic de dispersie, obținerea unui sol prin dizolvarea acelorași precursori ceramici sau similari în apă sau solvent organic la care se adaugă dispersia de pulbere oxidică ultrafină; formarea filmului piezoelectric prin imersarea substratului în suspensia care conține pulbere oxidică ultrafină și solul de precursori ceramici și efectuarea depunerii electroforetice; tratamentul termic al filmului piezoelectric la 100...600°C, în urma căruia solventul este îndepărtat, iar solul de precursori acționează ca un liant între particulele ultrafine de oxid ceramic. în brevetul US 5958361, este descris un procedeu de preparare a unor oxizi ceramici metalici simpli sau micști, cu particule având dimensiunea medie a particulelor în intervalul de 2...500 nm, care pot fi depuși pe un suport de sticlă, prin piroloză cu pulverizare cu flacără a unei soluții de precursor ceramic care conține unul sau mai mulți glicolați de polimetalooxani dizolvați într-un solvent organic volatil.

Procedeul de depunere a straturilor oxidice ceramice prezentat, denumit aici combustie prin pulverizare, combină avantajele obținerii pulberilor oxidice prin procedeul combustiei soluțiilor cu cele ale depunerii de straturi prin pulverizare pirolitică.

Procedeul combustiei soluțiilor, pus la punct de K. C. Patil (T. Mimani, K. C.Patil, Solution combustion synthesis of nanoscale oxides and their composites, Mater. Phys. Mech. 4,2001,134-137) este adecvat pentru sinteza unei varietăți largi de nanopulberi oxidice (A.S. Mukasyan, P. Epstein, P. Dinka, Solution combustion synthesis of nanomaterials, procedings of the Combustion Institute, 31, 2007,1789-1795), foarte apreciat la nivelul comunității științifice internaționale, fiind caracterizat prin simplitate și rapiditate (D. Berger, C. Matei, F. Papa, et al. Pure and doped lanthanum manganites obtained by combustion method, J. Eur. Ceram. Soc. 27, 2007, 2395-4398).

Aceste caracteristici sunt asigurate de reacția redox, puternic exotermă, dată de compoziția precursorului, astfel calculată pentru a susține o reacție de combustie autopropagată (K. Deshpande, A.S. Mukasyan, A. Varma, Aqueous combustion synthesis of strontiumdoped lanthanum chromite cermics, J. Am. Ceram. Soc. 86, 2003,1149-1154)].

RO 127660 Β1

Există un număr mare de variante ale acestui procedeu, în general, depinzând de moda- 1 litatea prin care se ințiază combustia, de exemplu, cu inițiere în câmp de microunde (Z. Chen,

Y. Yan, J. Liu, et al. Microwave induced solution combustion synthesis of nano-sized 3 phosphors, J. Alloy Comp. 473,2009,13-16) sau prin pulverizareîntr-o zonă cu temperatură ridicată (S. Lee, B. Jun, Preparation of ultrafine PZT powders by ultrasonic spray 5 combustion synthesis, Cer. Int. 31, 2005, 53-56).

Cu toate acestea, procedeul nu poate fi acceptat pentru aplicații comerciale, atât timp 7 cât există un potențial risc de explozie. Pe de altă parte, și procedeul de obținere a straturilor oxidice ceramice prin pulverizare pirolitică [D. Perednis, L. Gauckler, Thin film deposition 9 using spray pyrolysis, J. Electrocera. 14, 2005,103-111] este unul simplu, des utilizat în acest scop, ce se bazează pe descompunerea unor precursori metalici, cel mai des utilizați 11 fiind azotații sau acetații metalici, fie pe suprafața suportului aflată la temperaturi ridicate, fie anterior impactului cu suprafața suportului, cum este cazul pulverizării pirolitice în flacără (US 13 5958361, Ultrafine metal oxide powders by flame spray pyrolysis).

Descompunerea azotaților, ca și evaporarea solvenților organici utilizați, generează 15 un volum important de gaze toxice și periculoase pentru mediu, în principal, NO_X, și compuși organici volatili, dar și nanoparticule solide. Toate aceste neajunsuri suntîntr-o mare măsură 17 eliminate în cazul procedeului de depunere a straturilor oxidice ceramice, prin combustie prin pulverizare, ce face obiectul acestei invenții. 19

La baza invenției, stă reacția exotermă ce are loc pe suprafața substratului, menținut la o temperatură controlată, la contactul cu fluxul de micropicături pulverizate dintr-o soluție 21 apoasă ce conține precursorul complex al oxidului metalic. Acesta se obține anterior pulverizării, prin reacția în soluție apoasă dintre azotații de ceriu și gadoliniu și un agent de chelare 23 (alanină, acid tartric, glicină etc.) în rapoarte molare corespunzătoare unei reacții redox puternic exotermă, calculate similar ca în procedeul combustiei soluțiilor (K. Deshpande, A.S. 25 Mukasyan, A. Varma, Aqueous combustion synthesis of strontium-doped lanthanum chromite cermics, J. Am. Ceram. Soc. 86,2003,1149-1154). Pentru a putea fi pulverizată, 27 soluția se concentrează prin fierbere până la atingerea unei viscozități optime și o concentrație totală în ioni metalici de 0,5...2 mol, dar fără a forma produși solizi. Pentru o bună aderență 29 la suport și pentru obținerea de straturi uniform depuse, excesul de compus organic trebuie să fie de maximum 25%. Temperatura suportului trebuie să fie suficient de ridicată, pentru 31 a asigura evaporarea apei din picăturile pulverizate, dar și inițierea reacției de combustie,

200.. ,300°C. Căldura degajată prin reacția redox determină arderea componentelor organice, 33 formarea oxidului cristalin și fixarea acestuia pe suprafața substratului. Un tratament termic ulterior depunerii poate fi necesar, în unele cazuri, pentru creșterea gradului de cristalinitate 35 a oxidului depus.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în realizarea unui procedeu care 37 să permită obținerea în mod simplu și rapid a unor suprafețe variate dimensional și morfologic.

Procedeul înlătură dezavantajele menționate mai sus, deoarece se pulverizează o 39 soluție apoasă de precursor pe suprafața suportului, soluție care se obține prin dizolvarea în apă distilată a azotaților de ceriu și gadoliniu, și a unui compus organic α-alanină cu rol 41 de agent de chelare, în exces de maximum 25%, soluția astfel obținută este încălzită până la fierbere, până la o concentrație totală de 0,5...2 M de ioni metalici, și pulverizată pneumatic 43 în cea de-a doua etapă, sub formă de picături micrometrice, pe suportul aflat la o temperatură de 200...300°C, astfel încât să se asigure în momentul impactului cu fluxul de picături, atât 45 evaporarea apei, cât și energia necesară inițierii reacției de combustie, care va duce la o creștere a temperaturii în microzonele de impact, suficientă pentru a forma oxidul metalic și 47 a asigura o aderență foarte bună a acestuia la suport.

RO 127660 Β1

Avantajele prezentei invenții față de alte procedee similare constau în:

(i) utilizarea energiei reacției de combustie atât pentru obținerea oxidului, cât și pentru asigurarea aderenței la suprafața suportului;

(ii) necesită o temperatură relativ joasă a suportului în timpul depunerii;

(iii) utilizarea apei ca solvent și o combustie totală a precursorilor conduce la formarea doar de gaze netoxice, CO₂, N₂ și H₂O;

(iv) pulverizarea precursorului sub formă de soluție apoasă și realizarea combustiei doar la nivelul fiecărei micropicături elimină orice risc de explozie sau combustie necontrolată. Din punct de vedere comercial, poate fi un procedeu simplu și rapid, pentru acoperirea cu oxizi ceramici a unor suprafețe variate dimensional și morfologic.

Se dă în continuare un exemplu de realizare a invenției.

Se depune un strat oxidic de soluție solidă cu compoziția Ce_{0 8}Gd_{0 2}Ο·ι _go (notată CG20) prin combustie prin pulverizare, pe suport de sticlă, metalic, respectiv, ceramic, procedeu diferit de pulverizarea pirolitică în flacără, cel mai frecvent utilizat pentru depunerea de straturi de CG20. Pentru depunere, s-a utilizat o soluție apoasă de precursor, care s-a obținut din soluțiile apoase de azotați de ceriu și gadoliniu cu concentrația de 0,5 M, la care s-a adăugat ca agent de chelare, α-alanină. Amestecul de reacție a fost încălzit până la fierbere, pentru ca azotații metalici să reacționeaze cu alanina și să formeze un precursor complex. Astfel, soluția care conține precursorul soluției solide CG20 devine mai concentrată și mai vâscoasă prin evaporarea parțială a apei. S-a stabilit că, pentru o depunere omogenă, soluția de precursor trebuie să aibă o concentrație în ioni metalici de 1. ..2 M. De asemenea, s-a stabilit că, în acest caz, excesul optim de agent de chelare este de 20%. Depunerile s-au făcut pe suport de sticlă sticlă borosilicică, metalic - folie de aluminiu, respectiv, ceramic - zirconă stabilizată cu oxid de ytriu. Temperatura la suprafața suportului de depunere a fost controlată cu ajutorul unei plite electrice dotată cu regulator digital de temperatură și fixată la 300°C. Pentru pulverizare, s-a folosit un aerograf cu acțiune simplă și amestecare externă, alimentat cu aer comprimat de la un compresor cu presiunea de lucru controlată cu un robinet multitură și manometru. Parametrii instalației au fost fixați astfel: presiune de lucru 2 bari, distanță de pulverizare 25 cm, perpendiculară pe suport. Având în vedere că au fost folosite soluții apoase, iar temperatura de aprindere a precursorului și deci de inițiere a reacției de combustie este de 206°C, temperatura suportului a fost fixată la 300°C. Dacă temperatura la suprafața substratului a scăzut cu cel mult 50°C, s-a întrerupt pulverizarea până la revenirea la temperatura programată. La nivelul fiecărei microzone unde s-a inițiat reacția, temperatura crește suficient pentru a forma oxidul metalic și a asigura o aderență foarte bună a acestuia la suport. Straturile depuse au fost caracterizate din punct de vedere structural prin difracție de raze X, iar din punct de vedere morfologic, prin microscopie electronică de baleiaj. Indiferent de natura substratului pe care a fost realizată depunerea, difractogramele de raze X au dovedit formarea soluției solide de Ce₀₈Gd₀₂O.i ₉₀ cu structură fluoritică și simetrie cubică direct din etapa de depunere.

în fig. 1, se prezintă o difractogramă de raze X pentru stratul ceramic cu compoziția Οβ_0ε^₀₂Ο·ι ₉₀ cu structură de tip fluorit și simetrie cubică, depus pe sticlă.

Microscopia electronică a relevat obținerea unui strat compact, aderent format prin interconectarea granulelor nanometrice de soluție solidă de oxid.

în fig. 2, se prezintă o imagine de microscopie electronică a unei secțiuni transversale a stratului depus (stratul superior) pe suportul de sticlă.

Fig. 3 relevă morfologia stratului de CG20 depus pe suportul ceramic-zirconă stabilizată cu oxid de ytriu.

RO 127660 Β1 în mod asemănător, prin acest procedeu s-au depus pe suporturi din sticlă, metal, 1 respectiv, ceramică, și alte straturi de oxizi: NiO, LaFeO₃, CoFe₂O₄, Ce_0gSm₀₁₀O₁₉₀ și

La₀₆Sr₀₄Fe₀₈Co₀₂O₃.₅, respectiv, compozite oxidice NÎO-CG20. 3 în concluzie, depunerea straturilor ceramice de tip soluție solidă CeO.9GdO. 1001.90 se bazează pe căldura degajată în reacția de combustie dintre azotații metalici de ceriu și 5 de gadoliniu și α-alanina, ceea ce a permis atingerea unei temperaturi la nivelul stratului preîncălzit suficient de ridicate pentru formarea stratului ceramic, aderarea acestuia pe suportul 7 de sticlă și degajarea doar de gaze netoxice.

RO 127660 Β1

Claims (5)

1 Revendicare

3 Procedeu de obținere a unor straturi aderente de oxizi metalici pe diferite suporturi, ceramice, metalice sau sticlă, caracterizat prin aceea că se pulverizează o soluție apoasă

5 de precursor pe suprafața suportului, soluție care se obține prin dizolvarea în apă distilată a azotaților de ceriu și gadoliniu și a unui compus organic α-alanină cu rol de agent de chelare,

7 în exces de maximum 25%, soluția astfel obținută este încălzită până la fierbere, până la o concentrație totală 0,5.. .2 M de ioni metalici, și pulverizată pneumaticîn cea de-a doua etapă,

9 sub formă de picături micrometrice, pe suportul aflat la o temperatură de 200...300°C, astfel încât să se asigure în momentul impactului cu fluxul de picături, atât evaporarea apei, cât și 11 energia necesară inițierii reacției de combustie, care va duce la o creștere a temperaturii în microzonele de impact, suficientă pentru a forma oxidul metalic și a asigura o aderență foarte 13 bună a acestuia la suport.